JPS6016516B2 - 処理液の管理方法と装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、処理液中の金属イオン、その金属のキレート
剤あるいは錆化剤の濃度の管理、特に化学銅めつき液中
の銅イオン、キレート剤あるいは鎧化剤の濃度等を検出
して該めつき液を管理することに関するものである。

以下、めつき液について説明する。

化学鋼めつきにおいて、良好な性質のめつき皮膜を安定
に得るためのは、めつき液の組成成分濃度、特に主成分
の濃度を常に適正範囲に維持することが必要である。主
成分中の銅イオンはめつきの反応に伴つてその濃度が低
下するものであるのに対して、化学銅めつきの反応速度
は遅く、一般的には、１〜５〃／ｈの速度であり、した
がって、数１０ミクロンの厚さのめつき皮膜を得るため
には、約１畑時間程度のめつき時間を必要とする。

そこで、銅イオン濃度の無人管理を行うことによって、
良質のめつき皮膜が低コストで得られることになる。主
成分中のキレ、‐ト剤あるいは鎖化剤は、理論的にはめ
つき反応に伴って消費されるものではないが、めつきさ
れた銅皮膜とともに共析することにより、また被めつき
体に付着して槽外に持ち出されることにより濃度が低下
する。

したがって、銅イオンと同様に濃度管理を必要とするも
のである。このような観点から、従来技術における化学
銅めつき液主成分の自動濃度管理上の連続検出法は以下
のようなものであった。

ｐＨ：１１．５〜１３．５の高いアルカリ性めつき液の
ｐＨは、耐アルカリ性と称するガラス電極によって直接
検出するものであった。

しかし、耐アルカリ性ガラス電極といえども、ｐＨ：１
０以上ではアルカリ誤差を生ずるものであり、長時間の
ｐＨ測定によって、その劣化を招くものであった。した
がって、連続検出に適用する場合には、めつき液ｐＨ、
すなわち水酸イオン濃度の管理精度としては極めて低い
もので、その結果得られるめつき皮膜の特性は脆いもの
となった。このようなガラス電極の劣化を防止するには
、数時間毎に、ガラス電極の洗浄、復元をはからねばな
らないが、これは取り扱い上極めて煩雑なものであって
、事実上連続検出の意味を失うものであった。鋼イオン
濃度の検出は、銅イオンに対して選択性を有する鋼イオ
ン電極によるか、銅イオンのキレート剤あるいは鍔化剤
などの青色の呈色反応を利用する吸光分析によった。

前者は、めつき液中の銅イオンの活量を測定するもので
あって、その活量を変化する因子は極めて多く、めつき
液中の銅イオン濃度を検出する論理性もなく、事実上使
用できないものであった。後者の検出法は、分析精度と
しては高いものである。このためには、光源出力の安定
性と、受光素子の長時間安定性と、吸光セルの汚染防止
が必要であった。したがって、装置構成として高価なも
のとなり、取り扱いの極めて煩雑なものであった。キレ
ート剤あるし、は錯化剤濃度の連続検出は実施されない
ものであった。

これはキレート剤あるいは錆化剤はめつき反応では消費
されないものと判断されたからである。しかし、キレー
ト剤あるいは緒化剤は、めつき反応による銅イオンとの
共析、被めつき体に付着することによるめつき糟外への
持ち出し量は無視できるものではなく、連続検出の必要
性のあるものであった。めつき液中の銅イオン還元剤濃
度の連続検出は次のようなものであった。

一般的に化学鋼めつき液の還元剤としては、ホルムアル
デヒドが用いられる。ホルムアルデヒドが亜硫酸ナトリ
ウムと付加反応する場合、ホルムアルデヒド濃度と等量
の水酸イオンを発生する反応性を利用するものである。
すなわち、一定容量あるいは一定流速のめつき液に対し
て高濃度亜硫酸ナトルウム溶液を添加する方法である。
この際生成した水酸イオンはめつき液のｐＨを増大する
が、この増加量は上記したガラス電極によって検出する
ものであった。したがって、上記したガラス電極の欠点
により、精度の良い連続検出法とはいえないものであっ
た。さらに、めつき反応で発生する水酸ガス量を検出し
てホルムアルデヒド濃度とする方法があったが、この種
の検出法は、水素ガス気泡の大きさの影響を受けるとと
もに、水素ガス発生量めつき反応速度と関係するもので
あって、それに与える因子は多く、ホルムアルデヒド濃
度とする論理性は極めて低く、めつき液の分解に至らし
めることもいまいま生じた。以上述べたごとく、従来技
術の化学鋼めつき液主成分濃度の連続検出法は、分析と
いう意味において論理性もなく、極めて管理精度の低い
ものであった。

したがって、強轍なめつき皮膜を得ることを目的とした
、管理精度の高い検出法と言い難いものであった。本発
明の目的は、上記した如き、化学銅めつき主成分濃度管
理における欠点をなくして、銅イオン、キレート剤ある
いは錆化等の濃度の検出を精度高く行う管理方法および
それに用いる装置を提供するにある。

以上の目的のため、本発明においては、銅ィオン、キレ
ート剤あるいは銭化剤、還元剤、アルカリ金属の水酸化
物を主成分として含んでなる化学鋼めつき液の管理にお
いて、試料めつき液に銅イオン濃度検出反応液を混合し
たものについての検出値により銅イオン濃度を検出して
銅イオン濃度を調整し、試料めつき液にキレート剤ある
いは錆化剤濃度検出反応液を混合したものについての検
出値によりキレート剤あるいは鰭化剤濃度を検出してキ
レート剤あるいは鈴化剤濃度を管理することを特徴とす
るものである。

すなわち、一定容量あるいは一定流速において、試料め
つき液に、それぞれの濃度検出反応液を添加して混合し
たものについての、電位差測定、吸光分析等の検出値に
よりそれぞれの濃度を検出して濃度管理を行うものであ
る。電位差測定による場合、銅イオン濃度検出反応液と
しては、Ｃｕが，Ｆｅ３十，Ｍ〆十，Ｃ髭十，Ｂｉ３十
，Ｐぜ、Ｚ〆、１が十，Ｈず十等の内の少なくとも一種
を含む金属イオン溶液で、キレート剤あるいは錆化剤濃
度検出には反応液と共に補助反応液が用いられ、反応液
としては、Ｆｅ３十，Ｇａ３十，日ぜ＋，ｌｎ３十，Ｓ
ｃ３十，Ｔｈ４十，Ｔｉ３十，Ｖ３十等の内の少なくと
も一種を含む金属溶液にして「補助反応液は銅イオンと
選択的にキレート剤あるいは鎧化合物を形成する、テト
ラエチレンベンタミン、トリエチレンテトラミン等のキ
レート剤あるいは鍔化剤溶液である。

吸光分析測定による場合、銅イオン濃度検出反応液とし
ては、ｐＨ調整反応液が用いられ、キレート剤あるいは
銭化剤濃度検出反応液としては、銅、ニッケル、コバル
ト、クロム等のイオンのいずれか−種を含む溶液が用い
られる。

また、めつき液中の還元剤であるホルムアルデヒド濃度
検出において、亜硫酸ナトリウム溶液を前段反応液とし
て、よう素溶液を後阜錨反応液として用いて、混合液に
つき電位差を検出してホルムアルデヒド濃度を検出する
ことができる。

以下に、本発明を三形態の適用例につき詳細に説明する
。

適用例 １ この適用例は、銅イオン濃度とキレート剤あるし、は錯
化剤濃度の管理の適用例である。

化学鋼めつき液では、銅イオンは、キレート剤あるいは
錆化剤によってキレ−ト化あるいは錆化されている。

このキレート化合物あるいは錆化合物が安定に存在し得
るためには、銅イオンとキレート剤あるいは錨化剤との
間の安定度常数の大きさにより、銅イオン濃度の２〜５
倍以上のモル濃度のキレート剤あるいは鍔化剤が必要で
ある。一方、キレート剤あるいは鰭化剤は、化学鋼めつ
き反応で消費されるものではなく、めつき反応による銅
との共析および被めつき体に付着してめつき糟外に持ち
出される以外には、その濃度低下を招かない。すなわち
、めつき液中では、キレート剤あるいは鈴化剤の濃度低
下は微少なものであって、その濃度として一定と見なす
ことができる。したがって、銅イオンとキレート化合物
あるいは錆化合物を形成していない、遊離のキレート剤
あるいは鈴化剤の濃度は銅イオン濃度によって変化する
。そこで、遊離のキレート剤あるいは鎧化剤濃度を検出
すれば、間接的に銅イオン濃度を検出したことになる。
これは、電位差滴定法の原理を適用することにより達成
できる。化学銅めつき液中の銅イオン濃度の検出は、下
記のようにして達成できる。

一定容量のめつき液に、一定濃度の、Ｃぜ、Ｆｅ３十，
Ｍ＃十，Ｚ〆十，Ｃｄ２十，Ｂｉ３十，Ｔｈ４十，Ｚ〆
＋，ｌｎ３十，Ｈｇ２十などの金属イオン溶液を混合す
る。

混合した金属イオンの全濃度を遊離キレート剤あるいは
錆化剤の濃度より低いか、あるいは等しい場合、その金
属イオンは、ほぼ全量キレート化合物あるし、は錯化合
物を形成する。したがって、金属イオンの活量は小さい
値となる。反対に、混合した金属イオンの全濃度が遊離
キレート剤あるし、は錯化剤の濃度より高い場合、その
金属イオンは遊離の金属イオンを生じて、その活量の値
は大きい値となる。この活量変化を検出すれば、めつき
液中の銅イオン濃度を遊離キレート剤あるいは鍵化剤濃
度を通じて検出できることになる。このように、対象物
の検出を容易にする溶液を、本発明においては、反応液
と称している。この宿量変化を検出する電極としては、
発生した遊離金属イオンのアマルガム電極、遊離した金
属イオンを選択的に検出するイオン電極、金、白金等の
不溶性電極である。これら電極と参照電極間の電位差の
大きさとして活量変化を検出できる。これらの電極のう
ち、安価なこと、経時的に劣化しないこと、不純物によ
る妨害のないことを考慮すると、不溶性電極の適用が望
ましい。次に、全キレート剤あるいは鍔化剤濃度の検出
方法について述べる。

化学鋼めつき液では、銅イオンはキレート剤あるいは錆
化剤によってキレートあるいは鍔化合物を形成している
。

したがって、銅イオンより強くキレートあるいは鍔化合
物を形成する金属イオンである。Ｆｅ３十，Ｇａ３十，
Ｈｇ２十，ｌｎ３十，Ｓｃ３十，Ｔｈ４十，Ｔｉ３十，
Ｖ３十等の金属イオンを一種以上含む金属イオン溶液を
反応液としてめつき液に混合する。その混合方法は、上
記銅イオン濃度の検出方法と同様である。試料めつき液
に添加された金属イオンの溶液中の金属イオン濃度が、
全キレート剤あるいは鰭化剤濃度より低い場合、その金
属イオンがキレート剤あるし、は錯化剤とすべてキレー
トあるいは鍔化合物を形成するとともに、銅イオンはキ
レート剤あるいは銭化剤と解離して遊離の銅イオンを発
生する。したがって、添加して混合した金属イオンの宿
量の値は小さい。一方、添加による金属イオン濃度が、
全キレート剤あるいは鉛化剤濃度により高い場合、遊離
の金属イオンを生成して、その活量の値は大きいものと
なる。このような活量変化を上記の各種電極で検出すれ
ば、全キレート剤あるいは錆化剤濃度を検出することが
できる。なお、キレート剤あるいは錨化剤から解離生成
した銅イオンの妨害を防止する目的で鋼イオンと選択的
にキレート剤あるいは鍔化合物を形成するテトラエチレ
ンベンタミン、トリエチレンテトラミン等のキレート剤
あるいは鍔化剤を添加すれば、より大きい感度として検
出できる。以上に述べた、銅イオン、キレート剤あるい
は銭化剤の濃度検出法によれば、活量変化を直接電位差
変化として検出できるので、従来技術で必要であった、
電流の電圧への変換回路を必要としない。

上記の活量変化、すなわち電位差変化は１００〜３００
ｍＶに達するものであって、極めて感度が高い。さらに
、検出装置は、参照電極と指示電極からなるもので、極
めて簡単な構成となり安価である。指示電極として不落
液電極を用いれば、電極の経時的劣化もなく、めつき反
応生成物による妨害もなく、極めて信頼性の高いもので
あり、従来技術の欠点を十分に解決できるものである。
以下に、実施例１により、第１図の系統図を参際して、
さらに具体的に説明する。実施例 １ １ めつき液組成、めつき条件 ＣｕＳ０４・８Ｌ０ ・・・…１３
タＥＤＴＡ−２Ｎａ ・…・・４
０タＮａＯＨ ・・・・
・・１２夕３７％ーホルマリン ……１
０の‘添加剤 ・・・・・・少
量水 ・・・・・・全体を１夕とする量め
つき温度 ・・・・・・７０ご○
めつき面積 ・・・・・・ｌｄｍ２／ク
めつき液量 ・・・・・・１０そめ
つき速度 ・・・・・・２．５ｖ／
ｈめつき液サンプリング速度 ・・・・・・２０の‘
／ｈＤ 補給液組成銅イオン補給液 ＣｕＳ０４・８ＬＯ ・・・・・・２
１０タ水 ・・・・・・全体を１夕とする
量ＥＤＴＡ−がａ補給液ＥＤＴＡ−２Ｎａ
・・・・・・２１０タＣｕＳ〇４・虫も〇
……１３０９水 ・・
・・・・全体を１そとする量ｍ 反応液組成第１反応液
（銅イオン濃度検出反応液） ＣｕＳ０４・８ＬＯ …・・・１３．８
３０タ水 ・・・・・・全体を１そとする
量第２反応液（キレート剤あるいは鍔化剤濃度検出補助
反応液）トリエチレンテトラミン ・・・・・
・１００私ＨＣ夕 ……
１６０の‘水 ・…・・全体を１ぞとする
量第３反応液（キレート剤あるいは錆化剤濃度検出反応
液）Ｆｅ２（ＳＱ）３・（ＮＨ４）２Ｓ〇４・２４も○
…・・・５１．８１１タ水 ・・・・・・
全体を１〆とする量Ｎ 制御条件銅イオン濃度の制御 設定電位 ＋０．０００Ｖ（ｖｓ．Ｓ．Ｃ．Ｅ．）
参照電極 飽和甘家電極指示電極 ０．３０白
金線 ＥＤＴＡ−がａ濃度の制御 設定電位 ＋０．１６０Ｖ（ｖｓ．Ｓ．Ｃ．Ｅ．）
参照電極 飽和甘表電極指示電極 ０．３で白
金線 上記の諸条件の下に、第１図の系統図に示した装置にお
いてイｂ学鋼めつき液の自動制御による管理を行った。

めつき糟１内の上記組成のめつき液は、４蓮チューブポ
ンプ２を通して、サンプリング速度２０の【／ｈで送液
され、同様に４蓮チューブ２により２０の上／ｈの速度
で送液される第１反応液槽３内の上記組成の第１反応液
とともに、混合器６内で混合される。第１反応液は銅イ
オン濃度検出反応液である。混合器６内で混合された混
合液は、参照電極である飽和甘泉電極８と指示電極であ
る白金電極９を備えた銅イオン濃度検出器７において、
電位差が検出される。

検出電位差は鋼イオン制御装置１５へ入力され、設定電
位０．０００Ｖ（Ｖｖｓ．Ｓ．Ｃ．Ｅ．）より小さいと
き、めつき槽１内のめつき液の銅イオン濃度が低下した
と判定し、電磁バルブ１８を開いて、銅イオン補給槽１
６より、上記組成の銅イオン補給液をめつき糟１内へ送
液し、設定電位０．０００Ｖより大きい電位差が検出さ
れたとき、電磁バルブ１８を閉じて、銅イオン補給液の
補給を中止する。銅イオン濃度検出器７を出た試料混合
液は、同機の工程で混合器１０，１１で上記組成の反応
液槽４よりの第２反応液、次いで反応液槽５よりの第３
反応液を混合させて、ＥＤＴＮ濃度検出器１２で電位差
が検出される。このときの第２反応液はキレート剤濃度
検出補助反応液であるトリェチレンテトラミ溶液であり
、第３反応液はキレート剤であるＥＤＴＡ濃度検出反応
液であるＦｅ３十イオン含有溶液である。ＥＤＴＡ濃度
検出器１２で検出される電位差が十０．１６０Ｖより大
きいとき、ＥＤＴＮ濃度が低下したとき判定し、ＥＤＴ
Ａ制御装置１４により、電磁バルブ１９を用いて、ＥＤ
ＴＡ補給槽１７から、上託した組成のＥＤＴＡ−Ｎａ補
給液を補給する。ＥＤＴＡ濃度検出器１２で検出される
電位差が十０．１６０Ｖより４・さし、電位差を検出し
たとき、電磁バルブ１９を閉じて、ＥＤＴＡ−がａ補給
液の補給を中止する。ＥＤＴＡ濃度検出器１２を出た試
料混合液は廃液槽１３へ廃棄される。上記の工程により
、第１図に示した装置における検出と制御の自動操作に
よる化学鋼めつきを総計１０岬時間行った。

この間、各検出器の補修、洗浄を実施することなく、十
分安定に電位差を検出することができ、めつき液中の銅
イオン濃度は、ＣｕＳ０４・斑２０として１３±０．６
５夕／その範囲内、ＥＤＴＡ−州ａ濃度は４０±２．０
夕／その範囲内で、いずれについても初期組成の±５％
以内の濃度に精確に管理・ぐきた。以上においては化学
鋼めつき液について述べたが、上記の方法、装置は化学
銅めつき液に限定されることなく、金属イオンとキレー
ト剤あるいは鈴化剤より構成される、ニッケル、金、銀
、銅、パラジウム等の化学めつき、露気めつきにおける
金属イオン、キレート剤あるいは鍔化剤の濃度検出、濃
度制御にも適用される。

さらに、本発明によれば、各濃度の制御値は、本実施例
におけるごとく、反応液の濃度によって定まるものでは
なく、反応液の濃度に対応した、反応液サンプリング速
度で、任意に各濃度に制御することができる。この場合
、第１図に示すごとく、一合の定量ポンプではなく、め
つき液のサンプリング、各反応液の送液に、それぞれに
一台づつの定量ポンプを用いても同様の効果が達成でき
ることは明らかである。以上の例に述べたように、本発
明例によれ、化学銅めつき液主成分たる鋼イオンおよび
キレート剤あるし、は錯化剤濃度の無人管理を容易に達
成できるものである。

適用例 ２ この適用例は、化学鋼めつき液における、めつき液ｐＨ
、銅イオン濃度、キレート剤あるし、は錯化剤濃度、還
元剤濃度を自動的に連続検出して制御して管理するケー
スである。

めつき液のｐＨの検出には、電極復元性、応答性の最も
良好なガラス電極を用いる。

前記したガラス電極の劣化を防止し、ガラス電極の特性
を最大限に発揮するため、謎料めつき液の一定容量ある
いは一定流速のものに、一定濃度溶液の一定容量あるい
は一定流速のものを加えて中和した試料混合液をｐＨ：
６〜９の領域にすることにより、ｐＨ検出感度を約７倍
に拡大して、めつき液のｐＨを間接的に連続検出する。
めつき液の鋼イオン濃度の検出は、検出セルの構成が簡
単で、安価かつ検出感度の極めて高い電位差滴定法の原
理によることにする。

この方法によるため、めつき反応生成物、めつき液ｐＨ
、めつき液イオン強度に全く影響されない銅イオン濃度
検出反応液組成、条件を見出した。すなわち、一定容量
あるいは一定流速でサンプリングした試料めつき液に対
し、銅イオン濃度検出反応液の一定濃度のものを、一定
容量あるいは一定流速で加えて混合する。鋼イオン濃度
検出反応液としてはＣぜ＋イオン溶液を用いることがで
きる。この試料混合液において、めつき液中全キレート
剤あるいは錆化剤の濃度が、めつき液中と反応液中との
全Ｃｕ２十イオン濃度より高い場合、金、白金などの不
溶性電極と塩化銀、甘表電極等の参照電極間で検出され
る電位差は、Ｃｕ２十イオンのキレート化あるいは鈴化
された低い電位差である。これとは反対に、めつき液中
全キレート剤あるいは緒化剤の濃度が、めつき液中と反
応液中との全Ｃｕ２十イオン濃度より低い場合、検出さ
れる電位差は、遊離Ｃｕ２十イオンによる高い電位差で
ある。したがって、この検出された電位差を、制御装置
内に設定した電位の値を基準として、その大４・を判定
すれば、めつき液中の銅イオン濃度の増減を判断できる
。もし、銅イオン濃度がめつさ反応によって減少したと
検出されたとき、制御装置を通して、補給装置を駆動す
ることにより、めつき檀に高濃度の銅イオン溶液を、適
正濃度になるまで補給することができる。この方法にお
けるその検出感度は１５０のＶを有する高感度なもので
ある。めつき液中のキレート剤あるいは鎧化剤濃度の検
出は、上記の銅イオン濃度の検出と同様の、電位差滴定
法の原理に基づく。この方法によるため、一定容量ある
いは一定流速でサンプリングした謙科めつき液に、一定
濃度のトリエチレンテトラミン溶液の一定容量あるいは
一定流速の混合を行う。トリエチレンテトラミン溶液は
、キレート剤あるいは錆化剤濃度検出補助反応液である
。この混合により、めつき液中の銅イオンはいんべいさ
れるとともに、後述するＦｅ３十イオンの加水分解が防
止される。同様の効果を有するものにテトラエチレンベ
ンタミンがあるが、安価な点から、トリエチレンテトラ
ミンが好ましい。次いで、一定容量あるいは一定流速の
上記混合液に、一定濃度のＦｅ３十イオン溶液を一定容
量あるいは一定流速で混合する。Ｆｅ３十イオン溶液は
、キレート剤あるし、は錯化剤濃度検出反応液である。
サンプリングした試料めつき液中の全キレート剤あるい
は鍔化剤による濃度が、混合されたＦｅ３十イオン濃度
より高い場合、前記した電極間において、Ｃぜ＋イオン
のキレート化あるいは鈴化した低い電位差を得る。また
、試料めつき液中の全キレート剤あるいは錆化剤による
濃度が、混合されたＦｅ３十イオン濃度より低い場合、
遊離Ｆｅ３十イオンによる高い電位差が得られる。この
検出された電位差と制御装置内の設定した電位を基準と
して大４・判定すれば、めつき液中のキレート剤あるい
は鍔化剤濃度の増減を検出することができる。その際の
、めつき液中のキレート剤あるし、は錯化剤の濃度の制
御、補給原理は上記の銅イオンの場合と同機である。銅
イオン還元剤濃度の連続検出、制御は次のようにして行
うことができる。

化学鋼めつきでは、その還元剤として、一般的にホルム
アルデヒドが用いられる。

一定容量あるいは一定流速のめつき液に、外部より、一
定濃度の亜硫酸ナトリウム溶液を一定容量あるいは一定
流速で混合する。この亜硫酸ナトリウム溶液は還元剤濃
度検出前段反応液である。この混合において、サンプリ
ングしためつき液中の全ホルムアルデヒド濃度より高い
濃度の亜硫酸ナトリウムとする。全ホルムアルデヒドは
亜硫酸ナトリウムと付加反応するが、亜硫酸ナトリウム
は未反応亜硫酸ナトリウムを残存する。次いで、一定容
量あるいは一定流速の上記混合液に、一定濃度のよう素
溶液を一定容量あるいは一定流速で混合する。このよう
素溶液は還元剤濃度検出後段反応液である。この混合に
おいて、未反応亜硫酸ナトリウムの一部あるいは全量が
、よう素と酸化還元反応をする。めつき反応および揮発
によってホルムアルデヒド濃度が低下すると、上記の未
反応亜硫酸ナトリウムの濃度は高く、したがって、よう
素はすべて酸化還元反応するとともに、さらに未反応の
亜硫酸ナトリウムを残存する。この場合、前記した電極
によって検出される電位差は、亜硫酸イオンによる低い
電位差である。一方、ホルムアルデヒド濃度が高い場合
は、最終的に未反応よう素を残存して、高い電位差が検
出される。この反応は極めて、鋭敏で、感度４００ｍＶ
を得る高いものである。ホルムアルデヒド濃度の制御・
補給方法も、前記・鋼イオン濃度の場合と同様である。
上記の四成分濃度の連続検出、制御、補給につき、さら
に具体的に実施例により、第２図の系統図を参照して説
明する。

実施例 ２ １ 化学鋼めつき液組成、めつき条件 ＣｕＳ０４・ＯＬ○ ・・・・・・
１３タＥＯＴＡ ・・・・
・・４０タＮａＯＨ ・
・…・１２多３７％ーホルマリン …
…８．１の【添加剤 ・・・・
・・少量水 ・・・・・・全体を１〆とす
る量めつき液ｐＨ ……１２．３
めつき温度 …・・・７び○めつ
き面積 ・・・・・・ｌｄｍ２／そめつ
き速度 ・・・・・・３．０〃／ｈｏ
反応液組成、濃度第１１反応液 ｌａ規定−塩酸 ・・・・・・１０．
６の【水 ・・・・・・全体を１〆とする
量第１２反応液（銅イオン濃度検出反応液）ＣｕＳ０４
・８ＬＯ ・・…・６÷９１６夕日ＣＯ
ＯＮａ ・・・・・・６４タ
ｌａ規定−塩酸 ・・・・．・３の
‘水 ・…・・全体を１そとする量第１
３反応液（キレート剤濃度検出補助反応液）トリエチレ
ンテトラミン ……１００の【ｌａ規定−塩酸
・・…・１６４泌水
・・・・・・全体を１そとする量第１虹友応液（キレー
ト剤濃度検出反応液）Ｆｅ２（ＳＱ）３・（ＮＨ４）２
Ｓ０４・２４Ｌ○．・・…２５．９１７タ水
・・・・・・全体を１夕とする豊第１５反応液（還
元剤濃度検出前段反応液）Ｎａ２Ｓ０３
・・・・・・１２．６０４タ水
・・・・・・全体を１夕とする豊第１６反応液（還元
剤濃度検出後段反応液）ＫＩ
…・・・４０夕１２
・・・・・・１２．７タＫＨ２Ｐ０４
・・・・・・５０タＫ２ＨＰ
０４ ・・・・・・５０
タ水 ・・・・・・全体を１そとする量参
照電極用標準液ＫＣそを飽和した水溶液 ｍ 補給液組成、濃度 めつき液ｐ母調整用補給液 ＮａＯＨ ・・・・・・１
６０タ水 ・・・・・・全体を１〆とする
軍銅イオン補給液ＣｕＳ０４・９日２０
・・・・・・２１０タ水 ・・・…
全体を１そとする量ＥＤＴＡ−州ａ補給液ＥＤＴＡ−２
Ｎａ ・・・・・・２１０タＣ鷹
０４・８ＬＯ ・・・・・・１３０タ
ＮａＯＨ ・・・・・・
４５タ水 ・・・・・・全体を１ぞとする
量Ｚホルムアルデヒド補給液３７％ーホルマリン
……２００泌水 ・・・・・・
全体を１夕とする量Ｗ 制御条件めつき液ｐＨの制御 設定ｐＨ ｐＨ：７．５ 指示電極 流通型ガラス電極 参照電極 塩化銀電極 銅イオン濃度の制御 設定電位 ０．０００（Ｖｖｓ．Ｓ．Ｃ．Ｅ．）指
示電極 ０．３で白金線参照電極 甘東電極 ＥＤＴＡ‐がａ濃度の制御 設定電位 ＋０．１６０（Ｖｖｓ．Ｓ．Ｃ．Ｅ．）
指示電極 ０．３０白金線参照電極 甘家電極 ホルムアルデヒド濃度の制御 設定電位 ＋０．１５０（Ｖｖｓ．Ｓ．Ｃ．Ｅ．）
指示電極 ０．３０白金線参照電極 甘束電極 上記の組成からなる化学鋼めつき液において、上記の組
成濃度の反応液、補給液、制御条件により、第２図の系
統図に示す連続検出装置、制御装置、補給装置によって
、めつき液ｐＨ、鍋イオン、キレート剤としてのエチレ
ンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ一刻ａ）、鋼イオンの還
元剤としてのホルムアルデヒドの各濃度の自動的制御管
理を下記のようにして行った。

上記のめつき条件下における、めつき糟１０１内のめつ
き液を、サンプリング速度２０の‘／ｈで、冷却器１０
２を通して、定量ポンプ１０３によってサンプリングす
る。

定量ポンプ１０９よりサンプリング速度２０の【′ｈで
、第１１反応液槽１１６かり、ｐＨ調整反応液である第
１１反応液が採取され、混合器１１８で、試料めつき液
と混合されて、ｐＨ検出器１ １９で、中和後のｐＨが
検出される。検出されたｐＨは、ｐＨ制御装置１３０へ
入力される。ｐＨ制御装置では、基準となるｐＨ：７．
５（電位として十５肌Ｖ）が説定されており、十５肌Ｖ
を基準として大小が判定できる回路として構成されてい
る。十５皿Ｖより小さい電位差を検出したとき、補給用
定量ポンプ１４５が動作し、アルカリ液補給槽１３７か
ら、めつき液ｐＨ調整用補給液が２００の【／ｈの流速
でめつき槽中へ補給される。十５仇ｈＶより大きい電位
差が検出されたとき、定量ポンプ１４５の動作が中止さ
れる。ｐＨ検出器１１９を出た混合液の一部は、混合器
１２０‘こおいて、第１２反応液槽１１５から定量ポン
プ１０８によって、流速２０の【／ｈで第１２反応液と
混合される。第１２反応液は鋼イオン濃度検出反応液で
ある。次いで、銅イオン濃度検出器１２１へ入る。銅イ
オン濃度検出器１２１は白金電極と甘家電極で構成され
、これらの両極間で検出された電位差が銅イオン濃度制
御装置１３１に入力される。鋼イオン濃度制御１ ３１
では、０．０００Ｖに設定されており、０．０００Ｖよ
り４・さし、電位差を検出したとき、定量ポンプ１４４
を動作して、銅イオン補給槽１３６より鋼イオン補給液
が２００の上／ｈの流速でめつき槽１０１へ補給される
。０．０００Ｖより大きい電位差を検出したとき、定量
ポンプ１４４の動作が中止される。

銅イオン濃度検出器１２１を出た液は、混合器１２２，
１２３で、相次いで、第１３反応液槽１ １４、第１虹
麦応液槽１ １３より、定量ポンプ１０７，１０６によ
って、第１３反応液、次いで第１４吏応液が混合される
。ここに、第１３反応液はキレート剤濃度検出補助反応
液であり、第１金夏応液はキレート剤濃度検出反応液で
ある。次いで、ＥＤＴＮ鰹度検出器１２４へ入り、銅イ
オン濃度検出器１２１の場合と同様の構成部材によって
電位差が検出される。検出された電位差は、ＥＤＴＡ制
御装置１３２へ入力される。ＥＤＴＡ制御装置１ ３２
では十０．１６０Ｖに設定されており、検出された電位
差が十０．１６０Ｖより大きい場合、定量ポンプ１４３
を動作して、ＥＤＴＡ補給槽１３５から、ＥＤＴＡ−Ｎ
ａ補給液が５０の‘／ｈの流速で補給される。十０．１
６０Ｖより小さい電位差が検出されたとき、定量ポンプ
１４３の動作が中止される。ｐＨ検出器１１９を出た混
合液は、定量ポンプ１２５で流速が調節され、混合器１
２６，１２７で、順次、それぞれ第１５反応液槽１１２
からの第１５反応液、第１６反応液槽１ １ １からの
第１６反応液が混合される。第１５反応液は還元剤濃度
検出前段反応液である亜硫酸ナトリウム溶液であり、第
１６反応液は還元剤濃度検出後段反応液であるよう素溶
液である。次いで、還元剤濃度検出器であるホルムアル
デヒド濃度検出器１２８に入り、銅イオン濃度検出器１
２１と同様の構成部材である電極間で電位差が検出され
る。検出された電位差はホルムアルデヒド制御装置１３
３へ入力され、制御装置内の設定電位＋０．１５０Ｖよ
り小さい場合、定量ポンプ１４２が動作して、ホルムア
ルデヒド補給層１３４よりホルムアルデヒド補給液が２
０の【／ｈの流速でめつき糟１０１へ補給される。検出
された電位差が十０．１５０Ｖより大きいとき、定量ポ
ンプ１４２の動作が中止される。定量ポンプ１１川こよ
り、参照電極用標準液が標準液槽１１７から、ｐＨ検出
器１１９、銅イオン濃度検出器１２１、ＥＤＴＡ濃度検
出器１２４、ホルムアルデヒド濃度検出器１２８へ順次
移送され、参照電極標準液の汚染が防止されている。

これによって、各検出器では安定に電位差が検出される
。ＥＤＴＮ農度検出器１２４、ホルムアルデヒド濃度検
出器１２８を出た、試料混合液、標準液は廃液槽１２９
へ排出される。電磁バルブ１３８，１３９，１４０，１
４１は自動濃度管理中止時には閉止される。以上の連続
検出、制御、補給の操作によって、自動濃度管理下に１
０畑時間の化学鋼めつきを行うことができる。

この結果、めつき液ｐＨは、１２．３±０．１２の範囲
内、銅イオン濃度は、ＣｕＳ０４・８ＬＯとして１３．
０土０．６夕／その範囲内、ＥＤＴＡ濃度は、ＥＤＴＡ
−がａとして４０土１．５夕／ｈの範囲内、ホルムアル
デヒド濃度は、３．０土０．１５夕／ｈの範囲内に管理
することができた。これらは、いずれも、原組成濃度の
±５％の範囲内であり、極めて高い精度で管理できるこ
とが証明できた。さらに、１０畑時間のめつき中、検出
電極、検出器は何等の補修、洗浄も加えられることがな
かった。したがって、連続検出において、従来技術の欠
点を十分に改善したことを証明できた。以上の操作にお
いては、それぞれに、１台づつの定量ポンプ１０３，１
０４，１０５，１０６，１０７，１０８，１０９，１１
０，１２５を用いたが、これらは一合の多連定量ポンプ
に置き換えることができるものである。

また、定量ポンプ１４２，１４３，１４４，１４５は電
磁バルブの使用に置き換えることのできるものである。
以上の方法および装置は、化学鋼めつき液に限定するこ
となく、液のｐＨと、金属イオンと、金属イオンのキレ
ート剤あるいは銭化剤、および還元剤によって構成され
る、ニッケル、金、銀、パラジウムなどの化学めつき、
電気めつき、これらの前処理液などの濃度の検出、濃度
の自動制御に適用できるものである。適用例 ３ この適用例は、化学鋼めつき液における、めつき液ｐＨ
、銅イオン濃度、キレート剤あるいは錯化剤濃度の連続
検出、制御、補給を行う管理のケースである。

ガラス電極はｐＨ：４〜１０の領域において、酸、アル
カリ、塩誤差を生じることなく、精度良く検液ｐＨを検
出することができるものである。

したがって、ｐＨ：１１．５〜１３．５の化学鋼めつき
液を中和することによって、めつき液ｐＨをｐＨ：４〜
１０とすることができる。このとき、めつき液中のｐＨ
調整剤としてのアルカリ金属の水酸化物の一定濃度のめ
つき液の一定容量あるいは一定流速のものに、一定濃度
の酸溶液をｐＨ調整反応液として一定容量あるいは一定
流速で混合して、その試料混合液のｐＨを４〜１０の範
囲にすることにより、めつき液のｐＨに対応した試料混
合液のｐＨが高精度に検出できるので、めつき液のｐＨ
が間接的に精度よく、楼綾的に検出できることになる。
キレート化あるいは鍵化された銅イオン濃度の検出は、
吸光分析によって容易にできる。しかし、吸光分析によ
る検出精度は、検出装置の安定性もさることながら、検
液のｐ印こよって著しい影響を受ける。精度良く検出た
めの、適正ｐＨは、キレート剤あるいは鍔化剤の種類に
よっても異なるが、一般に、ｐＨ：１〜１１の領域が望
ましい。したがって、ｐＨ：１１．５〜１３．５である
化学鋼めつき液は、直援吸光分析すれば、極めて大きい
誤差を生じる。そこで、上記しためつき液のｐＨ検出後
の試料液を吸光分析に供すれば、容易に高い精度の連続
検出できる。銅イオンキレート剤あるいは鍔化剤濃度は
、上記銅イオン濃度検出における吸光分析された一定容
量あるいは一定流速の液に、銅、ニッケル、コバルトク
ロムのイオンのうちのいずれか一種の一定濃度を含む溶
液を反応液として、その一定容量あるいは一定流速で混
合したものについて検出できる。

すなわち、化学鋼めつきに用いられるキレート剤あるい
は錆化剤は、上記金属イオンとある濃度比をもって反応
し、呈色するから、吸光分析で検出できる。したがって
、上記鋼イオン濃度の検出、制御によって、鋼イオン濃
度は一定濃度に維持されているから、上記の外部より混
合された金属イオン濃度を検出すれば、キレート剤ある
いは鍵化剤濃度を吸光分析により検出することができる
。以下に、実施例３により、第３図の系統図を参照して
、さらに具体的に説明明する。

実施例 ３ １ 化学鋼めつき液組成、めつき条件 ＣｕＳ０４・９Ｌ０ ・・・・・・１
３タＥＤＴＡ−２Ｎａ ・
・・・・・４０タＮａＯＨ
・・・・・・１２夕３７％ーホルマリン
……８．１の‘添加剤
・・・・・・少量水
…・・・全体を１そとする量めつき液ｐＨ
……１２．３めつき温度
・・・・・・７０ＣＯめつき面積
・・・・・・ｌｄｍ２／そめつき速度
・・・・・・３０〃′ｈロ 反
応液組成、濃度第２１反応液（ｐ比調整反応液） １２規定−塩酸 ・・・・・・１０．
６泌水 ・・・・・・全体を１夕とする童
第２２反応液（キレート剤濃度検出反応液）ＣｕＳ０４
・８ＬＯ …・・・１８タ水
・・・・・・全体を１〆とする量ｍ 補給液
組成、濃度めつき液ｐ氏調整用補給液 ＮａＯＨ ・・・・・・２
５０タ水 ・・・・・・全体を１〆とする
量鋼イオン補給液ＣｕＳ０４・８Ｌ０
・・・・・・２００タ水 ・・・・・・
全体を１そとする量ＥＤＴＡ−がａ補給液ＥＤＴＡ−２
Ｎａ ・・…・２１０夕ＣｕＳ０
４・９Ｌ０ ・・・・・・１３０９Ｎ
ａＯＨ ・…・・４５タ
水 ・・…・全体を１〆とする量上記組
成からなる化学鋼めつき液を、第３図の系統図に示すよ
うに、連続検出装置、制御装置、補給装置によって、上
記組成、濃度の反応液、補給液を用いて、めつき液ｐＨ
、銅イオン、銅イオンのキレート剤としてのエチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の各濃度につき自動的に検出
、管理をした。

上記のめつき条件の下におけるめつき液を、めつき糟２
０１より、定量ポンプ２０２によって、サンプリング速
度４０の【／ｈで試料めつき液を採取する。

試料めつき液は、第２１反応液槽２０３から定量ポンプ
２０２により４０の‘′ｈの流速で送られる第２１反応
液と混合器２０４において混合されて、中和され、ｐＨ
検出器２０５において中和後のｐＨが検出される。検出
されたｐＨによる電位差はｐＨ制御装置２０６へ入力さ
れる。ｐＨ制御装置２０６では基準となるｐＨ：？．５
（電位として十５瓜ｈＶ）が設定されており、十５仇ｈ
Ｖを規準として大小判断して、十郎ｈＶより小さい値を
検出したとき、電磁バルブ２０７を開いてアルカリ液補
給槽２０８より、めつき液ｐＨ調整用補給液が、めつき
檀２０１に補給される。十５仇ｈＶより大きい値を検出
したとき、電磁バルブ２０７を閉止してその補給を中止
する。ｐＨ検出器２０５を出た混合液は、光電池とフィ
ル夕と光源から成る吸光分析用の銅イオン濃度検出器２
０９へ入り、波長約７３仇ｈ仏における銅‐ＥＤＴＡ−
がａキレートの着色呈色反応による光の吸収に基づいて
、光電池による電流値として銅イオン濃度が検出される
。

検出電流は銅イオン制御装置２１０へ入力され、抵抗を
通じて電圧に変換され、設定電圧を基準として大小判断
される。この制御方法は、上記したｐＨ制御と同様で、
電磁バルブ２１１の開閉により、銅イオン補給液が、銅
イオン補給槽２１２めつき糟２０１に補給される。銅イ
オン濃度検出器２０９を出た混合液は、混合器２１３に
おいて、定量ポンプ２０２により、サンプリング速度４
０の‘′ｈで、第２２反応液槽２１４から第２２反応液
が採取されて加えられて混合される、第２２反応液はキ
レート剤濃度検出すなわちＥＤＴＮ農度検出反応液であ
る。

次いでキレート剤濃度検出器２１５へ入れられ、鋼イオ
ン濃度検出器２０９と同一構成と原理により全鋼イオン
−ＥＤＴＡキレートの濃度としてキレート濃度が検出さ
れる。得られた電流値は、鋼イオン制御装置２１０と同
一構成によるキレート剤制御装置２１６において、基準
電圧と大小判断されて、電磁バルブ２１７の開閉により
・、キレート剤補給槽２１８からＥＤＴＡ−がａ補給液
がめつさ槽２０１に補給される。以上の連続検出、制御
、補給によって、１００時間自動的に化学鋼めつき液の
めつき液ｐＨ、鋼イオン濃度、キレート剤濃度の管理を
行った。

その結果、ｐＨ値、各成分濃度において±５％以内の高
い管理精度であった。さらに、１０畑時間のめつき中、
検出器をなんら補修、補正、洗浄を行うこともなかった
。したがって、連続検出と、高い管理精度が得られたこ
とにおいて、十分に従来技術の欠点の改善が証明できた
。以上において、電磁バルブ２０７，２１１，２１７は
、それぞれ定量ポンプに置き換えてもよく、また、めつ
き糟２０１、第２１反応液槽２０３、第２２反応液槽２
１４からのサンプリングは、１台の定量ポンプ２で行う
ことなく、それぞれ１台づつ設けてもよいものである。

以上の方法および装置は化学鋼めつき液に限定すること
なく、液のｐＨと、金属イオンと、その金属イオンのキ
レート剤あるいは鍔化剤を含む、ニッケル、金、銀、パ
ラジウムなどの化学鋼めつき液、電気めつき液等の成分
濃度の検出、制御によつる自動管理にも適用できるもの
である。

以上の一般的説明、各種適用例における説明、および実
施例に明らかなように、本発明管理方法装置は、従釆こ
の種の管理における欠点を改善することができたもので
あり著しい効果のあるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、それぞれ本発明の実施例１
，２，３における系統図である。 １，１０１，２０１…めつき糟、２，１０３，１０４，
１０５，１０６，１０７，１０８，１０９，１１０，１
２５，１４２，１４３，１４４，１４５，２０２・・・
定量ポンプ、３，４，５，１１１，１１２，１１３，１
１４，１１５，１１６，２０３，２１４・・・反応液槽
、６，１０，１１，１１８，１２０，１２２，１２３，
１２６，１２７，２０４，２１３−混合器、７，１２１
，２０９・・・銅イオン濃度検出器、８・・・飽和甘東
電極、９・・・白金電極、１２，１２４，２１５・・・
キレート剤（ＥＤＴＡ）濃度検出器、１３，１２９・・
・廃液槽、１４，１３２，２１６・・・キレート剤（Ｅ
ＯＴＡ）制御装置、１５，１３１，２１０・・・銅イオ
ン制御装置、１６，１３６，２１２・・・銅イオン補給
槽、１７，１３５，２１８・・・キレート剤（ＥＤＴＡ
）補給槽、１８，１９，１３８，１３９，１４０，１４
１，２０７，２１１，２１７・・・電磁バルブ、１０２
・・・冷却器、１１７・・・標準液槽、１１９，２０５
・・・ｐＨ検出器、１２８・・・ホルムアルデヒド濃度
検出器、１３０，２０６・・・ｐＨ制御装置、１３３・
・・ホルムアルデヒド制御装置、１３４・・・ホルムア
ルデヒド補給槽、１３７，２０８・・・アルカリ液補給
槽。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属イオンと、該金属イオンのキレート剤あるいは
   錯化剤とを含んでなる処理液の管理方法において，（イ
   ） 一定濃度の上記金属イオンの濃度検出反応液を、上
   記処理液より採取した試料液に対して一定比率で混合し
   てなる混合液を調製し、該混合液から上記処理液中の上
   記金属イオン濃度を間接的に検出し、その検出値を設定
   値と比較することによつて、上記処理液の金属イオン濃
   度の減少分を補給する工程，（ロ） 一定濃度の上記キ
   レート剤あるいは錯化剤の濃度検出反応液を、上記処理
   液より採取した試料液に対して一定比率で混合してなる
   混合液を調製し、該混合液から上記処理液中の上記キレ
   ート剤あるいは錯化濃度を間接的に検出し、その検出値
   を設定値と比較することによつて上記処理液のキレート
   剤あるいは錯化剤濃度の減少分を補給する工程， 上記
   の工程により選択された少なくとも一つの工程によつて
   、上記処理液の濃度を調整することを特徴とする処理液
   の管理方法。 ２ 上記金属イオンは銅イオンであり、上記処理液は化
   学銅めつき液である特許請求の範囲第１項記載の処理液
   の方法。 ３ 銅イオン、銅イオンのキレート剤あるいは錯化剤、
   銅イオンの還元剤、ｐＨ調整剤としてのアルカリ金属の
   水酸化物を主成分として含んでなる化学銅めつき液の管
   理方法において，（イ） 銅イオン濃度検出反応液の一
   定濃度のものを、上記化学銅めつき液より採取した試料
   液に対して一定比率で混合してなる混合液を調整し、該
   混合液から上記化学銅めつき液中の銅イオン濃度を間接
   的に検出し、その検出値を設定値と比較することによつ
   て、上記化学銅めつき液の銅イオン濃度の減少分を補給
   する工程，（ロ） 上記キレート剤あるいは錯化剤の濃
   度検出補助反応液の一定濃度のものを、上記化学銅めつ
   き液より採取した試料液に対して一定比率で混合してな
   る混合液に、さらに上記キレート剤あるい錯化剤の濃度
   検出反応液の一定濃度のものを一定比率で加えて混合し
   てなる複混合液を調製し、該複混合液から上記化学銅め
   つき液中の上記キレート剤あるいは錯化剤濃度を間接的
   に検出し、この検出値を設定値と比較することによつて
   、上記化学銅めつき液のキレート剤あるいは錯化剤濃度
   の減少分を補給する工程，（ハ） 上記環元剤の濃度検
   出反応液の一定濃度のものを、上記化学銅めつき液より
   採取した試料液に対して一定比率で混合してなる前段混
   合液に、さらに上記還元剤の濃度検出後段反応液の一定
   濃度のものを一定比率で加えて混合してなる後段混合液
   を調製し、該後段混合液から上記化学銅めつき液の上記
   還元剤濃度を間接的に検出し、その検出値を設定値と比
   較することによつて、上記化学銅めつき液の還元剤濃度
   の減少分を補給する工程，（ニ） ｐＨ調製反応液の一
   定濃度のものを、上記化学銅めつき液より採取した試料
   液に対して一定比率で混合してなる中和混合液を調製し
   、該中和混合液から上記化学銅めつき液のｐＨ値を間接
   的に検出し、その検出値を設定値と比較することによつ
   て、上記化学銅めつき液におけるアルカリ濃度の減少分
   を補給する工程， 上記の工程より選択された少なくと
   も一つの工程によつて、上記処理液の濃度を調整するこ
   とを特徴とする化学銅めつき用処理液の管理方法。 ４ 上記銅イオン濃度検出反応液は、Ｃｕ＾２＾＋，Ｆ
   ｅ＾３＾＋，Ｍｎ＾２＾＋，Ｚｎ＾２＾＋，Ｃｄ＾２＾
   ＋，Ｂｉ＾３＾＋，Ｐｂ＾２＾＋，Ｚｒ＾２＾＋，Ｉｎ
   ＾３＾＋，Ｈｇ＾２＾＋，イオンの群より選択された少
   なくとも一種の金属イオンを含む溶液にして、上記キレ
   ート剤あるいは錯化剤濃度検出補助反応液は銅イオンと
   選択的にキレートあるいは錯化合物を形成するテトラエ
   チレンペンタミン、トリエチレンテトラミンの群より選
   択された少なくとも一種のキレート剤あるいは錯化剤を
   含む溶液であり、上記キレート剤あるいは錯化剤濃度検
   出反応液は、銅イオンより強くキレートあるいは錯化合
   物を形成するＦｅ＾３＾＋，Ｇａ＾３＾＋，Ｈｇ＾２＾
   ＋，Ｉｎ＾３＾＋，Ｓｃ＾３＾＋，Ｔｈ＾４＾＋，Ｔｉ
   ＾３＾＋，Ｖ＾３＾＋イオンの群より選ばれた少なくと
   も一種の金属イオンを含む溶液であることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の化学銅めつき用処理液の管
   理方法。 ５ 上記ｐＨ調整反応液は、塩酸溶液のごとき酸溶液に
   して、中和混合液のｐＨ値を６〜９にするものであり、
   上記銅イオン濃度検出反応液は銅イオン溶液にして、上
   記混合液は上記中和混合液に上記銅イオン濃度検出反応
   液を混合したものであり、上記キレート剤あるいは錯化
   剤濃度検出補助反応液は銅イオンと選択的にキレートあ
   るいは錯化合物を形成するトリエチレンテトラミンを含
   む溶液にして、上記キレート剤あるいは錯化剤濃度検出
   反応液はＦｅ＾３＾＋イオンを含む溶液であり、上記還
   元剤はホルムアルデヒドにして、上記還元剤の濃度検出
   前段反応液は亜硫酸ナトリウム溶液、上記還元剤の濃度
   検出後段反応液はよう素溶液であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の化学銅めつき用処理液の管理
   方法。 ６ 銅イオン、銅イオンのキレート剤あるいは錯化剤、
   銅イオンの還元剤、ｐＨ調整剤としてのアルカリ金属の
   水酸化物を主成分として含んでなる化学銅めつき液の管
   理方法において，（イ） ｐＨ調整反応液の一定濃度の
   ものを、化学銅めつき液より採取した試料液に対して一
   定比率で混合してなる中和混合溶液の、ｐＨ値が４〜１
   ０の範囲であるように調整し、該溶液から上記化学銅め
   つき液のｐＨ値を間接的に検出し、その検出値を設定値
   と比較することによつて上記化学銅めつき液におけるア
   ルカリ濃度の減少分を補給する工程，（ロ） 上記中和
   混合溶液の、ｐＨ値が４〜１０の範囲であるように調整
   し、該溶液を吸光分析することによつて上記めつき液中
   の銅イオン濃度を間接的に検出し、その検出値を設定値
   と比較することによつて、上記化学銅めつき液の銅イオ
   ン濃度の減少分を補給する工程，（ハ） 上記中和混合
   溶液の、ｐＨ値が４〜１０の範囲であるように調整し、
   該溶液に一定の比率で、一定濃度の上記キレート剤ある
   いは錯化剤の濃度検出反応液を加えて混合してなる混合
   液を調製し、該混合液を吸光分析することによつて上記
   めつき液中のキレート剤あるいは錯化剤濃度を間接的に
   検出し、その検出値を設定値と批較することによつて、
   上記化学銅めつき液のキレート剤あるいは錯化剤濃度の
   減少分を補給する工程， 上記の工程より選択された少
   なくとも一つの工程によつて、上記処理液の濃度を調整
   することを特徴とする化学銅めつき用処理液の管理方法
   。 ７ 上記ｐＨ調整反応液は、塩酸溶液のごとき酸溶液で
   あり、上記キレート剤あるいは錯化剤の濃度検出反応液
   は、銅、ニツケル、コバルト、クロムのイオンの群より
   選択された少なくとも一種の金属イオンを含む溶液であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の化学銅
   めつき用処理液の管理方法。 ８ 銅イオン、銅イオンのキレート剤あるいは錯化剤、
   銅イオンの還元剤、ｐＨ調整剤としてのアルカリ金属の
   水酸化物を主成分として含んでなる化学銅めつき液の管
   理装置において、（イ） 一定濃度のｐＨ調整反応液と
   、上記化学銅めつき液とを一定比率において混合して含
   ましめる定量ポンプならびに中和混合器，（ロ） 上記
   中和混合器内の混合液により上記めつき液のｐＨを間接
   的に検出するｐＨ検出器，（ハ） 上記ｐＨ検出器によ
   る検出値を設定値と比較して、上記めつき液のｐＨ変化
   分を補給するｐＨ制御装置ならびにｐＨ調整用補給液補
   給装置，（ニ） 上記中和混合器内の混合液を導入して
   分析して、上記めつき液中の銅イオン濃度を間接的に検
   出する第１吸光分析装置，（ホ） 上記第１第１吸光分
   析装置による検出値を設定値と比較して、上記めつき液
   の銅イオン濃度の減少分を補給する第１吸光分析装置な
   らびに第１補給装置，（ヘ） 上記中和混合器内の混合
   液に、一定濃度の上記キレート剤あるいは錯化剤の濃度
   検出反応液を、上記試料混合液中の試料液に対して一定
   比率となるように混合して複混合液とする定量ポンプな
   らびに複混合液，（ト） 上記複混合器内の複混合液を
   導入して分析して、めつき液のキレート剤あるいは錯化
   剤濃度を間接的に検出する第２吸光分析装置，（チ）
   上記第２吸光分析装置による検出値を設定値と比較して
   、上記めつき液のキレート剤あるいは錯化剤濃度の減少
   分を補給する第２制御装置ならびに第２補給装置，とを
   含んでなることを特徴とする化学銅めつき用処理液の管
   理装置。