DE3034749C2

DE3034749C2 - Verfahren zum automatischen Steuern der Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung

Info

Publication number: DE3034749C2
Application number: DE3034749A
Authority: DE
Inventors: Tokio Fujisawa Isogai; Akirao Yokohama Matsuo; Osamu Miyazawa; Kenji Fujisawa Nakamura; Hitoshi Yokohama Oka; Isamu Yokosuka Tanaka; Hitoshi Yokohama Yokono
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1980-09-15
Publication date: 1983-11-10
Also published as: DE3034749A1; JPS56120943A; NL8005140A; JPS6154178B2; NL187325C; US4310563A; NL187325B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum automatischen Steuern der Zusjmmensetzung einer chemischen Verkupferungslösung, insbesondere deren pH-Werts, daneben aber auch deren Konzentration eines Reduktionsmittels, der Kupferionen und eines Komplexbildungsmittels.

Bei der Glanzbeschichtung von ABS-Harz für dekorative Zwecke wird üblicherweise ein Kupfergrundbeschichtungsfilm auf der Harzoberfläche durch chemische Verkupferung gebildet, um der Harzoberfläche Elektroleitfähigkeit zu verleihen. Dabei ist die mechanische Festigkeit des Grundbeschichtungsfilms k-Vm Problem, und daher wird die Steuerung der Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung mit einer Auswirkung auf einen Beschichtungsfilm in zeitlichen Abständen durchgeführt.

Gemäß der neueren Technik wird ein Leiter direkt auf einem isolierenden Substrat durch chemische Verkupferung gebildet. Dabei werden zusätzlich zur Elektroleitfähigkeit des Beschichtungsfilms seinp mechanischen Eigenschaften als wichtig angesehen. Die mechanischen Eigenschaften einer chemischen Verkupferungsschicht hängen von der Konzentration der Hauptbestandteile einer chemischen Verkupferungslösung ab. Daher ist es erforderlich, die Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung kontinuierlich zu steuern.

Nach dem Stand der Technik wird eine kontinuierliche Steuerung einer chemischen Verkupferungslösung

in der folgenden Weise (a)—(c) bezüglich des pH-Werts, der Konzentration eines Reduktionsmittels, der Kupferionenkonzentration und der Konzentration eines Komplexbildungsmittels durchgeführt.

(a) pH-Wert: Ein bestimmtes Volumen einer chemischen Verkupferungslösung (z.B. pH-Wert 12^) wird mit einem bestimmten Volumen einer sauren Lösung bestimmter Konzentration zum Einstellen des pH-Wertes auf 4—9 vermischt, und der pH-Wert der Lösung wird als Potential mittels einer Glaselektrode-Kalomelelektrode gemessen. Wenn ein Unterschied zwischen dem gemessenen Potential und dem Potential einer frischen Beschichtungslösung vorliegt, wird der Potentialunterschied als ein Signal zur Betätigung eines Steuergeräts übertragen, und eine Ergänzungslösung wird der Beschichtungslösung zugesetzt, um den pH-Wert auf den der frischen Beschichtungslösung einzustellen (J P-OS 83 635/79).

(b) Konzentration des Reduktionsmittels: Ein bestimmtes Volumen einer chemischen Verkupferungslösung wird mit Natriumsulfit im Überschuß gegenüber der erforderlichen Menge zur Reaktion mit der Gesamtmenge an Formaldehyd als Reduktionsmittel und auch mit einem Inhibitor für Selbstzersetzung des Natriumsulfits vermischt, wodurch eine Reaktion des Formaldehyds mit Sulfitionen ermöglicht wird, und dann mit Jod und einem Puffermittel vermischt, wodurch eine Reaktion der unreagierten Sulfitionen mit Oberschußjod ermöglicht wird, und ein Gleichgewichtspotential zwischen dem restlichen Jod und den Jodionen wird mittels einer Goldelektrode-Kalomelelektrode gemessen. Wenn ein Unterschied zwischen dem gemessenen Potential und dem Potential der frischen Beschichtungslösung auftritt, wird ein Steuergerät betätigt, um der Beschichtungslösung eine Ergänzungslösung zuzuführen und die Formaldehydkorzentration gleich der der frischen Be-Schichtungslösung zu machen (J P-OS 1 093/79).

(c) Konzentrationen an Cu⁺²-lonen und Komplexbildungsmittel: in einer chemischen Verkupferungslösung liegt ein Komplexbildungsmittel im Überschuß der Cu⁺²-Ionen vor. Ein bestimmtes Volumen einer chemischen Ve^vkupferungslösung wird mit Metallionen, wie z. B. Fe⁺³ usw., vermischt, um Komplexverbindungen zwischen den Metallionen, dem durch Verbrauch von Cu⁺²-lonen aufgrund der Beschichtung freigesetzten Komplexbildungsmittel und dem seit Beginn im freigesetzten Zmtand existierenden Komplexbildungsmittel zu bilden. Eine Potentialänderung zwischen der Beschichtungslösung vor dem Zusatz der Fe⁺³-Ionen und defjenigen nachher wird mittels einer Goldelektrode-Kalomelelektrode gemessen, uin die Konzentration an freigesetztem Komplexbildungsmittel zu finden. Durch Subtraktion des gefundenen Konzentrationswertes des freigesetzten Komplexbildungsmittels vom bekannten Konzentrationswert der gesamten Köffiplexbildüngsmittel in einer frischen chemischen Verkupferungslösung wird die Menge des bei der Komplexbildung mit Cu⁺²-Ionen teilnehmenden Komplexbildungsmiitels, d. h. die Menge der Cu⁺²-Ionen indirekt bestimmt. Wenn ein Unterschied zwischen der bestimmten Menge und der Menge der frischen chemischen Verkupferungslösung auftritt, wird ein Steuergerät betätigt, um der Beschichtungslösung eine Ergänzungslösung zuzuführen und die Menge der Cu+²-Ionen gleich der der frischen Bsschichtungslösung zu machen (JP-OS 1 49 389/78).

Die Konzentration der gesamten Komplexbildungsmittel wird durch Zusatz von Fe⁺³ in einer ausreichend großen Menge zur Reaktion mit allen Komplexbildungsmitteln und durch Messen des Potentials mittels

ίο einer Goldelektrode-Kalomelelektrode bestimmt. Wenn ein Unterschied zwischen der gemessenen Menge der gesamten Komplexbildungsmittel und der Menge der frischen Beschichtungsiösung auftritt, wird ein Steuergerät betätigt, um der Beschichtungslösung eine Ergänzungslösung zuzuführen und die Menge der gesamten Komplexbildungsmittel gleich der der frischen Beschichtungslösung zu machen (JP-OS 1 49 389/ 78).
Jedoch hat das oben erläuterte Verfahren (a) den Nachteil, daß das Glas der Glaselektrode von der chemischen Verkupferungslösung an?igriffen wird und folglich eine kontinuierliche Messung mir für einige Stunden möglich ist, da ein beträchtlicher Meßfehler nach etwa 3 h auftritt.

Die vorstehend erläuterten Verfahren (b) und (c) haben 'ebenfalls einen Nachteil, indem, wenn der gemessene pH-Wert nicht genau ist, der bei der quantitativen Formaldehydbestimmung verwendete Quotient \J~y\Jj\ nur schlecht als Index beim Verfahren

(b) dienen kann und die Reaktion der Fe⁺³-Ionen mit dem Komplexbildungsmittel mit Verfahren (c) nicht genau abläuft, so daß in beiden Verfahren (b) und (c) eine genaue Steuerung der Konzentration des Reduktionsmittels, der Konzentration der Cu⁺²-lonen und der Konzentrationen der gesamten Komplexbildungsmittel nach etwa 3 h nicht mehr durchführbar ist

Es ist außerdem ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art bekannt, bei dem die Bestimmung des pH-Wertes potenliomurisch

«ο erfolgt, während die Cu(il)-Konzentration photometrisch und die Formaldehydkonzentration nach Sulfitzusatz potentiometrisch bestimmt werden (US-PS 40 96 301).

Bei einem ähnlichen Verfahren zur Konzentrationskontrolle und Ergänzung von Verkupferungsbädern werden die einzelnen Schritte photometrisch durchgeführt (US-PS 39 51 602).

Schließlich ist es für sich bekannt, die Cu(II)- und die Komplexbildungsmittelkonzentration potentiometrisch zu erfassen und zu steuern (J P-Az-Veröffentlichung, KokaiNo.54-143 734).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vo^raui,gesetzten Art so auszugestalten, daß es die automatische Steuerung der Zusammensetzung der chemischen Verkupferungslösung auf Basis der pH-Werterfassung und wahlweise der Reduktionsmittelkonzentrationsurfassung, der Cu(ll)-Konzentrationserfassung und der Komplexmittelkonzentrationserfassung für einen Dauerbetrieb von wenigstens 24 h mit guter Genauigkeit in möglichst einfacher Weise zuläßt, Die angestrebten Wirkungen sind durch eine Kombination eines pH-Meßsystems und eines Reduktionsmittel-Meßsystems erreichbar, welche Systeme beide als Hauptelektrode eine Kupferoxidelektrode verwenden, die durch sanftes Ätzen metallischen Kupfers in einer 0,1 —14 N Säure und anschließendes Behandeln des geätzten metallischen Kupfers mitsinem

Alkalimetallhydroxid hergestellt wird, wobei die genannten Systeme mit einem Steuersystem nach dem erwähnten Verfahren (c) kombiniert werden.

Die genannte Aufgabe wird daher grundsätzlich durch das kennzeichnende Merkmal des Patentan-Spruchs 1 gelöst.

Ausgestaltungen und Weiterbildungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Eine bevorzugte Kupferoxidelektrode ist diejenige, die durch Ätzen metallischen Kupfers mit einer Reinheit von wenigstens 99.9%, oder unter Berücksichtigung der Kosten 99.9-99.999%. in einer aus 0,1 - 14 N Salpetersäure. Salzsäure und Schwefelsäure gewählten anorganischen Säure bei einer Flüssigkeitstemperatur von 18-50⁰C für I bis lös und anschließendes Oxidieren des geätzten metallischen Kupfers in einer wäßrigen 0.1 - I N Lösung eines Alkalimetallhydroxids. wie z. B. NaOH. KOH usw.. bei einer Flüssigkeitstemperatur von 18 - 50° C für 5 - 30 min hergestellt wird. Unter anderen als den oben erwähnten Bedingungen hergestellte Kupferoxidelektroden haben keine stabilisierte Kupferoxidoberfläche und sind daher nicht vorzuziehen.

An einer Kupferoxidelektrode findet eine Reaktion nach der folgenden Gleichung (1) zwischen der Elektrode und z. B. einer chemischen Verkupferungslösung statt, wenn eine Kalomelelektrode als Bezugselektrode verwendet wird, und ein Potential wird entsprechend der folgenden Gleichung (2) bestimmt:

Cu₂O + H₂O —»
£ = 0,669+ 0,591 pH

2CuO + 2H⁺ + 2e" (1) (2)

Ein der Gleichung (2) zeigt sich durch ein Potential (V) auf der Basis der Wasserstoffelektrode. Die J5 Reaktion nach der Gleichung (1) hängt nur vom pH-Wert ab. Die Reaktion wird also auch nicht durch die Konzentration der Kupferionen in einer chemischen Verkupferungslösung beeinflußt. Mit anderen Worten findet eine Verschlechterung der Elektrode aufgrund «o der Reduktion und Abscheidung von Kupferionen, d. h. der sog. elektrochemischen Substitutionsreaktion, niemals statt. Außerdem wird die Kupferoxidelektrode durch eine chemische Verkupferungslösung nicht angegriffen. So läßt sich der pH-Wert einer chemischen Verkupferungslösung als Potentialänderung genau und stabil erfassen.

Die Reaktion nach der Gleichung (1) ist stabil, da. auch wenn Kupfer(ll)oxid an der Elektrodenoberfläche durch ein zweiwertiges Kupferionen-Cheliermittel in einer chemischen Verkupferungslösung aufgelöst wird, Kupfer(I)-oxid an der Elektrodenoberfläche durch den in der chemischen Verkupferungslösung aufgelösten Sauerstoff zu Kupfer(H)oxid oxidiert wird und das Kupfer(l)oxid durch die Oxidation metallischen Kupfers als Elektrod .-nbasis ergänzt wird. So kann der pH-Wert einer chemischen Verkupferungslösung durch Messen eines Potentials mittels einer Bezugselektrode oder einer Hilfselektrode bestimmt werden. In der Kupferoxidelektrode gibt es eine besonders stabile Beziehung zwischen dem pH-Wert einer chemischen Verkupferungslösung und dem Potential, wenn der pH-Wert der chemischen Verkupferungslösung 11 oder höher ist Und zwar erhält man bei 25°C eine Beziehung nach der folgenden Gleichung (3):

Die Konzentration von Formaldehyd als eines typischen Reduktionsmittels in einer chemischen Verkupferungslösung wird indirekt bestimmt, indem man ein bestimmtes Volumen einer chemischen Verkupferungslösung bestimmter Konzentration mit einer Natriumsulfitlösung eines ausreichenden Volumens und mit einer genügend großen Konzentration zur vollständigen Reaktion nach der folgenden Gleichung (4) vermischt, um den pH-Wert der Beschichtungslösung zu ändern, und indem eine Änderung des pH-Wertes mittels der Kupferoxidelektrode und einer Bezugselektrode gemessen wird:

HCHO + Na₂SO₃ + H₂O

—» NaOH + HCH(NaSO₅)OH

E = -0,0019 x pH⁴·⁷⁵ (F...S.C.E)

(3)

Die in Verbindung mit der Kupferov.delektrode /u verwendende Bezugselektrode ist die gewöhnliche Elektrode, wie z. B. Kalomelelektrode, Silber-Silberchlorid-Elektrodeusw.

Bei der Herstellung der Kupferoxidelektrode wird als die Saure eine anorganische Säure, wie z. B. Salzsäure. Schwefelsäure. Salpetersäure usw.. vorzugsweise Salpetersäure verwendet. Als das Alkalimetallhydroxid werden NaOH und KOH praktisch verwendet. Als da*. metallische Kupfer wird vorzugsweise Kupfer mit einer Reinheit von 99,9% oder darüber eingesetzt, und es Hißt sich in jeder Form. z. B. als Platte oder Draht, verwenden.

Die Konzentration des Reduktionsmittels kann ebenso mit guter Genauigkeit gemessen werden, da der pH-Wert mit guter Genauigkeit meßbar ist.

Für die Messung der Konzentration der Kupferionen utid des Kornp!exbi!durigsrr,;tte!s kann eine unlösliche Elektrode, z. B. Elektroden aus Gold. Platin. Wolfram. Kohlenstoff. Palladium usw., als Hauptelektrode und als Hilfselektrode verwendet werden.

Die Erfindung gibt also ein Verfahren zum automatischen Steuern der Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung an, bei dem der pH-Wert für eine lang andauernde Zeit genau gemessen wird, indem man ein Kupferoxid, das durch Ätzen metallischen Kupfers in einer 0.1 — 1 N anorganischen Säure und nachfolgendes Oxidieren des geätzten metallischen Kupfers in einer wäßrigen 0,1 —IN Alkalimetallhydroxidlösung hergestellt ist. als Hauptelektrode für eine pH-Messung oder eine Reduktionsmittelkonzentrations-MessuP'» auf pH-Basis verwendet.

Eine Kombination der pH-Messung mit bekannten Verfahren zum Messen der Konzentrationen von Kupfer(II)-lonen und eines Komplexbildungsmittels mißt genau den pH-Wert und die Konzentrationen eines Reduktionsmittels, der Kupfer(II)-!onen und eines Komplexbildungsmittels für einen andauernden Betrieb längerer Zeitdauer als die bekannten Verfahren.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

F i g. 1 bis 4 schematische Flußpläne zur Veranschaulichung von Ausführungsbeispielen automatischer Steuersysteme zur Steuerung der Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung gemäß der Erfindung.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der Beispiele und Figuren beschrieben.

Beispiel 1

Eine chemische Verkupferungslösung mit der folgenden, unter (a) angegebenen Zusammensetzung wurde in einem in Fig. 1 gezeigten Bcschichtungsgefäß angeordnet und der chemischen Verkupferung unter den folgenden, unter (b) angegebenen Beschichtungsbedinguij/%'n unterworfen. Die Beschichtungslösung wurde durch eine Umlaufpumpe 2 und einen Mischer 3 in Umlauf versetzt und gerührt. Die Beschichtungslösung wurde zur Analyse mittels einer Dosierpumpe 4 durch einen Kühler 5 und ein elektromagnetisches Dreiwegventil 6 dosiert und in eine pH-Erfassungszelle T_ für die Ueschichuingslösiing eingeführt, welche Zelle eine Hiuiptelekirodenkammer T_ und eine Bezugselektrodenkammer T^ enthielt, und ein Potentialunterschied wurde /.wischen einer Kupferoxidelektrode 8, die durch Auen eines blanken Kupferdrahtes (Reinheit 99,9%) rr.it eine™ Durchmesser von ! !tut. in 0,! N Salpetersäure bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50⁰C während 10 s und nachfolgendes Oxidieren des geätzten Kupferdrahtes in einer wäßrigen 0,1 N Natriumhydroxidlösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50⁰C während 30 min hergestellt war, und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode 9 als Bezugselektrode mittels eines Steuergerates 10 gemessen. Außerdem ist zwischen der Hauptelektrodenkammer T und der Bezugselektrodenkammer 71' eine Membran 11 angeordnet.

(a) Zusammensetzung der chemischen Verkupferungslc.jng

CuSO₄ 5 H₂O 13 g

EDTA(Äthylendiamintetraessigsäure)-2 Na 40 g

NaOH 12 g

(pH 12.3)

37% Formalin 3 ml

K₂S 0.0001 g

Polyäthylenglycol-

Stearylamin 0.1 g

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumensauf 1 I

(b) Beschichtungsbedingungen
Beschichtungstemperatur: 70⁰C
Beschichtungslast: 500 cm²

Kupferplatte

Beschichtungslösungs-

volumen: 51

Beschichtungs-

geschwindigkeit: 3.0 μιη/h

(c) Standardlösung für Bezugselektrode
Wäßrige gesättigte KCI-Lösung

(d) Waschlösung für Kupferoxidelektrode
Wäßrige 7 N Salpetersäurelösung

(e) Ergänzungslösung zum Einstellen des pH-Wertes der Beschichtungslösung

NaOH 200 g

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumens auf 1 1

Wenn das erfaßte Potential niedriger als das im Steuergerät 10 voreingestellte Potential als ein Absolutwert war, wurde ein Signal vom Steuergerät 10 zu einer Ergänzangspumpe 12 zum Fördern einer Ergänzungslösung, wie oben unter (e) angegeben, zum Beschichtungsgefäß 1 aus einem Ergänzungslösungsbehälter 13 zum Einstellen des pH-Wertes der Beschichtungslösung

30 durch ein Ventil 14 und den Mischer 3 übertragen, bis das erfaßte Potential das voreingestellte Potential überschritt. Die die pH-Erfassungszelle 7 verlassende dosierte Lösung wurde verworfen. Andererseits wurde eine wäßrige gesättigte KCI-Lösung kontinuierlich der Bezugselektrodenkammer T^ von einem Standardlösungsbehälter 15 als Standardlösung für die Bezugselektrode 9, wie oben unter (c) angegeben, zugeführt, um ein stabiles Potential von der Silber-Silberchlorid-Elektrode 9 in der Bezugselektrodenkammer 7" zu erhalten.

Die die Bezugselektrodenkammer 7^ verlassende wäßrige gesättigte KCI-Lösung wurde ebenfalls verworfen.

Weiter wurde eine wäßrige 7 N Salpetersäurelösung der Hauptelektrodenkammer T_ von einem Waschlösungsbehälter 16 als Waschlösung für die Kupferoxidelektrode während etwa 10 s durch die Dosierpumpe 4 zugeführt, bevor die automatische Steuerung der BescbirhtiingslöMing erfolgte, welche Waschlösunß oben unter (d) angegeben ist. indem man das elektromagnetische Dreiwegventil 6 umschaltete. Die Beschichtungslösung konnte so automatisch für eine ununterbrochene Dauer von 168 h gesteuert werden, wobei der Dosierungsdurchsatz der Dosierungspumpe 4 50 ml/l war. die Erfassungstemperatur der dosierten Beschichtungslösung infolge des Kühlers 5 etwa 25°C war und das voreingestellte Potential für den pH-Wert der Beschichtungslösung —0,260 V war.

Beispiel 2

Bei einer chemischen Verkupferung mit der gleichen chemischen Verkupferungslösung wie im Beispiel 1 in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden der pH-Wert und die Formaldehydkonzentration gesteuert.

Die pH-Steuerung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Formaldehydsteuerung wurde mit einer automatischen Analysierlösung, einer Kupferoxidelektrode, einer Waschlösung für die Kupferoxidelektrode und einer Ergänzungslösung zum Einstellen der Formaldehydkonrentration durchgeführt, wie sie unten unter (a)-(e) angegeben sind.

(a) Automatische Analysierlösung für Formaldehyd
Na₂SO₃ 100 g

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumens auf 11

(b) Kupferoxidelektrode, hergestellt durch Ätzen blanken Kupferdrahtes (Reinheit 99,99%) mit einem Durchmesser von 1 mm in 14 N Salpetersäure bei

so einer Flüssigkeitstemperatur von 18°C während 1 s und anschließendes Oxidieren des geätzten Kupferdrahtes in 1 N Natriumhydroxid bei 18°C während 5 min. ,

(c) Elektrode (die gleiche wie die bei der pH-Messung verwendete)

Kupferoxidelektrode-Kalomelelektrode (unter Verwendung einer wäßrigen gesättigten KCI-Lösung)

(d) Waschlösung für die Kupferoxidelektrode
7 N Salpetersäure

(e) Ergäp.zungslösung zum Einstellen der Formaldehydkonzentration

37% Formalin 200 ml

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumens auf 11

Das Steuerungssystem ist in Fig.2 dargestellt Zunächst wurde die pH-Steuerung der chemischen

Verkupferungslösung mittels der Teile 1 — 18 in Fig.2 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und es wurden gleichartige Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Die die pH-Erfassungszelle 2 in F i g. 2 verlassende Probelösung wurde einem Mischer 19 zusammen mit einer automatischen Analysierlösung für Formaldehyd, wie oben unter (a) angegeben, zugeführt, die von einem Titrierlösungsbehälter 17 durch ein elektromagnetisches Dreiwegventil 18 mit Hilfe der Dosierpumpe 4 dosiert wurde, und gründlich miteinander vermischt und dann in eine Hauptelektrodenkammer 20' einer Formaldehydkonzentrations-Erfassungszelle 20 eingeführt, wo ein Potentialunterschied zwischen Kupferoxidelektrode 8' und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode 9 mittels des Steuergeräts 10 erfaßt wurde. Außerdem ist eine Membran 1Γ erkennbar. Wenn das erfaßte Potential niedriger als das im Steuergerät 10 voreingestellte Potential war, wurde ein Signal zu einer Ergänzungspumpe 21 übertragen, um eine Ergänzungslösung, wie oben unter (e) angegeben, aus einem Ergänzungslösungsbehälter 22 zum Einstellen der Formaldehydkonzentration in das Beschichtungsgefäß 1 durch ein Ventil 23 und den Mischer 3 zu fördern, bis das erfaßte Potential das voreingestellte Potential überschritt. Andererseits wurde eine wäßrige gesättigte KCI-Lösung kontinuierlich in die Bezugselektrodenkammer 21' vom Standardlösungsbehälter 15 mit Hilfe der Dosierpumpe 4 als Standardlösung für die Bezugselektrode eingeführt, um ein stabiles Potential von der Silber-Silberchlorid-Elektrode 9 in der Bezugselektrodenkammer T^ zu erhalten. Die die Formaldehydkonzentrations-Erfassungszelle 20 verlassende dosierte Lösung der Beschichtungslösung und die die Bezugselektrodenkammer T^ verlassende wäßrige gesättigte KCI-Lösung wurden verworfen. Weiter wurde eine wäßrige 7 N Saipetersäureiösung den Erfassungszellen 2 und 20 vom Waschlösungsbehälter 16 als Waschlösung für die Kupferoxidelektrode, wie oben unter (d) angegeben, durch die Dosierpumpe 4 während etwa 10 s zugeführt, bevor die automatische Steuerung der Beschichtungslösung durchgeführt wurde, indem man die Dreiwegventile 6 und 18 umschaltete.

Gemäß dem vorstehend erläuterten automatischen Steuersystem für den pH-Wert und die Formaldehydkonzentration der Beschichtungslösung konnte die Beschichtungslösung automatisch für einen Dauerbetrieb von 168 h gesteuert werden, wobei der Dosierdurchsatz der Dosierpumpe 4 50 ml/l war, die Temperatur der erfaßten Beschichtungslösung infolge des Kühlers 5 etwa 25° C war, das voreingestellte Potential für den pH-Wert der Beschichtungslösung — 0,260 V war und das voreingestellte Potential für die Formalinkonzentration —0300 V war.

Unter diesen Bedingungen konnten der pH-Wert der Beschichtungslösung automatisch auf 123 ±0,07 und die Formalinkonzentration auf 3 ± 1 ml/l gesteuert werden.

Beispiel 3

Bei einer chemischen Verkupferung mit der gleichen chemischen Verkupferungslösung. wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden der pH-Wert, die Kupfer(H)-Ionenkonzentration und die Konzentration des Komplexbildungsmittels gesteuert. Die pH-Steuerung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Steuerung der Kupfer(II)-Ionenkonzentration und der Konzentration des Komplexbildungsmittels wurden mit automatischer AnalysierK'sungen, einer Elektrode, einer Ergänzungsiö?'ing zum Einstellen der Kupferkonzentration und einer Ergänzungslösung zum Einstellen der Komplexbildungsmittelkonzentration durchgeführt, wie sie unten unter (a)-(e) angegeben sind.

(a) Automatische Analysierlösung für Kupfer(ll)-Ionen

CuSO₄-5 H₂O 14.107g

ίο HCOONa 64 g

12 N Salzsäure 30 ml

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumens auf I I

(b) Automatische Ar.alysierlösung für das Komplexbildungsmittel

(b-l) Triäthylentetraminlösung

Triäthylentetramin 100 ml

12 N Salzsäure 164 ml

Wasser zur Ergänzung des Gesamtvolumensauf 1 I (b-2) Eisenionenhaltige Lösung

FeKSOi)₃(Nm)₂SO₁ ■ 24 H₂O 50.260 g Wasser zur Ergänzung
des Gesamtvolumens auf I I

(c) Elektrode (zum Messen der Konzentrationen der Kupfer(Il)-lonen und des Komplexbildungsmittels) Hauptelektrode Platin

Hilfselektrode Silber-

Silberchlond-

Eiektrode

(d) Ergänzungslösung zum Einstellen der Kupferkonzentration

CuSO₄ · 5 H₂O ^50 g

J5 Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 1

(e) Ergänzungsiösung /.um Einstellen eier Koniplcxbi! dungsmittelkonzentration

EDTA-2 Na. Wasser zur Ergänzung des Gesamtvo-4(i lumensauf 1 I

Das Steuerungssystem ist in F i g. 3 gezeigt. Zunächst wurde die pH-Steuerung mit den Teilen 1 bis 14 in Fig. 3 durchgeführt, und es wurden gleichartige Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Die die pH-Erfassungszelle 7 in Fig.3 verlassende dosierte Lösung wurde in einen Mischer 25 zusammen mit einer automatischen Analysierlösung für Kupfer(ll)-lonen, wie oben unter (a) angegeben, eingeführt, die von einem Titrierlösungsbehälter 24 mittels der Dosierpumpe 4 dosiert wurde, gründlich vermischt und in eine Hauptelektrodenkammer 26j einer Kupfer(ll)-Ionenkonzentrations-Erfassungszelle 26 eingeführt, wo ein Potentialunterschied zwischen einer Platinelektrode 27 und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode 9" mittels des Steuergeräts 10 gemessen wurde. Außerdem ist eine Membran 11" dargestellt Wenn das erfaßte Potential niedriger als das im Steuergerät 10 voreingestellte Potential war, wurde ein Signal vom Steuergerät 10 zu einer Ergänzungspumpe 28 übertragen, um eine oben unter (d) angegebene Ergänzungslösung aus einem Ergänzungslösungsbehälter 29 durch ein Ventil 30 und den Mischer 3 in das Beschichtungsgefäß 1 zur Einstellung der Kupfer(II)-Ionenkonzentration einzu-

ö5 führen, bis das erfaßte Potential das voreingcstcüte Potential überschritt.

Andererseits wurde eine wäßrige gesättigt»* KCI-Lösung kontinuierlich von der Bezugselektrodenkammer

2.'luer pH-Erfassungszelle^in eine Bezugselektrodenkammer 26^ eingeführt, um ein stabiles Potential von der Silber-Silberchlorid-Elektrode 9" in der Bezugselektrodenkamioer 261' ^zu erhalten. Die die Bezugselektrodenkammer 26^ der Kupfer(ll)-Ionenkonzentrations-Erfassungszelle 26 verlassende wäßrige gesättigte KCI-Lösung wurde in eine Bezugselektrodenkammer 35" mit Elektrode 9'" einer Komplexbildungsmittelkonzentrations-Erfassungszelle 35 eingeführt und dann verworfen.

Die die Kupfer(ll)-Ionenkonzentrations-Erfassungszelle 26 verlassende dosierte Lösung wurde in einen Mischer 32 zusammen mit einer oben unter (b-1) angegebenen Triäthylenietraminlösung eingeführt, die von einem Titrierlösungsbehälter 31 mittels der Dosierpumpe 4 dosiert wurde, gründlich vermischt, dann in einen Mischer 34 zusammen mit einer oben unter (b-2) angegebenen eisenionenhaltigen Lösung eingeführt, die von einem Titrierlösungsbehälter 33 mittels der Dosierpumpe 4 dosiert wurde, gründlich vermischt und der Reaktion unterworfen. Dann wurde die erhalten... Lösung in die Hauptelektrodenkammer 35J der Komplexbildungsmittelkonzentrations-Erfassungszelle 35 eingeführt, wo ein Potentialunterschied zwischen einer Platinelektrode 27' und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode 9'" in der Bezugselektrodenkammer 35^' mittels des Steuergeräts 10 erfaßt wurde. Außerdem ist eine Membran 11'" dargestellt. Wenn das erfaßte Potential höher als das im Steuergerät 10 voreingestellte Potential war, wurde ein Signal zu einer Frgänzungspumpe 36 übertragen, \im eine Ergänzungslösung, wie oben unter (e) angegeben, von einem Ergänzungsbehälter 37 in das Beschichtungsgefäß 1 zur Einstellung der Komplexbildungsmittelkonzentration durch ein Ventil 38 und den Mischer 3 einzuführen, bis das gemessene Potential niedriger als das voreingestellte Potential wurde. Die die Hauptelektrodenkammer 35' verlassende dosierte Lösung wurde verworfen.

Die Konzentration der Kupfer(ll)-Ionen und die Konzentration des Komplexbildungsmittels konnten so automatisch für einen Dauerbetrieb von 116 h gesteuert werden, wobei der Dosierdurchsatz der Dosierpumpe 4 50 ml/l war, die Temperatur der erfaßten Beschichtungslösung infolge des Kühlers 5 etwa 25° C war, das voreingestellte Potential für den pH-Wert der Beschichtungslösung — 0,260 V war, das voreingestellte Potential für die Kupfer(II)-lonenkonzentration 0.100 V war und das voreingesiellte Potential für die Komplexbildungsmittelkonzentration 0,150 V war.

Unter diesen Bedingungen konnten der pH-Wert automatisch auf 12,3±0,04, die Kupfer(ll)-Ionenkonzentration auf 13,1 ±0,53 g/l und die Komplexbildungsmittelkonzentration auf 40 ±0,7 g/l gesteuert werden.

Reispiel 4

Eine automatische Steuerung der gleichen chemischen Beschichtungslösung wie in Beispiel 1 wurde in einem in F i g. 4 dargestellten Svstem durch Messen des pH-Wertes und der Kupfer(II)-Ionenkonzentration in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 3, anschließendes Messen der Konzentration des Reduktionsmittels und nachfolgendes Messen der Konzentration des Komplexbildungsmittels in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt Die pH-Steuerung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Steuerung der Konzentrationen der KupferiJI)-lonen, des Reduktionsmittels und des Komplexbildungsmittels wurde mit automatischen Analysierlösungen, Elektroden und Ergänzungslösungen zum Einstellen dir Konzentrationen durchgeführt, wie sie unten unter (a) bis (h) angegeben sind.

(a) Automatische Analysierlösung für Kupfer(II)-lonen

CuSO₄ · 5 H₂O i4,10'/ g

HCOONa 64 g

12 N Salzsäure 30 ml

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 1

(b) Automatische Analysierlösung für das Reduktionsmittel

(b-1) Sulfitionenhaltige Lösung Na₂SO₄ 50 g

EDTA-2Na 15 g

NaOH 4 g

Na₂SOj 4,593 g

Wasser zur Ergänzung
des Gesamtvolumens auf 1 1 (b-2) Jodhaltige Lösung

KI 40 g

J₂ 5,076 g

Wasser zur Ergänzung
des Gesamtvolumens auf 1 I

(c) Automatische Analysierlösung für das Komplexbildungsmittel

(c-1) Triäthylentetraminlösung

Triäthylentetramin 100 ml

jo 12 N Salzsäure 164 ml

Wasser zur Ergänzung
des Gesamtvolumens auf 11 (c —2) Eisenionenhaltige Lösung Fe₂(SO₄J₃(NH₄^SO₄ · 24 H₂O 25,130 g Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 11

(d) Elektroden zur Messung der Konzentrationen der Kupfer(ll)-lonen, des Reduktionsmittels und des Komplexbildungsmittels

Hauptelektrode Platin

Hilfselektrode Silber-

Silberchlorid- Elrktrode (e) Ergänzungslösung zum Einstellen der Kuy/.'erkonzentration

CuSO₄ ■ 5 H₂O 250 g

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 I

(f) Ergänzungslösung zum Einstellen der Reduktionsmittelkonzentration

37% Formalin 200 ml

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 1
(g) Ergänzungslösung zum Einstellen der Komplexbildungsmittelkonzentration

EDTA-2Na 100 g

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 I
(h) Standardlösung: 0,1 N Salzsäure.

Das Steuerungssystem ist in Fig.4 dargestellt Zunächst wurden die pH-Steuerung und die Steuerung der Kupfer(II)-Ionenkonzentration und der Komplexbildungsmittelkonzentration mit den Teilen 1 bis 30 in F i g. 4 in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und durchgeführt In diesem Ausführungsbeispiel wurde die die Kupfer(II)-Ionenkonzentrations-Erfassungszelle

26 verlassende dosierte Lösung in zwei Ströme aufgeteilt und ein Strom wurde in die Hauptelektrodenkammer35^ der Komplexbildungsmittel-Erfassungszelle 35 eingeführt, während der andere Strom nach Einstellung des Strömungsdurchsatzes mittels der Dosierpumpe 4 in e Jien Mischer 32 zusammen mit einer sulfitionenhaltigen Lösung, wie oben unter (b—1) angegeben, eingeführt wurde, die mittels der Dosierpumpe 4 von einem Titrieriösungsbehälter 31 dosiert wurde, gründlich vermischt, dann in einen Mischer 34 zusammen mit einer jodhaltigen Lösung, wie oben unter (b—2) angegeben, eingeführt, die mittels der Dosierpumpe 4 von einem Tnrierlösungsbehälter 33 dosiert wurde, gründlich vermischt und der Reaktion ausgesetzt Dann wurde der Strom in eine Hauptelektrodenkammer T_ einer Reduktionsmittel-Erfassungszelle 20 eingeführt wo ein Potentialunterschied zwischen einer Platinelektrode 8 und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode 9' mittels des Steuergerätes 10 erfaßt wurde. Außerdem ist eine Membran 11' dargestellt Wenn das erfaßte Potential niedriger als das im Steuergerät 10 voreingestellte Potential war, wurde ein Signal vom Steuergerät 10 einer Ergänzungspumpe 36 zugeführt, um eine oben unter (f) angegebene Ergänzungslösung von einem Ergänzungsbehälter 37 in das Beschichtungsgefäß 1 zum Einstellen der Reduktionsmittelkonzentration durch ein Ventil 38 und den Mischer 3 einzuführen, bis das erfaßte Potential das voreingestellte Potential überschritt Die die Hauptelektrodenkammer T_ verlassende dosierte Lösung wurde verworfen.

Andererseits wurde eine oben unter (h) angegebene, die Bezugselektrodenkammer 351' der Komplexbildungsmittelkonzentrations-Erfassungszelle 35 verlassende Standardlösung in eine Bezugselektrodenkammer 2(K der Reduktionsmittelkonzentrations-Erfassungszel-Ie 29 eingeführt, um ein stabiles Potential von der Silber-Silberchlorid-Elektrode 9' in der Bezugselektrodenkammer 20_' zu erhalten, und dann verworfen. Der pH-Wert, die Kupfer(II)-Ionenkonzentration, die Reduktionsmittelkonzentration und die Komplexbildungs- mlttelkonzentration der chemischen Verkupferungslösung konnten so automatisch für einen Dauerbetrieb von 100 h gesteuert werden, wobei der Dosierdurchsatz der Dosierpumpe 4 50 ml/1 war, die Erfassungstempera tür der dosierten Beschichtungslösung infolge des Kühlers 5 etwa 25°C war, das voreingestellte Potential für den pH-Wert der Beschichtungslösung -0260 V war, das voreingestellte Potential für die Kupfer(Il)-Ionenkonzentration 0,100 V war, das voreingestellte

ίο Potential für die Reduktionsmittelkonzentration 0,050 V war und das voreingestelite Potential für die Komplexbildungsmittelkonzentration 0,150 V war. Unter diesen Bedingungen konnten der pH-Wert automatisch auf 123 ±0,04, die Kupfer(II)-Ionenkonzentration auf

ts 13+0,52 g/l, die Reduktionsmittelkonzentration auf 3±0,15mI/l und die Komplexbildungsmittelkonzentration auf 40 ± 0,8 g/l mit hoher Steuergenauigkeit gesteuert werden.

Da der pH-Wert der Beschichtungslösung stabil mit

guter Genauigkeit für eine sehr lange Zeit mittels einer Kupferoxidelektrode gemessen werden konnte, konnte der pH-Wert der Beschichtungslösung bei diesem Ausführungsbeispiel mit guter Genauigkeit justiert werden. Als Ergebnis war der Titrierfehler aufgrund

einer pH-Änderung beim Titrieren zum Messen der Konzentration der Kupfer(II)-Ionen, des Reduktionsmittels und des Komplexbildungsmittels klein, und diese Konzentrationen konnten mit verbesserter Genauigkeit eingestellt werden. Außerdem fand, da eine Änderung des pH-Wertes der Beschichtungslösung gering war, keine Ausfällung der Titrierlösungen in Leitungen statt, und daher hatte das Steuerungssystem eine verbesserte Verläßlichkeit

In diesem Ausführungsbeispiel kann anstelle von

Platin als Hauptelektrode zum Messen der Konzentration des Reduktionsmittels eine unlösliche Elektrode, wie z. B. Elektroden aus Gold, Wolfram, Kohlenstoff, Palladium usw, mit gleichwertigen Ergebnissen verwendet werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Steuern einer Zusammensetzung einer chemischen VerkupFerungslösung, bei dem man eine bestimmte, aus einem Beschichtungsgefäß (1) dosierte Menge der chemischen Verkupferungslösung in eine Hauptelektrodenkammer (Zi) einer Zelle zur pH-Erfassung φ einführt, die die Hauptelektrodenkammer {T) mit einer Hauptelektrode (βχ eine Bezugselektrodenkammer (Zl') mit einer Bezugselektrode (9) und eine zwischen beiden Kammern (7.', 7^) angebrachte Membran (II) enthält,

während man eine Bezugslösung in die Bezugselektrodenkammer (7") einführt,

einen Potentialunterschied zwischen der Hauptelektrode (8) und der Bezugselektrode (9) erfaßt
und

den Unjetschied als ein Signal von einem pH-Steuergerät (iö) überträgt, wenn das erfaßte Potential niedriger als ein voreingestelltes Potential im pH-Steuergerät (10) als ein Absolutwert ist,
wodurch die chemische Verkupferungslösung mit einer pH-Einstellösung ergänzt wird, bis das erfaßte Potential das voreingestellte fotential überschreitet, und dadurch der pH-Wert der chemischen Verkupferungslösung ständig konstant gehalten wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Hauptelektrode eine Kupferoxidelektrode (8) verwende, wird (F 1 g. 1).

2. Verfahren nach Anspnr*h 1, dadurch gekennzeichnet,

daß weiter der dosierten Verk»nferungslösung eine sulfitionenhaltige Lösung zugesetzt wird, diese Lösung einer Hauptelektrodenkammer (20') mit einer Erfassungszelle (20), für die Reduktiorsmittelkonzentration zugeführt wird,
der Potentialunterschied zwischen der Kupferoxidelektrode (8') und der Bezugselektrode (9) erfaßt und ·*ο dieser Unterschied zur Steuerung der Ergänzung mit einer Reduktionsmittellösung bis zu konstanten Werten der Reduktionsmittelkonzentration in der chemischen Verkupferungslösung herangezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß weiter der dosierten Verkupferungslösung eine Cu⁺²-haltige Lösung zugesetzt wird,
diese Lösung einer Hauptelektrodenkammer (26.') einer Erfassungszelle für die Cu²⁺-Konzentration (26) zugeführt wird,

der Potentialunterschied zwischen der unlöslichen Elektrode (27) und der Bezugselektrode (9") erfaßt und dieser Unterschied zur Steuerung der Ergänzung mit einer Cu²+-Ergänzungslösung bis zu konstanten Werten der Cu²⁺-Konzentration in der chemischen Verkupferungslösung herangezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- <$ zeichnet,

daß der dosierten Verkupferungslösung eine Triäthylentetramin enthaltende Lösung und eine Fe³⁺-haltige Lösung zugesetzt wird,

weiter diese Lösung einer Hauptelektrodenkammer &5 zur Erfassung der Komplexbiidungsmittelkonzentration zugeführt wird,

der Potentialunterschied zwischen der unlöslichen Elektrode (27/) und der Bezugselektrode (9^) erfaßt und dieser Unterschied zur Steuerung der Ergänzung mit einer Komplexbildungsmittel-Ergäazungslösung bis zu konstanten Werten der Komplexbildungsmittelkonzentration in der chemischen Verkupferungslösung herangezogen wird (F i g. 3).

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß außerdem eine Teilmenge der liosierten Verkupferungslösung mit einer sulfithaltigen Lösung und einer jodionenhaltigen Lösung versetzt wird,
diese Lösung einer Hauptelektrodenkammer (T) zugeführt wird,

der Potentialunterscnied zwischen der Kupferoxidelektrode (8) oder unlöslichen Elektrode und der Bezugselektrode (9') erfaßt wird und der Unterschied zur Steuerung der Reduktionsmitteikonzentration in der chemischen Verkupferungsiösung auf konstante Werte benutzt wird, und
daß der dosierten Verkupferungslösung die Triäthy- !entetrarnin und Fe³⁺ enthaltende Lösung zur ständigen Konstanthaltung der Komplexbildungsmittelkonzentration in der chemischen Verkupferungslösung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß als Kupfeioxidelektroden (8) Elektroden, die durch Ätzen metallischen Kupfers in 0.1 — 1 N Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure und nachfolgendes Oxidieren in einer wäßrigen 0.1 — 1 N NaOH- oder KOH-Lösung erhalten sind,
als Bezugselektrode^) (9, 9', 9", 9'") Silber-Silberchlorid-Elektroden und

als Bezugselektrodenlösungen eine chlorionenhaltige Lösung verwendet werden.