DE1107968B - Verfahren zum Messen von Sauerstoffspuren in Gasen und galvanische Messzelle hoher Empfindlichkeit dafuer - Google Patents

Description

Es ist bekannt, zum Messen von Sauerstoff in Gasen oder Flüssigkeiten eine galvanische Meßzelle zu verwenden. Eine derartige Zelle besteht in der Regel aus einer unedlen und einer edleren Metallelektrode, welche ganz oder teilweise in den Elektrolyten eintauchen. Bei der Messung von Sauerstoffresten in Gasen wird das zu untersuchende Gas durch die Meßzelle geleitet. Bei Anwesenheit von Sauerstoff wird die edlere Metallkathode depolarisiert. Der dabei im äußeren Stromkreis entstehende Depolarisationsstrom wird mit einem geeigneten Instrument, z. B. einem Galvanometer, gemessen. Die Stromstärke ist hierbei ein Maß für die Sauerstoffkonzentration im Gas. Dieses Prinzip der elektrochemischen Messung von Sauerstoffspuren in Flüssigkeiten oder Gasen ist schon seit längerem bekannt. Zur praktischen Durchführung insbesondere der kontinuierlichen Messung von Sauerstoffspuren sind eine Reihe von Geräten und Anordnungen vorgeschlagen worden, die auf diesem bekannten Prinzip beruhen. Hierbei ist zu unterscheiden, ob es sich um die Messung von in Flüssigkeiten gelöstem Sauerstoff handelt oder um die Messung von Sauerstoffspuren in Gasen.

Geräte, welche zur Messung von in Flüssigkeit gelöstem Sauerstoff geeignet sind, haben in die Flüssigkeit voll eintauchende Elektroden. Da das Gerät der Erfindung zur Messung von Sauerstoffspuren in Gasen Anwendung finden soll und eine sogenannte Gaselektrode besitzt, können diese Geräte unberücksichtigt bleiben, da bei Messung von gelöstem Sauerstoff eine Gaseinleitung entfällt.

Auch für die Messung von Sauerstoffspuren in Gasen sind verschiedene Anordnungen bekanntgeworden. Nach einem Vorschlag von Hersch wird hierbei eine liegende Anordnung der Meßzelle vorgesehen. Die Anode ist voll eingetaucht, während die Kathode in Form eines mehrfach gefalteten Blechstreifens nur teilweise in den Elektrolyten eintaucht. Das zu untersuchende Gas wird über die Flüssigkeitsoberfläche des Elektrolyten geleitet. Diese Meßzelle hat den Nachteil, daß Sauerstoffänderungen nur sehr träge angezeigt werden, so daß sie für kontinuierliche Messungen nicht verwendbar ist. Auch ist die Stromausbeute je ppm Sauerstoff nur gering, so daß das Gerät nicht für empfindliche Messungen eingesetzt werden kann. Es hat deshalb auch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Ein weiterer Vorschlag von Hersch betrifft die sogenannte Trockenzelle. Um ein mittleres Gaseinleitungsrohr ist die Anode gewunden. Um die Anode ist ein poröses, mit Elektrolytflüssigkeit getränktes Material gelegt, welches von der als Drahtnetz verwendeten Kathode umgeben ist.

in Gasen und galvanische Meßzelle

hoher Empfindlichkeit dafür

Anmelder:

Hans J. Zimmer, Verfahrenstechnik,
Frankfurt/M., Borsigallee 1-7

DipL-Chem. Dr.-Ing. Friedrich Nessler, Wiesbaden, ist als Erfinder genannt worden

Hierbei ist also nur so viel Elektrolytflüssigkeit vorhanden, wie das Trägermaterial infolge seiner Porosität aufsaugen kann. Diese Meßzelle gibt zwar höhere Meßwerte je Sauerstoffeinheit als die vorhergehend beschriebene Anordnung, spricht auch rasch auf Änderungen im Sauerstoffgehalt des zu untersuchenden Gases an, hat aber eine Reihe von Nachteilen. So ist die Konstanz der Meßwerte unzureichend, d. h., mindestens einmal täglich wird eine Nacheichung erforderlich. Hierzu muß aber die kontinuierliche Messung unterbrochen werden. Ein weiterer Nachteil ist die kurze Lebensdauer der Meßzelle, welche durch die geringe Menge Elektrolyt bedingt ist. Durch den an der Anode vor sich gehenden Lösungsvorgang des Anodenmaterials sättigt sich die kleine, vom porösen Material adsorptiv festgehaltene Elektrolytmenge sehr rasch an Metallionen, und es treten bald Ausscheidungen von Metallhydroxyden auf, so daß die Meßzelle rasch unbrauchbar wird und ausgewechselt werden muß. Auch mit dieser Anordnung sind keine fortlaufenden, nicht unterbrochenen Messungen möglich.

Eine andere Anordnung der Meßzelle hat im Gerät von Tödt und Teske Anwendung gefunden. Hierbei sind beide Elektroden nebeneinander angeordnet und tauchen vollkommen in verhältnismäßig viel Elektrolytflüssigkeit ein. Das zu untersuchende Gas wird in die Elektrolytflüssigkeit eingeleitet, wobei der Sauerstoff sich entsprechend seinem Partialdruck löst. Dieser gelöste Anteil dient zur Messung. Die Sauerstoffspurmessung in Gasen ist also auf eine

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Sauerstoffspurmessung in Flüssigkeiten zurückgeführt. stanz der Meßwerte ist wiederum von der Konstanz

Das Gerät hat den Nachteil einer nur kleinen Strom- der an der Kathode sich bildenden Dreiphasengrenze,

ausbeute je Sauerstoffeinheit. Dies beeinträchtigt die welche durch die Berührungslinie der Kathode mit

Meßgenauigkeit, so daß Zwischenwerte und Werte dem Elektrolyt bzw. dem Gasraum dargestellt wird,

unter 1 ppm an den üblicherweise verwendeten Mikro- 5 abhängig. Dies würde vor allem bedeuten, daß das

amperemetern nicht mehr abgelesen werden können. Volumen des Elektrolyten auch bei langer Dauer der

Die Erfindung betrifft die Verbesserung des an sich Messung sich nicht ändern darf. Tatsächlich läßt sich bekannten Meßprinzips der elektrochemischen aber eine Volumenänderung bei langer Meßdauer Sauerstoffspurenmessung und verwendet eine Meß- nicht vermeiden, da das zu untersuchende Gas in zelle, welche die genannten Nachteile der bekannten io seinem Wasserdampfpartialdruck stets von dem Geräte nicht aufweist. Bei dem erfindungsgemäßen Partialdruck, welcher sich über der Elektrolytflüssig-Verfahren erfolgt die kontinuierliche Messung mit keit einstellt, abweicht. Dies hat zur Folge, daß Hilfe einer galvanischen Meßzelle, welche aus einer trockenes Gas Wasser aus dem Elektrolyten aufunedlen Metallanode und einer edleren Metall- nimmt und damit den Elektrolyten allmählich konkathode sowie einem geeigneten Elektrolyt besteht, 15 zentriert, so daß sich sein Volumen verringert. Dawobei das zu untersuchende Gas in den Elektrolyt mit verschiebt sich aber die Dreiphasengrenze, die für eingeleitet und der im äußeren Stromkreis fließende die Konstanz der Meßwerte maßgeblich ist. Um-Depolarisationsstrom als Maß für den Sauerstoff- gekehrt geben feuchte Gase Wasser an den Elektrogehalt gemessen wird und wobei das Meßgas unter- lyten ab, so daß sich sein Volumen vermehrt und halb der teilweise in den Elektrolyt eintauchenden 20 seine Konzentration verringert, wodurch wiederum Kathode jedoch oberhalb der ganz eintauchenden die Dreiphasengrenze verschoben wird.
Anode in gleichmäßigem Strom eingeleitet wird. Die Erfindung, die zu einem Gerät insbesondere

Als Grundforderung für ein Gerät zur fortlaufen- einer Meßzelle, welche die genannten Forderungen

den kontinuierlichen Messung von Sauerstoffspuren erfüllt, geführt hat, sei an Hand der Zeichnung er-

insbesondere in Industriebetrieben muß eine mög- 25 läutert.

liehst lange Lebensdauer bei guter Konstanz der B ist ein mit Schliff versehener Hohlkörper aus Meßwerte verlangt werden. Dies würde ein ver- Glas oder Plexiglasmaterial, welcher einen Schliffhältnismäßig großes Elektrolytvolumen bedingen, kopf C aufnimmt, der eine Zuführung α und eine Abwelches die von der Anode in Lösung gehenden Salze führung b für das zu untersuchende Gas sowie eine aufnehmen kann, ohne daß es vorzeitig zu Ausschei- 30 Zuführung mit Trichter c für Ergänzung des Elektrodungen kommt. Ein großes Elektrolytvolumen ver- lyten trägt. Das Gaszuführungsrohr D ist zentral anzögert aber die Anzeigegeschwindigkeit und bedingt geordnet und bis in den unteren Teil des länglich geinsbesondere auch eine lange Abklingzeit, da das Ver- streckten Hohlkörpers B verlängert und endet in teilungsgleichgewicht im Gas und in der Flüssigkeit einer Glasfritte F zur feinen Verteilung des Gases. Die sich erst auf die Sauerstoffkonzentrationsänderung 35 Erfindung verwendet weiter eine an sich bekannte, einstellen muß, bevor es zu konstanten Meßwerten nur teilweise in den Elektrolyten eintauchende kommt. Die beiden Forderungen, lange Lebensdauer Kathode K aus Edelmetall wie Gold oder Silber als und hohe Ansprechgeschwindigkeit mit kurzer Ab- _um das Gaseinführungsrohr D mehrfach gewundenes klingdauer, scheinen sich also auszuschließen. Die Blech oder Drahtnetz. Gegenüber der sogenannten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- 40 Trockenzelle von Her sch besteht jedoch der grundrens besonders geeignete Meßzelle ist gekennzeich- sätzliche Unterschied, daß kein poröses Material zum net durch eine im unteren Teil eines senkrecht Aufsaugen des Elektrolyten verwendet wird und daß angeordneten langgestreckten Hohlraumes angeord- die Anödet, welche, wie an sich bekannt, aus unnete Anode, welche voll in die Elektrolytflüssigkeit edlerem Metall besteht, im unteren Teil des Hohleintaucht, eine zur Einführung und Verteilung des 45 körpers B angeordnet wird. Das Gasleitungsrohr D Meßgases geeignete Fritte, welche zwischen Kathode endet zur gleichmäßigen Zuführung und feinen Ver- und Anode so angeordnet ist, daß das zu unter- teilung des Gases in einer Gasfritte F. Die Zelle wird suchende Gas die Kathode umspült, jedoch nicht an mit Elektrolytflüssigkeit so weit gefüllt, daß die die Anode gelangen kann, eine halb eintauchende Kathode K teilweise in den Elektrolyten eintaucht. Gaselektrode als Kathode in langgestreckter Form 50 Die Erfindung verwendet einige an sich bekannte und mit gleichmäßigem Umfang über ihre gesamte Bauelemente. Sie unterscheidet sich jedoch durch Länge, so daß sich eine stets gleichbleibende wohl- die besondere Art der Anordnung derselben. Es definierte Berührungslinie Metall—Flüssigkeit—Gas wurde nämlich gefunden, daß bei gegebenen Größenbildet unabhängig vom wechselnden Stand der Elek- Verhältnissen dann eine besonders hohe Stromaustrolytflüssigkeit. 55 beute je Sauerstoffeinheit erzielt wird, wenn das Meß-

Da das Gerät der Erfindung vorzugsweise zur Mes- gas unmittelbar unter der Kathode K so eingeleitet

sung kleinster Sauerstoffspuren in Gasen mit Meßberei- wird, daß diese von den aufsteigenden Blasen um-

chen von 0 bis 5 ppm (1 Teil in 1 Million Teilen) O₂ spült wird, aber andererseits keine Gasblasen an die

mit Ablesegenauigkeiten noch von 0,1 ppm bei direk- Anödet, gelangen, da sonst die Stromausbeute so-

tem Anschluß eines Mikroamperemeters Verwendung 60 fort auf niedere Werte absinkt. Erfindungsgemäß wird

finden soll, ist die weitere Forderung eine hohe deshalb die Gasverteilungsfritte F zwischen

Stromausbaute je ppm O₂-Gehalt. Diese Forderung Kathode K und Anode A so angeordnet, daß obige

wird am besten durch eine sogenannte Gaselektrode Forderung erfüllt ist. Hierbei wird also der Elektro-

erfüllt. Schließlich ist noch eine gute Reproduzierbar- lytraum in zwei Teile getrennt, den Teil, welcher die

keit der Meßwerte bzw. eine gute Konstanz zu ver- 65 Anode A umspült und in welchen Gasblasen nicht

langen, so daß keine Nacheichungen erforderlich sind gelangen können, und den Teil, in welchen die

und das Gerät zur kontinuierlichen Messung in tech- Kathode K hineintaucht und welcher von den auf-

nischen Betrieben eingesetzt werden kann. Die Kon- steigenden Gasblasen erfüllt ist. Zwischen der Wand

des Gehäuses und der Glasfritte wird hierbei noch ein ausreichender Spalt gelassen, so daß die beiden Flüssigkeitsräume in direkter Verbindung stehen. Durch diese Anordnung wird erreicht, daß die an der Anode in Lösung gehenden Metallionen im unteren Teil des Elektrolyten verbleiben und nicht an die Kathode K gelangen, wo sie die Stromausbeute je Sauerstoffeinheit durch Nebenreaktionen verringern und zu wechselnden Meßwerten führen würden. Um auch bei wechselndem Stand der Elektrolytflüssigkeit konstante Meßwerte zu erreichen, ist die als Gaselektrode verwendete, halb eintauchende Kathode K in. langgestreckter Form und mit gleichmäßigem Umfang über ihre gesamte Länge ausgebildet, so daß sich eine stets gleichbleibende wohldefinierte Berührungslinie Metall—Flüssigkeit—Gas bildet unabhängig vom wechselnden Stand der Elektrolytflüssigkeit.

Nach der Erfindung gebaute elektrochemische Meßzellen ergaben bei einem Durchmesser des aus Glas gefertigten Hohlkörpers B von 30 mm und einer Länge des Hohlraums von etwa 200 mm bei direktem Anschluß eines Mikroamperemeters von etwa 100 Ohm Widerstand eine Stromausbeute von 16 bis 20 Mikroampere je 1 ppm Sauerstoff. Sie konnten in Tag- und Nachtbetrieb zur fortlaufenden und kontinuierlichen Messung von Sauerstoffspuren in Gasen eingesetzt werden, ohne daß eine Nacheichung erforderlich wurde. Werte kleiner als 1 ppm sowie Zwischenwerte waren auf der Skala noch gut ablesbar.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Messung von Sauerstoffspuren in Gasen mit Hilfe einer galvanischen Meßzelle, welche aus einer unedlen Metallanode und einer edleren Metallkathode sowie einem geeigneten Elektrolyt besteht, wobei das zu untersuchende Gas in den Elektrolyt eingeleitet und der im äußeren Stromkreis fließende Depolarisationsstrom als Maß für den Sauerstoffgehalt gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßgas unterhalb der teilweise in den Elektrolyt eingetauchten Kathode jedoch oberhalb der ganz eingetauchten Anode in gleichmäßigem Strom eingeleitet wird.

2. Meßzelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine im unteren Teil eines senkrecht angeordneten langgestreckten Hohlraumes (B) angeordnete Anode (A), welche voE in die Elektrolytflüssigkeit (E) eintaucht, eine zur Einführung und Verteilung des Meßgases geeignete Fritte (F), welche zwischen Kathode (K) und Anode (A) so angeordnet ist, daß das zu untersuchende Gas die Kathode (K) umspült, jedoch nicht an die Anode 04) gelangen kann, eine halb eintauchende Gaselektrode (K) als Kathode in langgestreckter Form und mit gleichmäßigem Umfang über ihre gesamte Länge, so daß sich eine stets gleichbleibende wohldefinierte Berührungslinie Metall— Flüssigkeit—Gas bildet unabhängig vom wechselnden Stand der Elektrolytflüssigkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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