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Verfahren und Vorrichtung für die Gasanalyse Priorität: USA; 26.
Oktober 1962; US. Ser. No. 233 357 No. 233 378 Vorliegende erfindung befaßt sich
mit Verzahnen und Vorrichtungen für die Gasanalyse. Sie hat insbesondere ein verbessertes
galvanisches Kontrollverfahren sowie eine Vorrichtung und eine elektrolytische Lösung
hierfür zum Gegenstand. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für
die Bestimmung von Ozon und anderen Komponenten eines Gasstromes, die freies Halogen
entweder erzeugen oder verbrauchen, sowie für die Überwachung oder Kontrolle des
Halogens selbst. Das Verfahren und die Vorrichtung lassen sich auch für die laufende
Analyse von reduzierenden Komponenten und Olefinen einrichten.
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Exs gibt eine Reihe von bekannten Verfahren, bei denen das Ozon durch
Freisetzung von Halogen aus Halogeniden, beispielsweise Jod aus Jodid, und anschließende
photometrische oder amperometrische Messung des Halogens laufend analysiert wird.
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Eine derzeit auf dem Markt befindliche Ozohüberwachungszelle macht
Gebrauch von der Grundreaktion des Ozons mit dem Kaliumjodid einer elektorlytischen
Lösungh unter Bildung freien Halogens gemäß der Reaktionsgleichung : (1) 2 KJ +
03 + H20 4 2 KOH + J2 + 02.
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An der Platinkathode der Zelle wird das freie Jod der Elektrolytlösung
zu Jodid reduziert (2) J2 + 2e # 2J-, und an einer Platinanode wird das Jod zurückgebildet;:
(3) 2J- - 2e # Es ist klar, daß wegen der Rückbildung des Jodid an der Anode sich
eine Zirkulation oder Umlaufführung des Elektrolyten verbietet. In der vorerwähnten
Zelle wird das Problem, ein Zurückwandern des wiedergebildeten Jods von der Anode
zur Kathode zu verhindern, dadurch gelöst, daß man für einen ständigen Fluß des
Elektrolyten von der Kathode zur Anode sorgt, wobei dieser Pluß als Sperre wirkt.
Das Volumen an verwendeter Eleltrolytlösting
wird dadurch minimal
klein gemacht, daß man eine dünne Lösungsschicht längs der Oberfläche eines Glasstabes,
um den die Platinkathode in Form eines dünnen Drahtes gewickelt ist, herunterfließen
läßt. Bei einer galvanischen Uberwachungszelle dieser Art muß an die Kathode eine
elektrische Spannung gelegt werden. Das von der Elektrolytlösung aufgenommene Ozon
erzeugt Jod, das, da es kathodisch reduzierbar ist, einen elektrischen Stromfluß
ermöglicht. Dieser Stromfluß liefert ein Maß für die jeweilige Menge an aufgenommenem
Ozon. Die Blektrolytlösung fließt nach ihrem Kontakt mit der Kathode und mit der
Anode als verbraucht ab. Der zu kontrollierende Gasstrom befindet sich während der
gesamten Durchetrömung der Zelle in direktem Kontakt mit der fließenden Elektrolytschicht.
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Eine derartige Ozonüberwechungszell erfordert eine laufende Zufuhr
von Elektrolytlösung, und es hat sich als schwierig durchführbar erwiesen, den Elektrolyten
ständig in der erforderlichen Weise als dünne Schicht über die Kathode herabfließen
zu lassen. Sin weiterer Nachteil dieser bekannten Einrichtung ist darin zu sehen,
daß sie eine Betriebsspannung benötigt und die Spannungsquelle von Zeit zu Zeit
ersetzt werden muß.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in seiner bevorzugten Ausführungsform
wird keine von außen zugeführte elektromotorische Kraft benötigt und ist es nicht
erforderlich, den Elektrolyten laufend oder von Zeit zu Zeit zu erneuern. Die
Umwandlung
des Ozons in elektrischen Strom wird allein durch das Faradaysche Gesetz und nicht
durch die Geometrie der Zelle oder die Temperatur bestimmt. Man braucht weder die
Zelle zu eichen noch eine genormte Ozonquelle vorzusehen. Der Elektrolyt kann unbegrenst
verwendet werden, so daß man weder eine Pumpe oder Zapfsäule für den Elektrolyten
noch einen Vorrat an Elektrolytlösung noch einen Abscheider oder Syphon für verbrauchten
Elektro lyt en benötigt.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine galvanische
Zelle oder ein galvanisches element mit einer Platinkathode, einer Kohleanode und
einer neutralen gepufferten Halogenidlösung als Elektrolyt verwendet. ine andere
AusÎUhrungsform der Vorrichtung bedient sich einer Silberanode.
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Die in der erfindungsgemäßen Zelle zwischen dem Ozon des zu überwachenden
Gasstromes und dem Bromid oder sonstigen Halogenid des Elektrolyten stattfindende
Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:
Die an der Platinkathode mit dem Brom des Elektrolyten stattfindende Reaktion läßt
sich wie folgt darstellen:
Wie man sieht, findet eine Wiederbildung des Bromids des Elektrolyten
statt, so daß man den Elektrolyten zwecks Vermischung mit einer weiteren Menge des
zu kontrollierenden Gasstroms rückzirkulteren kann. Bei dem derzeit allgemein verwendeten
Ozonüberwacher oxydiert das wiedergebildete Halogenid unter Bildung von Halogen
an der Anode, was den Elektrolyten für die Umlaufführung ungeeignet macht. Bei dem
erfindungsgemäßen galvanischen Element mit Kohleanode und Platinkathode ist dies
dagegen nicht der Fall, da an der Anode die folgende Reaktion stattfindet:
wobei das Symbol ..CO ein Sauerstoff-Chemiscorbat bedeutet. Als Nettoeffekt der
Reaktionen (4), (5) und (6) ergibt sich, daß das Kohlenstoffatom durch eines der
Sauerstoffatome des Ozonmoleküls oxydiert wird. Dabei ist der zweiatomige Sauerstoff
unbeteiligt, obwohl er in der Luft ungefahr zehnmillionenmal häufiger anzutreffen
ist als das Ozon. Da auf Grund der Faradayschen Konstante der Stromausstoß in proportionaler
Beziehung zum Ozodurchsatz menge an pro Zeiteinheit zugeführtem Ozon) steht, haben
Temperaturänderungen sowie die Geometrie der Zelle keinen Einfluß und ist ein Eichen
der Zelle mit einer genormten Ozonquelle nicht notwendig.
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Der Grundgedanke der Erfindung läßt sich auf die laufende oder partieweise
Bestimmung anderweitiger Komponenten, die freie.
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Halogen entweder erzeugen oder verbrauchen, ebenes wie auf
Halogen
selbst anwenden. In einer erfindungsgemäßen galvanischen Zelle mit einem Bromidelektrolyten
oxydiert beispielsweise im zu überwachenden Gasstrom anwesendes Chlor das Bromid
unter Bildung einer proportional gleichen Menge an Brom. Etwaiges in der einströmenden
Gasprobe anwesenden Brom selbst wird vom Bromidelektrolyten absorbiert und beim
Umlauf nach der Kathode zu Bromid reduziert, wobei das gewünschte Stromsignal erzeugt
wird.
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Die erfindungsgemäße Zelle läßt sich auch auf die laufende Analyse
von reduzierenden Komponenten sowie von Olefinen im zu kontrollierenden Gasstrom
anwenden. Dabei wird der Gas strom mit einer konstanten Beladung an Ozon oder einer
anderen geeigneten oxydierenden Komponente versehen. Das Ozon kann photochemisch,
durch dunkle Entladung oder durch Elektrolyse erzeugt werden.
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Eine im Gas strom mitgeführte reduzierende Komponente drückt den Ozonpegel
und folglich den galvanischen Ausstoß oder den Strom der Zelle. Eine vorübergehend
auftauchende reduzierende Komponente ruft in der Aufzeichnung oder Meßwertkurve
einen negativen Anstieg hervor, dessen Flächeninhalt in stöchiometrischer Beziehung
zur Menge dieser Komponente steht. Die Zelle kann daher als hochempfindlicher selektiver
Detektor für die Gaschromatographie dienen. Der die gaschromatographisohe Säule
verlassende Trägerstrom kann mit einem Strom ozonisierter Luft vereinigt werden,
und der gemischte Strom kann in die erfindungsgemäße galvan4sche Zelle eingeleitet
werden. Dabei wird Die oxydierende Komponente, beispielsweise Ozon, in einer konstanten
Menge zugesetzt, die größer ist als die zu erwartende Menge der reduzierenden Komponente.
Man kann auo den die Säule verlassenden
Trägerstrom zuerst mit Luft
vermischen und dann die reduzierende Komponente und den Sauerstoff gemeinsam bestrahlen.
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Um eine 1O-ige coulometrische Ausbeute zu erhalten, muß man darauf
achten, daß der das Ozon oder die sonstige oxydierende Komponente enthaltende Gasstrom
mit der Halogenidlösung kontaktiert wird, ohne irgendwelchem Metall zu begegnen.
Das bei der Reaktion des Ozons mit dem Halogenid entetehende"freie HalogentI wird
dann zur Kathode befördert. Die Kathode empfängt somit lediglich die Reaktionsprodukte
des Ozons, nicht aber Ozon selbst, damit nicht ein Teil des Ozons durch katalytische
Nebenreaktionen zerstört wird. Wie man inzwischen weiß, kann Ozon bei direktem Kontakt
mit der Platinkathode unter Bildung freien Sauerstoffs katalytisch zersetzt werden.
Wenn dies geschieht, liefert der Vorgang keinen Stromfluß. Es ist daher notwendig,
daß das Ozon im Elektrolyten gelöst 1und dazu verwendet wird, das Halogenid der
Elektrolytlösung unter Bildung freien Halogens zu oxydieren, das dann an der Kathode
wieder zum Halogenid reduziert wird, und zwar unter Erzeugung einer Strommenge von
2 Faraday pro Mol Ozon.
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Eine Vorrichtung zum Analysieren einer in einem Gasprobenstrom mitgeführten
oxydierenden Komponente, insbesondere Ozon, durch Reaktion dieser Komponente mit
einer Halogenidlösung unter Erbeugung freien Halogens und anschließende Bestimmung
des freien Halogens in einer elektrochemischen Zelle unter gleichzeitiger Reduktion
des Halogens kennzeichnet sich gemäß der bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung durch ein Gefäß mit einer im wesentlichen geschlossenen Leitungsechleife
für die Zirkulation der Halogenidlösung, wobei die geschlossene Leitungsschleife
eine Einlaßöffnung und eine im Abstand hiervon angeordnete Auslaßöffnung für den
Gasprobenstrom hat, und wobei Einrichtungen vorgesehen sind, die den Gasprobenstrom
durch den zwischen der einlaß- und der Auslaßöffnung befindlichen Teil des Gefäßes
leiten derart, daß die oxydierende Komponente des Gases mit der Halogenidlöeung
unter Bildung freien Halogens reagieren kann und die Lösung in Umlauf gesetzt wird,
und wobei ferner in einem vom Gas nicht durchströmten Teil des Gefäßes im Abstand
voneinander eine erste und eine zweite Elektrode angeordnet sind, die eine Reduktion
des aus der Lösung stanmenden freien Halogens unter Erzeugung eines die pro Zeiteinheit
in die Zelle eintretende Menge der oxydierenden Komponente anzeigenden Stromes bewirken.
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Die für den Umlauf oder die Zirkulation der Elektrolytlösung zwischen
dem lösungschemischen Abteil und dem Kathodenabteil der Zelle erforderliche Pumpwirkung
wird vorzugsweise durch den zu kontrollierenden Gasstrom erzeugt. Das lösungschemisuche
Abteil kann die Form eines engen Rohres oder Röhrehens haben, in das der Gasstrom
unter Bildung eienr Kette von Gasblasen, die durch schmale flüssigkeitspfropfen
in der in der Zeichnung gezeigten eiae getrennt sind, als Strahl eingespritzt wird.
Während der Aufwärtsbewegung der Gasblasenkette erneuert
soh die
Grenzfläohe zwischen Gasblase und Lsung ständig in wirbelnder oder turbulenter Weise,
wodurch gewährleistet ist, daß das Ozon in die Lösung übergeht. Einmal gelöst, reagiert
das Ozon fast augenblicklich mit dem Halogenid, Die Gasblasenkette muß, je nach
dem Gasvolumen und dem Querschnitt des Rohres, genügend lang sein, um sicherzustellen,
daß am oberen Xnde des Rohres, wo das Gas und die Flüssigkeit sich trennen, sänitliches
Ozon gelöst ist und reagiert hat. Der Gedanke, einen Slektrolytstrom zirkulieren
und durch Gas auftrieb voranbewegen zu lassen, läßt sich auch auf andere galvanische
Blemeint soweit es deren Chemismus gestattet, anwenden. Das die Vorrichtung verlassende
Gas muß nicht nur frei von Ozon sein, sondern es darf auoh kein freies Halogen mit
sich wegführen.
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Nach der Abtrennung des Gasstromes von der Elektrolytlösung fließt
die Lösung länge der Platinkathode, die vorzugsweise in einem aufrechtstehenden,
langgestreckten Kathodenabteil angeordnet ist, nach unten. Die Kathode kann in verschiedener
Weise ausgebildet sein, bespielsweise als filigrannetz oder als enggerollte Spirale
aus Metallgaze. Die Elektrolytlösung fließt oder sickert über die Länge der Kathode
nach unten.
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Bei einer Zelle mit Silberanode anstelle der Kohleanode der bevorzugten
ausführungsform wird an der Anode u, a. Silber zu Silberhalogenid oxydiert. Dies
hat keinen störenden Einfluß auf die Zirkulation des Elektrolyten, Der zu kontrollierende
Gasstrom kann dazu verwendet werden, die für die Zirkulation
der
Elektrolytlösung nach dem Kathodenabteil erforderliche Pumpwirkung zu erzeugen.
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Die Anode der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann ebenfalls verschieden
ausgebildet sein. In einer bevorzugten Form besteht sie aus einem in ein Bett aus
Aktivekohle eingegrabenen Platinschirm, der dazu dient, die Stromleitfähigkeit zu
verbessern.
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Bei sehr hohen Ozonpegeln und entsprechend hoher Stromentnahme ist
eine Silberschirmanode ohne Verwendung von Kohle besser geeignet. Das Oxydationsvermögen
einer Kohleanode ist begrenzt, und im Dauerbetrieb bei 2bermäßiger Stromentnahme
kann die Anode diese Grenze ziemlich rasch erreichen. Eine Silberanode dagegen erschöpft
sich unter den in der Praxis vorkommenden Bedingungen niemals. Die Anode ist in
einem Abteil angeordnet, das sich unterhalb des Kathodenabteils und vom IIauptzirkulationsstrom
des Elektrolyten entfernt befindet. Der die Kohle- oder Silberanode umgebende Elektrolyt
hat im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die der sich bewegende oder
zirkulierende Teil der Elektrolytlösung. Die Kathode und die Anode sind an ein Galvanometer
oder einen Galvanometerschreiber oder an einen Widerstand mit Einrichtung zum Messen
oder Aufzeichnen des durch den galvanischen Strom erzeugten Spannungsabfalls angeschlossen.
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Die einzige Figur der beigefügten Zeichnung zeigt die bevorzugte Ausführungform
der Vorrichtung für die Durchführung des erfindungwgemäßen Kontrollverfahrens.
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Die aus Glas bestehende Vorrichtung enthält eine Zelle oder ein Gefäß
mit einem langgestreckten aufrechtstehenden Kathodenabteil 10, das an seinem unteren
Ende über einen nach unten verlaufenden Schaft 12 mit einem ausgeweiteten oder verdickten
Anodenabteil 14 verbunden ist. Das Kathodenabteil 10 des Gefäßes steht an seinem
oberen und unteren Ende über seitliche Öffnungen mit einer LeitunGsschleife 16,
die ein aufreohtstehendes Steigrohr 18 für die Gasblasenkette enthält, in Verbindung.
Eine Einlaßröhre 20 für die Gas probe ist über ein verengten Rohrstück 22 mit dem
unteren Teil des Steigrohres 18 verbunden. Der Vorrichtungsteil unmittelbar oberhalb
der Verbindung des Steigrohres 18 mit dem oberen Ende des Kathodenabteils 10 enthält
eine Gas-Flüssigkeitstrennkammer 24. Das obere Ende der Trennkammer 24 ist mit einer
Leitung 26 verbunden, die an einen Striungsmesser 28 mit nach0-geschaltetem Sauger
30 angeschlossen iet.
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Beim kontinuierlichen oder Dauerbetrieb wird durch den Gasprobenstrom
etwas Wasser aus dem Elektrolyten verdampft. Beispielsweise werden durch einen Strom
von 100 ml/Minute eines vollständig trockenen Gases bei 20°C ungefähr 0,1 ml Wasser
pro Stunde und bei höheren Temperaturen eine entsprechend dem höheren Dampfdruck
des Wassers größere Menge verdampft. Da in einer typischen Zelle mit umlaufendem
Elektrolyten die Elektrolytmenge nur ungefähr 10 ml beträgt, kann der Wasserverlust
bereits
nach weniger als einem Tag Betriebsdauer sehr spürbar werden.
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Die Wasserauffüllung geschieht mittels eines unten breiten Behälters
32, der über einen mehrere Fuß (0,3 m) langen flexiblen Kunststoffschlauch 34 von
kleinem Durchmesser (z.B. 1 mm lichte Weite) mit dem Elektrolyten am oberen sunde
des Kathodenabteils 10 in Verbindung steht. Durch den langen engen Weg wird verhindert,
daß Salze aus der Zelle in den Wasserbehälter 32 diffundieren. Eine derartige Diffusion
würde eine fortschreitende Verdünnung des Elektrolyten zur Folge haben. Etwa in
den Plastikschlauch 24 gelangendes Salz wird durch das Wasser, das aus dem Behälter
32 nach der Zelle fließt, um den Verdampfungsverlust auszugleichen, rechtzeitig
in die Zelle zurüokgewaschen.
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Da in den meisten Fällen am Zellenauslaß abgesaugt wird, muß die oberhalb
des Nachfüllwassers im Behälter 32 befindliche Luft unter dem gleichen Unterdruck
gehalten werden. Hierfür sorgt die Leitung 36, die den Luftraum des Behälters 32
mit der Leitung 26 verbindet. Wenn die Vorrichtung nicht oder nur für kurze Zeit
in Gebrauch ist, soll der dünne flexible Schlauoh 34 durch einen Quetschhahn abgesperrt
sein.
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Im Kathodenabteil 10 befindet sich die Kathode 38, die aus einem wie
ein Teppich zu einer Spirale aufgerollten Platinschirm oder Platinnetz besteht.
Ein Platindraht 39 ist mit seinem einen Ende an der Platinkathode 38 und mit seinem
anderen
Ende an einer Anschlußklemme 40 aus Platin, die in er Nähe des Zellenauslasses in
das Glas eingeschmolzen ist, befestigt. Wie man sieht, ist die Kathode vollständig
in den Elektrolyten eingetaucht, so daß keine unmittelbare Berührung des Gasstromes
mit der Kathode stattfinden kann.
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Das Anodenabteil 14 hat die Form einer Flasche mit einem eingeschmolzenen
Platindraht 42. Bs ist äußerst erwünscht, daß die Anode nicht durch den zirkulierenden
Elektrolyten beeinflußt wird. Dies wird durch die erfindungsgemäße Konstruktion
erreicht. Bei der gezeigten Äusführungsform ist im Inneren des Anodenabteils 14
ein als lose Spirale aufgewickeltes, kleines rechteckiges Stück Platinnetz 44 angeordnet
und am eingeschmolzenen Draht 42 befestigt. Eine Paste aus Aktivkohle 46, die duroh
einarbeiten der Kohle in Zellelektrolyten hergestellt ist, füllt den größten Teil
des Änodenabteils 14 aus, wobei das Netz oder der Schirm 44 fast gänzlich in die
Paste eingegraben ist. Es hat sich als wünschenswert erwiesen, daß ein kleiner Teil
des Schirmes 44 aus dem Kohlebett herausragt, um das Entweiohen von Wasserstoff
zu erleichtern, falls nach längerer Benutzung eine kathodische "Aufladung" oder
Regenerierung der Kohle wünschenswert wird. Ohne einen solchen herausragenden Teil
des Platinschirmes 44 würden die Wasserstoffblasen das Kohlebett nährend einer derartigen
Aufladung mögli cherweise zerreißen oder auseinandertreiben. Der nicht von der
Kohle
eingenommene Teil d@e Anodenabteils 14 ist mit Zellelektrolyt gefüllt, und as flaschenartige
Abteil ist durch eine Muffe 45 aus Tygon am Schaft 12 befestigt. Tygon, ein modifiziertes
Halogenidpolymerisat, ist an dieser Stelle der Vorrichtung zulässig, da normalerweise
kein freies Jod eo weit vordringt.
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Die verwendete Kohle soll eine große reaktionsfähige Oberfläche heben,
und die Teilchen sollen, wenn das Kohlebett ohne Kompression gebildet wird, auareichend
Kontakt miteinander haben, so daß eine kontinuierliche Leitfähigkeit durch das gesamte
Bett sichergestellt ist.
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Zum Unterschied von der bei einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung
verwendeten Silberanode bietet die Kohleanode nur ein begrenztes Ampèrestunden-Leistungsvermögen,
da die Anzahl der zugänglichen aktiven Steilen auf der Kohleoberfläche beschränkt
ist. Bei Silber, das fortschreitend angeätzt wird und sich mit einem hochdurchlässigen
Halogenidbelag überzieht, wird laufend eine neue metallische Oberfläche erzeugt,
ao daß die Lebensdauer einer Silberanode praktisch unbegrenzt ist.
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Die Kohleanode dagegen kann durch kathodische Aufladung unter Reduktion
des Oberflächensauerstoffs oder des Oberflächenhydroxyls regeneriert werden. Bei
der Durchführung eines derartigen Aufladevorganges soll der Elektrolyt vorzugsweise
stagnieren
und in ihn nahe dem Auslaßende der Vorrichtung ein Docht bis zu einer Tiefe von
einigen Millimetern eingetaucht sein, der die Verbindung mit einem äußeren Hilfsanodensystem
(nicht gezeigt), z. B. einem Platindraht in einem Reagenzglas mit einem Elektrolyten,
z.b. einer Natriumnitratlösung, herstellt. Nach der Aufladung kann sich die Kohle
im überaktiven Zustand befinden und eine Zeit lang eine verhältnismäßig hohe Hintergrund
anzeige auf Grund der Reduktion von Sauerstoff liefern. Dieser Hintergrund klingt
allmählich ab und verschwindet schließlich.
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Für die Kontrolle von Gasströmen hoher Ozonkonzentrationen verwendet
man am besten eine große Masse an Kohle, um die Notwendigkeit der Aufladung hinauszuschieben,
oder aber eine Silberanode. Wie bereits erwähnt, ist die Lebensdauer eines Silberschirmstückes
nahezu unbegrenzt.
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Der Elektrolyt hat vorzugsweise folgende Zusammensetzung: Mol pro
Liter Lösung Gramm pro Liter Lösung Jodid 0,001 NaJ 0,15 Bromid 3 NaBr 900 Dihydro-phosphat
0,1 Na2PO4.H2O 14 Monohydro-phosphat 0,1 Na2HPO4 14 (oder Na2HPO4.7 H20)
Sämtliche
angegebenen Natriumsalze können durch das entsprechende Kalium- oder Ammoniumsalz
ersetzt werden. Ammoniumsalze ale die am meisten wasserlöslichen Salze bringen es
mit sich, daß die Möglichkeit der Salzkrustenbildung in dem Bereich, wo die luft
in die Blasenkette eintritt, minimal klein wird.
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Für die bevorzugte elektrolytzumsammenseizung wird eine Iischung aus
Bromid mit einer Spur von Jodid verwendet Die Spurenmenge an Jodid stellt ein sehr
wichtiges Merkmal dar. Bei einem Elektrolyten, in dem lediglich Bromid anwesend
ist, verläuft die Reaktion mit dem Ozon in der Blasenkette des Gassteigrohres normalerweise
nicht schnell genug, um zu verhindern, daß im Falle eines Steigrohres von mäßiger
Gße oder Länge etwas Ozon das Platin erreicht. Bei hoher 30didkonsentration und
Abwesenheit von Bromid ergibt sich auf Grund der Tatsache, daß das Ozon Jodid stärker
oxydiert als Bromid, eine hohe Ausbeute. Jedoch wird bei hohen Jodidkonzentrationen
die Nebenreaktion des Jodid mit Sauerstoff so beachtlich, daß ein starker Hintergrund
entsteht. Bei niedrigen Jodidkonzentrationen kann die Ausbeute unter dem theoretischen
Höchstwert liegen. Es wurde gefunden, daß eine Spur von Jodid zusammen mit einer
verhältnismäßig hohen Bromidkonzentration zu den besten Ergebnissen fahrt. Das Jedidsals
ist vorzugeweise in einer Menge von 0,0005 bis 0,002 Mol pro Liter bei 1 bis 5 Mol
pro Liter Bromidsalz anwesend. Es wurde ferner gefunden, daß eine Spur von Jodid
(beispielsweise 0,001 Mol/Idter) ohne Bromid,
Jedoch in Anwesenheit
einer hohen Konzentration (1 bis 5 Mol/Liter.) von Chlorid oder Nitrat, eine schnelle
Ansprechung und eine hohe Coulomb-Ausbeute ergibt. Im Palle von Nitratzusatz wird
die Rolle des intermediären oder Zwischenhalogens gänzlich von der Spurenmenge an
Jodid übernommen. Das Nitrat unterstützt vermutlich die Wirkung, indem es der Lösung
eine hohe lonenstärke erteilt. Auch andere Inertsalze, beispielsweise Sulfate, können
verwendet werden, um der Lösung Ionenstärke zu geben.
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Wenn man den Elektrolyten alkalisch werden läßt, nimmt die Auabeute
ab. Es ist der wünschenswert, die örtliche Alkalität, die sich andernfalls an der
Platinkathode entwickeln und den PH-Wert des zirkulierenden Teils des Elektrolyten
anheben wUrde, wegzupuffern. Der prWert soll etwa in der Gegend des Neutralpunktes
gehalten werden, zu welchem Zweck man dem Elektrolyten Puffersalze zusetzt. Ein
zu niedriger PH-Wert würde zur Folge haben, daß die Zelle merklich auf Stickstoffdioxyd
anspeicht.
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Die in der Zeichnung gezeigte Vorrichtung ist zweckmäßigerweise aus
Borsilikatglas gefertigt. Wichtig ist, daß sämtliche Teile der die Gasprobe führeden
Leitungen sauber sind. Vorzugsweise fertigt man diese Leitungen aus glattem Glas.
Wo Verbindungen unvermeidlich sind, sollten sie so ausgebildet sein, daß Glas an
Glas stößt und die beiden Stücke durch aufgezogene Muffen aus Tygon zusammengehalten
werden. Leitungen aus Teflon (Polytetrafluoräthylen
) zerstören
das Ozon, wenn Sie neu sind. Außerdem ist wichtig, daß der Elektrolyt vor seiner
Ankunft an der Kathode keinen Kontakt mit irgendwelchen Stoffen hat, die das Jod
oder sonstige Halogen absorbieren### oder adsorbieren dmr oder mit ihm reagieren.
Flächen aus Metall, Gummi, Tygon oder mattglas sollten in denjenigen Teilen der
Vorrichtung, die freies Halogen führen, nicht verwendet werden) diese Teile sollen
stattdessen vorzugsweise gänzlich aus Glattglas gefertigt sein.
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Die zuvor beschriebene Ausführungsform der Vorrichtung besteht ii
wesentlichen aus einem Gefäß mit einem geschlossenen Leitungsteil oder einer Leitungsschleife,
in der eine halogenidlössung zirkuliert, wobei durch einen Teil dieser leitungsschleife
zugleich das zu untersuchende Gas geleitet wird, so daß es iil Wechselwirkung mit
der Lösung tritt und gleichzeitig die Lösung in Bewegung setzt; dabei sind die Elektroden
in einem anderen als dem vom Gas durchströmten Teil des Gefäßes angeordnet, Gemäß
einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die gleiche Wirkung erreicht, indem
der geschlossene Leitung.-teil des Gefäßes zwischen einem inneren Rohr und einem
konzentrisch hierzu angeordneten Außenrohr mit einer Eintrittsöffnung für die Gasprobe
im unteren Teil des Innenrohres gebildet wird. Das aus der Eintrittsöffnung strömende
Gas erzeugt im Innenrohr einen Gasauftrieb, der bewirkt, daß der Elektrolyt im
Innenrohr
nach oben strömt. er zwischen dem innenrohr und dem Außenrohr bestehende Ringraum
enthält die Kathode und den Elektrolyten, der durch das aufsteigende Gas in Bewegung
gesetzt wird und über die Kathode nach unten fließt. Die entweder aus Aktivkohle
oder Silber bestehende Anode ist vorzugsweise im unteren abgeschlossenen oder Blindteil
des Außenrohres angeordnet. Ein Vorteil dieser Konstruktion besteht darin, daß sie
sich auf einfache und bequeme Weise anfertigen läßt, ohne daß T-Verbindungen zwischen
Glasröhren hergestellt werden müssen. Die Arbeit/sweise dieser konzentrisch ausgebil
deten Vorrichtung ist genauso wie die der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung.
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Die Erfindung läßt sich in verschiedener Hinwicht abwandeln und anders
ausgestelten und ist daher nicht auf die in der Zeichnung gezeigten und vorstehend
beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränkt.