DD264763A1

DD264763A1 - Messelektrode zur direktpotentiometrischen poh-wertbestimmung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DD264763A1
Application number: DD30813087A
Authority: DD
Inventors: Alfons Brandt
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1987-10-21
Publication date: 1989-02-08

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Messelektrode zur direktpotentiometrischen pOH-Wertbestimmung, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Erfindungsgemaess wird als Messelektrode eine Kupferoxidelektrode angewandt, deren Aktivschicht durch Umwandlung der Kupferoberflaeche des Elektrodengrundkoerpers in eine Cu2O/Cu(OH)2-Schicht und deren teilweise kathodische Reduktion gebildet wird.

Description

Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft eine Meßelektrode zur direktpotentiometrischen pOH-Wertbestimmung, insbesondere iur kontinuierlichen Bestimmung starker Basen. Die Erfindung ist überall anwendbar, wo mit starken Basen gearbeitet wird, z. B. in der chemischen Industrie und Metallurgie. Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren z<ir Herstellung der Meßelektrode.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Als hydroxylionensensitive und damit für eine pOH-Wertbestimmung geeignete Elektroden wurdfin bisher nur Metalloxid-Elektroden beschrieben. ·

Bisher wurden zwei verschiedene Typen von Metalloxidelektroden beschrieben, die für die Verwendung in stark alkalischen Medien geeignet sind.

Als Bezugselekti ede in alkalischen Medien hat die Quecksilber-/Quecksilberoxid-Elektrode (Hg/HgO-Elektrode) große praktische Bedeutung auf Grund ihrer einfachen und reproduzierbaren Herstellung gefunden. Als Nachteil für eine Verwendung als Meßelektrode muß jedoch empfunden werden, daß für eine zuverlässige Arbeit der Elektrode flüssiges Quecksilber erforderlich ist und daß es keine Möglichkeit gibt, das stark giftige HgO fest an die Elektrode zu binden.

Daran ändert auch die z.T. vorgeschlagene Vorwendung von Amalgamen anstelle von Quecksilber nichts.

Des weiteren wurden mehrfach Silber/Silberoxid-Elektroden als Bezugselektroden in alkalischen Medien empfohlen. Die Herstellung von zuverlässig arbeitenden Elektroden ist jedoch nicht einfach, da metallisches Silber Sauerstoff aus der Luft aufnehmen und eine Passivschicht aufbauen kann. Dadurch wird eine reproduzierbare Potentialeinotellung erschwert.

Messungen sind praktisch nur mit einer frisch präparieren Elektrode in sauerstofffreien Lösungen möglich. Für pH-Messungen in weiten Bereichen wurden verschiedene Edelmetallelektroden vorgeschlagen. Eine breitere Anwendung haben dabei die Metalle Iridium und Palladium gefunden.

Aufgrund der Komplexbildungskonstanten wird nach gewisser Zeit in stark alkalischen Lösungen die für die Elektrodenfunktion erforderliche Oxidschicht durch Komplexbildung mit Hydroxy Honen abgelöst. Nachteil bei der Anwend'.ng von Edelmetallen ist zudem der hohe Preis des Materials und seine begrenzte Verfügbarkeit.

Ein wesentliches ProLlem bei praktischen pH-Messungen steht auch bei den pOH-Wertbestimmungen, nämlich die Unterdrückung des zwischon P/leimlösung und Innenlösung der Bezugselektrode auftretenden Flüssigkeitspotentials durch Verwendung einer geeigneten Brückenlösung zwischen den beiden genannten Lösungen. Als Brückenlösungon werden in der Regel kon^ontrierto oder gesättigte Lösungen solcher Salze verwendet, die gleiche bzw. fast gleiche Überführungszahlen für Kationen und Anionen aufweisen. Typisch ist dabei die Verwendung von Kaliumchlorid in einer Konz .-mratk η von 3,5 bis 4,2 Mol/l (Sättigungskonzontration), da in diesem Fall ein relativ kleiner Absolutbetrag des Flüssigkeitspotentisls erzielbar wird.

Bei starker Änderung der Konzentration oder Zusammensetzung der Meßlösung ist diese Methode nur begrenzt anwendbar, da zwar die Flüssigkeitspotentiale ihrem Betrag nach kleiner bleiben, als bei Verwendung anderer Brüc' snlösungen, sich ihre Größe jedoch spürbar ändert. Üblicherweise werden Konzentrationsbestimmungen starker Basen in ihren wäßrigen Lösungen durch Titrationen mit geeigneten starken Säuren ausgeführt. In den letzten Jahren werden O ise ^Titrationen zunti.meiid mit automatischen Apparaturen oder als Fließinjektionstitrationen durchgeführt. Diese Methoden nutzen die Potentiometric nur zur Endpunktanzeige.

Eine relativ neue analytische Methode, die auf der Direktpotentiometrie beruht, ist die Pufferadd'tionsmethorie na' > DAM0K05 und HAVAS, bei der der genau dosierten Meßlösung eine genau dosierte Menge Pufferlösung zugegeben und anschließend dei pH-Wert des Gemisches gemessen wird. Aus diesem Meßwert ergibt sich dann die gowünschte Ba^enkonzentrat'c-i.

Demgegenüber spielen direktpotentiometrische Methoden, d. h. solche, bei denen die Konzentrator bestimmung durch geeignete Elaktrodan oder Meßketten ohne Veränderung der zu untersuchenden Lösung

erfolgt, bisher bei der Konzentratk.nsbestimmung starker Basen nur eine untergeordnete Rolle. Ein solches Verfahren würdevoll BERTENYI und TOMCANYI auf dem 3. Symposium über lonselektive Elektroden in Matrafüred (1980) vorgestellt. Diese Autoren nutzen eine Meßkette mit Überführung, die aus einer natriumsensitiven Glaselektrode, der Meßlosung, einer Vergleichslöoung und einer über einen Zwischenelektrolyt angeordneten Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode besteht. Diese Meßkütte ist für die Bestimmung des Natriumoxidgehalts in Aluminatlösungen des BAYER-Prozesses 2ur Tonerdeherstellung bestimmt und zeichnet sich im Bereich von 250 bis 330 g/l Na₂O durch eine lineare Abhängigkeit des Meßkettenpotentials vom Logarithmus der Konzentration aus, wobei die Empfindlichkeit etwa B mV je 10g/l Konzentrationsänderung des Na₂O. Die relative Genauigkeit der Messung beträgt 1 %; das Meßergebnis ist in weiten Grenzen unabhängig vom Aluminiumoxidgehalt dor Meßlösung. Hauptmängel dieses Verfahrens bzw. der dazu entwickelten Moßkette sind die mechanische Empfindlichkeit handelsüblicher Nütrium-Glaselektroden und ihre hohe Korrosion in stark alkalischen Medien, die zu einem schnellen Ausfall der mit einem hohen Aufwand hergestellten Elektroden führen können. Zum anderen ist eine Konzentrationsbestimmung mit der gleichen Elektrode jeweils nur für eine Kydroxidsorte möglich. Hinzu kommt, daß gegenwärtig nur natrium- und kaliumsensitive Elektroden kommerziell verfügbar sind, somit also z. B. die zunehmend technische Bedeutung erlangenden quaterrvären Ammoniumbasen nicht Destimmbiirsind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die direktpotentiometrische pOH-Wertbestimmung s'arkor Basen, insbesondere unter kontinuierlichen Bedingungen, mit geringem Arbeitsaufwand, hoher Genauigkeit und Zuverlässigkeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Erweiterung der Anwendbarkeit ele' trometrischer pOH-Wertbestimmungen, insbesondere auf höhere Alkalikonzentrationen.

Erfindungsfjemäß wird eine Kupferoxidelektrode als Meßelektrode sowie Meßlösung, Brücke.(lösung an einer Elektrolytbrücke und Bezugselektrode zur direktpotentiometrischen pOH-Wertbestimmung eingesetzt, wobei zur Erzielung der Elektrodenfunktion auf der Oberfläche des Elektrodengrundkörpers aus metallischem Kupfer zunächst eine gut haftende Schicht aus Cu₂O und Cu(Oh¹I₂ erzeugt und anschließend einer teilweisen kathodischen Reduktion unterworfen wird. Die Oxidation der Kupferoberfläche des Elektrodengrundkörpers wird entweder in alkalischer Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 13,5 mit gelöstem Luftsauerstoff oder anodisch in einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 14 durchgeführt, wobei die Stromdichte höchstens 1 mA/cm², bevorzugt unter 0,1 mA/cm² buträgt. Die kathodische Reduktion wird in alkalischer Lösung bei einem pH-Wert über 13,5 und bei einer auf die geometrische Oberfläche der Elektrode bezogenen Stromdichte von wenigstens 0,1 mA/cm², bevorzugt 2,0 bis 8,0mA/cm² und einem gegen die gesättigte Kalomelelektrode gemessenen Endpotential von wenigstens -0,8 V, bevorzugt -0,85V bis -1,3 V, im Verlauf von wenigstens 2 Minuten, bevorzugt 5 bis 120 Minuten unter weitgehend galvanostatischen Bedingungen vorgenommen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellte Aktivschicht bei ständiger Bewegung der Meßlösung selbst in 45%iger Natronlauge über lange Zeit beständig ist. 3isher hatten Metalloxidelektroden auf der Basis von Kupfer keinerlei technische Bedeutung erlangt. Die bisherigen Untersuchungen hatten gezeigt, daß Elektroden vom Typ Kupfer/ Kupferdlcxid äußerst empfindlich gegenüber Oxidationsmitteln, wie z. B. Luftsauerstoff, sind, da in Lösungen zweiwertiges Kupfer beständiger als einwertiges ist. Ein weiteres Problem besteht darin, daß auch metallisches Kupfer von in Lösungen enthaltenen Oxidationsmitteln leicht angegriffen wird. Aus diesem Grund war zu erwarten, daß der Versuch, auf der Basis von Kupfer eine hydroxylsensitive Elektrode mit hinreichender Reproduzier'wkeit und Arbeitsfähigkeit herzustellen, von vornherein zum Scheitern verurteilt ist.

Die Kupferoxidelektrodo is<. als Durchflußelektrode für kontinuierliche) Bestimmungen betreibbar.

Bei einer hohen Lösungskonzentration der Meßlösung gegenüber der Innenlösung der Bezugselektrode dient als Brückenlösung eine Lösung eines Salzes, dessen Löslichkeit wenigstens 8 Mol/l beträgt und für dessen konzentrierte Lösung die Überführungszahl des A'iions höchstens gleich, bevorzugt jedoch kleiner als die Überführungszahl des Kations ist. Dafür eignen sich folgende Salze in einer Konzentration von wenigstens 6Mol/l, bevorzugt 8-12Mol/l: Cesiumacetat, Cesiumnitrit, Ceaiumpropionat, Cesiumrhodanid, Kaliumacetat, Kaliumnitrit, Kaliumpropionat, Kaliumrhodanid, Rubidiumacetat, Rubidiumpropionat und/oder Rubidiumrhodanid.

Erfindungsgemäß ist die Elektrolytbrücko s>) auszubilden, daß die Phasonrjrenze zwischen Meßlösung und Brückenlösung ständig erneuert werden kann, indem in -.en Strom der Meßlösung mit höherer Volumengeschwindigkeit »in Strom der Brückenlösung mit wesentlich geringerer Volumengeschwindigkeit zudosiert wird, wodurch eine hohe zeit'iche Konstanz des Flüssigkeitspotentials zwischen diesen Lösungen gewährleistet wird. Die Elektrolytbrücke besteht vorzugsweise aus einer horizontalen Fließstrecko größeren Durchmessers mit einer Mindestlänge vom Dreifachen des Innendurchmessers für die Meßlösung und einer Zuleitung und/oder Öffnung kleineren Durchmessers für den Zufluß der B'ückenlösung. Da der Elektroden- bzw. Schlauchdurchmesser im wesentlichen von den Gegebenheiten der Meßlösungen (Viskositäi usw.), die Ansprechzeit des Meßsystems jedoch vorwiegend von der Lineargeschwindigkeit der strömanden Meßlösung bestimmt wird, ist für jeden konkreten Anwendungsfall oin Optimum von Reagenzverbrauch und Ansprechzeit realisierbar. Unter der Bedingung einer guten zeitlichen Konstanz des Flüssigkeitspotentials zwischen Meß- und Brückenlösung und einer Reproduzierbarkeit des Elektrodenpotentials der Meßelektrode von besser als 1 mV beträgt die Genauigkeit bzw. Reproduzierbarkeit des Meßr Utenpotentials 1 mV. Unter diesen Bedingungen ist mit den bereits erwähnten Elektrolytlösungen als Brückenelektrolyten eine Genauigkeit von 0,3% im Ab: ilutgehait bei der direktpotentiometrischen Konzentrationsbestimmung starker Basen in ihren konzentrierten Lösungen bzw. von besser als 0,02 Einheiten bei der pOH-Wertbestimmung realisierbar.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

uie verwendete Meßkette mit Überführung setzt sich aus einer Kupferoxiddurchflußelektrode, der Moßlösung, einer Brückenlösung und einer Bezugselektrode mit doppelter Überführung zusammen. Der Durchfluß der Meßlösung wird durch eine Schlauchpumpe realisiert.

Die Kupferoxidelektrode wird auf die folgende Woise hergestellt. Ein Stück Kupferrohr von 3,5mm Außendurchmosser und 1 mm Wandstärke und einer Länge von 10mm wird in der Mitte der äußeren Rohrwandung durch Weichlötung miteirem Draht zur Potentialableituna kontaktiert. Auf die beiden Rohrenden wird Silikongummischlauch mit einem Innendurchmesser von 1,5mm aufgezogen. Dabei beträgt die Länge des Ansaugschlauches 100 mm, des Schl·. jches auf der Pumpseite — 50mm. An den kürzeren Schlauch wird die Elcktrolytbi ücke angeschlossen. Im einfachsten FaI! besteht diese aus einem horizontal gelagertem Rohr aus Polyethylen mit oinem Innendurchmesser von 1.5 mm und einer Länge von 20 mm, das oben eine Öffnung von etwa 0,2mm Durchmesser besitzt, in die ein Polyethylenröhrchen von C.2 mm Innendurchmesser und 15mm Länge, dessen unteres Ende durch Erwärmen und Ziehen auf 0,2 mm Außendurchmess9r verjüngt wurde, eingeklebt wird. Die horizontale Lagerung des stärkeren Polyethylenrohres verhindert das Abfließen der Brückenlösung zur Meßelektrode (bei Neigung des Rohres zur Elektrode) und trägt auf Grund der in der Regel unterschiedlichen Dichten von Meß- und Brückenlösung zu einer möglichst gleichmäßigen Phasengrenze zwischen beiden Lösungen unabhängig von der jeweiligen Konzentration der Meßlösung bei.

Die der Meßelektrode abgewandte Sei'e der Elektrolytbi ücke wird mit der Ansaugseite einer Schlauchpumpe verbunden Die Fließgeschwindigkeit der Meßlösung wird auf 50ml/h eingestellt.

Die Dosierung der Brückenlösi nq erfolgt unter Ausnutzung der Schwerkraft.

Dazu wird das Auslaufrohr eines mit einem Schliffliahn versehenen, aber oben offenen Meßgefäßes vom Typ MG Il (Forschungsinstitut „Kurt Schwebe", Meinsberg, DDR) mit einem kleinen Gummistopfen verschlossen, durch den ein Polyethylenschlauch von 0,2mm Innendurchmesser und 150mm Länge gerührt wird. Dieser Schlauch wird durch ein 15mm langes Stück Silikongummischlauch mit dem engeren Röhrchen der Elektrolytbrücke verbunden.

Zur Erzielung einer Auslaufg6schwindigkeit des Brückenelektrolyten von 1 ml/h wird das Küken des Schliffhahns leicht angeschliffen, bis der Hahn mit der gewünschten Geschwindigkeit „tropft". In das Meßgefäß selber wird die Brückenlösung eingefüllt, in die direkt die Bezugselektrode mit doppelter Überführung eingesetzt wird.

Als Bezugselektrode mit doppelter Überführung läßt sich mit Erfolg eine gesättigte Kalomelelektrode vom Typ KE10/NSK 7,5 mit dem zugehörigen Elektrolytgefäß EG Il (beides: Forschungsinstitut „Kurt Schwabe", Meinsberg, DDR), gefüllt mit gesättigter Kaliumchloridlösung, einsetzen. Das Meßkettenpotential wird mit einom hochohmigen Meßverstärker (MV88, VEB „Präcitronic", Dresden, DDR) gemessen.

Zur Herstellung der Aktiyschicht der Kupferoxidelektrode wird auf folgende Weise verfahren. IndenElektrodengrundköiperwird eine 2%ige Natriumhydroxidlösung gepumpt. Nach 30 Minuten hat sich unter Einfluß dos in der Hydroxidlösung enthaltenen Sauerstoffs eine aus Kupfer(l)oxid und Kupfer(ll)hydroxid bestehende Schicht gebildet. Anschließend wird durch die Elektrode Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 6% gepumpt und die Meßelektrode gegen eine Elektrode aus Edelstahl, die im Vorratsgefäß der verwendeten Lauge angeordnet ist bei einer Stromstarke von 1-2 mA polarisiert. Dabei fällt das gegen die gesättigte Kalomelelektrode der Meßkette gemessene Potential von ursprünglich -0,7 V allmählich ab. Nach Erreichen eines Potentials von - 1,3V, spätestens jedoch nach 90 Minuten, wird die kathodische Reduktion beendet. Nach einer Zeit von 20 Minuten stellt sich ein konstantes Meßkettenpotential ein, das bei der Verwendung von gesättigter Kaliumchloridlösung als Brückenlösung -59OmV beträgt (für 6% = 1,5Mol/l NaOH).

Zur Durchführung von Messungen wird die Schlauchpumpe angehalten, das Gefäß mit der Meßlösung ausgewechselt und sodann die Schlauchpumpe wieder eingeschaltet. Je nach Viskosität der Meßlösung stellt sich nach 0,5 bis 5 Minuten ein konstantes Meßkettenpotential ein.

Die Verwendung von Kaliumchlorid als Brückenelektrolyt ermöglicht mit der verwendeten Meßkette eine pCM-Wertbestimmung, die dem pH-Wertbereich von 7 bis fast 14 untspricht. Dabei wird im pH-Bereich von 10.8 bis fast 14 eine lineare Abhängigkeit des Meßkettenpotentials vom pH-Wert erzielt, wie ein Vergleich mit einer handelsüblichen alkaliresistenten wasserstoffionensensitiven Glaselektrode (Typ GC53N, Forschungsinstitut „Kurt Schwabe", Meinsberg/DDR) zeigt (Tabelle 1).

Tabelle 1

pH-Wertbestimmungen bei niedrigen und mittleren Elektrolytkonzentration mit 'Jer Glaselektrode und der Kupferoxidelektrode Lfd. Meßlösung pH-Wert Kupferoxidelektrode

Nr. (Glaselek

trode) pH-Wert" Potential,

in mV

1	0,025 M KH_?PO₄ +	6,86	(8,09)^?	-133
	0,025MNa₅HPO₄	9,18	—	—
2	0,01MNa₂B₄O₇
3	0,05 M Na₂B₄O₇ +	9,76	(9,88)₂	-276
	0,06MNaOH
4	0,1MNa,Hr'O₄ +	10,78	10,80	-350
	0,01FrVlNaOH
5	0,1MNa₂HFO₄ +	11,07	11,05	-370
	0,02MNaOH	11,57	11,58	-412
6	0,004MNaOH	11,96	11,93	-440
7	0,01 M NaOH

Lfd

Nr.

Meßlösung

pH-Wert (Glaselektrode)

Kupferoxidelektrode pH-Wert"

Potential, in mV

8	0,1MNa₂HPO₄ +	12,10	12,08	-452
	0,1MNaOH	12,55	12,55	-490
9	0,06MNaOH	12,84	12,82	-512
10	0,15MNaOH	13,02	12,99	-525
11	0,2MNaOh	13,58³¹	13,59	-573
12	1,0MNaOH	13,69³¹	13,64	-577
13	1,5MNaOH

Anmerkungen:

" Berechnet aus: U = (5*4 - 18 - pH)mV. Diese Gleichung ergibt sich aus dem Linearteil der Potentialabhängigkoit der Kupferoxidale ('.rode vom

pH-Wert.

²¹ Meßpunkto befinden sich außerhalb de» linearen Bereiches dar Meßkette ³ Berechnet nach A. FERSE, Z. Chemie, 1978, Bd. 18, S.8

Beispiel 2

Zur Messung von pOH-Werten in konzentrierten Lösungen ist Kaliumchlorid als Brückenelektroiyt ungeeignet. Als besonders günstig für die pOH-Wertbcstimmiing bei Lösungen mit einem pOH-Wort unter 0 5 (pH-Wert über 13,5) bzw. bei Lösungskonzentrationen über 1,0Mol/l erweist sich eine mindestens 8Mol/l enthaltende Lösung von Kaliumrhodanid oder Kaliumnitrit air. Brückenlösung.

Der Aufbau der Maßapparatur und der Meßkotte entspricht dem des Beispiels 1 jedoch wird in das Vorratsgefäß tür den BrückenHektrolvten statt gesättigter Kaliumchloridlösung eine 8 molare Kaliurmiiodanidlösung eingefüllt. Die entsprechenden Meßergeonisse sind in Tabolle 2 dargestellt.

Tabelle 2

pOH-Wertbestimmiing bei hohen Elektrolytkonzentrationen unter Verwendung einor Kupferoxidelektrode und 8,OM KSCN ais Brückenlösung

Natriumhydroxid-	Ma.-%	Meßketten	pOH-Wert	gefunden²¹
konzeriti ation	5,7	potential,
	10,7	in mV		+0,33
Mol/	13,8		erwartet"	+0,06
kg H₂O	19,4	-619		-0,08
1,5	24,2	-638,G	+0,31	-0,34
3,0	28,6	-649	+0,06	-0,56
4,0	32,4	-667,5	-0,07	-0,79
6,0	37,5	-684	-0,33	-0,99
8,0	44,4	-700,5	-0,56	-1,23
10,0		-715	-0,78	-1,56
12,0	-723	-0,96
15,0	-757	-1.23
20,0	-1,60

Anmerkungen:

" Die Werte für 1,5m bis 10m NaOH wurden nach A. FERSE, Z. Chem., 1978, Bd. 18, S.8 berechnet, die Werte für höhere Konzentrationen daraus

extrt noliert

²¹ Bere< inet aus U - (-643 + 73· >0H)mV.

Diese Gleichung ergibt sich aus er Abhängigkeit des Potentials vom pOHWerl.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, buträgt die erreichbare Genauigkeit in dei Re_o9l etwa O,O2pQH-Einheiten. Mit dieser Meßkette ist es auch möglich, über eine Eichkurve den Gehalt bzw. die analytische Konzentration reinor starker Basen in ihren konzentrierten Lösungen zu bestimmen. Die entsprechenden Ergebnisse für NaOH, die aus den Meßwerten von Tabelle 2 folgen, sind in Tabelle dargestellt.

Tabelle 3

Direktpotentiometrische Bestimmung von Natriumhydroxid mit der Kupferoxideloktrode und einer 8 molaren KSCN-Lösung als Brückenlösung

	Meßketten	Konzentration	Ma.-%	Meßkette²¹	-G	g/i	- 264 763
Lfd.	potential,		Titration			Titration
Nr.		Meßkette"		(22)³
der	mV		5,7	109	60
Meßlsg.	-619	5,7	10,7	156	121
1	-638,5	11,2	13,8	238	159
2	-649	14,1	19,4	312	235
3	-667,5	19,3	24,2	385	307
4	Zot	23,9	28,6	450	375
5	-700,5	28,5	32,4	53^	439
6	-715	32,6	37,5	637	527
7	-733	37,6	44,4	654
8	-757	44,4
9

Anmerkungen:

¹¹ Nach: c(Ma.-%) = 167,6 + 0,28 U (U in mV)

²¹ Nach: c(g/l) = -2732 - AAb U (U in mV)

Diese Gleichungen ergeben sich aus der Konzentrationsabhängigkeit des Moßkettenpotentials im linearen Bereich. ³ Moßwert außerhalb des linearen Bereichs de ι Konzentrationsabhängigkeit des Meßkettonpotentiais

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ist im Bereich von etwa 14-45Ma.-% NaOH die Konzentrationsbestimmung mit emem Fehler von etwa 0,1-0,3% im Absolutgehalt möglich, während bei Wahl der Konzentrationseinheit g/l im Bereich von etwa 100 bis 600g/l dia K( nzentration mit einer Genauigkeit von etwa 5-15g/l bestimmt werden kann.

Claims

1. Meßelektrode zur direktpotentioi notrischen pOH-Wertbestimmung, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode eine Kupferoxidelektrode ist, deren Oberfläche eine gut haftende Schicht aus Cu₂O und Cu(OH)₂ auf den", metallischen Kupfergrundkörper, die einer teilweisen kathodischen Reduktion unterworfen wurde, besteht.

2. Meßelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferoxidelektrode als Durchflußelektrode ausgebildet ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Meßelektrode zur direktpotentiometrischen pOH-Wartbestimmung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Kupferoberfläche des Elektrodengrundkörpers durch in einer alkalischen Lösung mit einen pH-Wert von 9 bis 13,5 gelösten Luftsauerstoff oder anodisch in einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 14 bei einer Stromdichte von höchstens 1,0 mA/cm², bevorzugt unter 0,1 mA/cm², bezogen auf die geometrische Oberfläche vorgenommen wird und die kathodische Reduktion in einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert übef 13,5 bei einer Stromdichte von wenigstens 0,1 mA/cm², bevorzugt von 2,0 bis 8,0 mA/cm² und einem gegen die gesättigte Kalomelelektrode gemessenem Endpotential von wenigstens -0,8V, bevorzugt-0,85 bis -1,35 V erfolgt.