DE2924694A1

DE2924694A1 - Elektrochemisches messystem und verfahren unter benutzung dieses elektrochemischen messystems

Info

Publication number: DE2924694A1
Application number: DE19792924694
Authority: DE
Inventors: John Vincent Dobson
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-19
Publication date: 1980-01-03
Also published as: US4269683A

Description

National Research Development Corporation Kingsgate House
66-74 Victoria Street

London SW 1 / England

Elektrochemisches Meßsystem und Verfahren unter Benutzung dieses elektrochemischen Meßsystems

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Meßsystem und Verfahren unter Benutzung dieses elektrochemischen Meßsystems zur Bestimmung des Vorhandenseins einer polaren Flüssigkeit,wie beispielsweise Wasser,in einer nichtpolaren Flüssigkeit oder zur Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes eines Pulvers.

Das erfindungsgemäße elektrochemische Meßsystem enthält eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode,die mit dem Eingang eines Voltmeters verbunden sind.Die erste Elektrode besteht aus einem ersten oxidierten Metall. Die zweite Elektrode besteht aus einem zweiten,von dem ersten Metall verschiedenen oxidierten Metall.Die ersten und zweiten Metalle sind jeweils Platin,Blei,Nickel, Rhodium,Iridium oder Zirkonium.Das erste Metall kann beispielsweise Blei sein,und das Bleidioxid PbO „ kann beispielsweise auch Bleisulfat PbSO« in einem Dioxid: Sulfat-Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 5:1 bis 15:1 enthalten.

Als zweites Metall wird vorzugsweise Platin verwendet.

Das Voltmeter hat vorzugsweise eine Impedanz von min-25

destens 10 ,besser jedoch 10 Ohm.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung des Anteils einer polaren Flüssigkeit in einer nichtpolaren bzw. schwach polaren Flüssigkeit,bei

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-or die Elektroden des zuvor erwähnten elektrochemischen Meßsystems in dies2 Flüssigkeit eingetaucht sind und bei dem die Ausschläge des Voltmeters mit Ausschlägen,die bei gebräuchlichen Lösungen der polaren Flüssigkeit in der nichtpolaren Flüssigkeit gewonnen werden, verglichen werden.Die polare Flüssigkeit kann Wasser,die nichtpolare Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit sein.Der Vergleich kann dadurch vorgenommen werden,daß das Voltmeter zuvor kalibriert und/oder auf die Nullstellung eingestellt wird,so daß es direkt in Konzentrationseinheiten der polaren Flüssigkeit oder des Wassers ausschlägt.

Außerdem ist ein Verfahren zur Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes eines Pulvers vorgesehen,bei dem die E-lektroden des zuvor erwähnten elektrochemischen Meßsystems in das Pulver eingebracht werden und bei dem die Voltmeterausschläge mit solchen,die bei gleichen Pulvern mit bekannten Feuchtigkeitsgehalten gewonnen werden,verglichen werden.

Die Metall/Metalloxidelektroden sind bekanntlich nicht reproduzierbar,zeigen jedoch in nichtwässrigen Lösungen und bei Abwesenheit von Sauerstoff,wenn sie kalibriert sind,eine brauchbare Empfindlichkeit.Nachdem die oben genannten Elektroden jeweils eine unterschiedliche Reaktion,beispielsweise auf Wasser,zeigen,ist die resultierende EMK,die sie abgeben,proportional zur Aktivität des Wassers.

Industriebetriebe,die sich mit organischen Lösungen beschäftigen,hatten sich zeitweilig zur Messung des

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Peuchtigkeitsgehaltes auf unzuverlässige elektrische Leitfähigkeitsmeßverfahren oder andere ungenaue oder indirekte Meßverfahren zu verlassen,welche im allgemeinen unempfinlich bei Anteilen von wenigen Prozent von Wasser oder in Mischungen von Lösungen sind.Bei chemischen Prozessen,in denen Lösungen verwendet werden, beispielsweise in der industriellen Produktion oder dem Gebrauch von Alkalimetallen,kann sogar das Vorhandensein eines Bruchteils eines 3=Qzents von Wasser verheerende Folgen haben-

Im folgenden werden die Prinzipien der Wirkungsweise der Erfindung durch spezielle Ausdrücke,die nur der Verdeutlichung dienen,erläutert.Sie betreffen nur Ausführungsbeispiele bzw. Burchführungsbeispiele für die oben genannte Erfindung.

Die Blei/Bleidioxid-Elektrode ist empfindlich gegenüber der Aktivität des Wassers gemäß der Reaktion 20

PbO₂+4H⁺ +4f-*Pb+2H₂O .

Üblicherweise wird diese Aktivität des Wassers als lästige Begleiterscheinung angesehen,wenn die Blei/Bleidioxid/Bleisulfat-Elektrode für ihren Hauptzweck,nämlich als SO."-umkehrbare Ionenelektrode,verwendet wird. Dieser "lästige Begleitumstand"wird bei der vorliegenden Erfindungzum Messen der Aktivitätskoeffizienten des Wassers in organischen Lösungen verwendet.Es wurde herausgefunden,daß der Aktivitätskoeffizient des Wassers sich schnell mit kleinen Zuwachsraten von Wasser verändert. Nachdem für das Messen einer EMK zwei Elektro-

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den erforderlich sind,ist eine zweite Elektrode oder Referenzelektrode vorzusehen,z.B. eine Elektrode,deren Potential sich nicht wesentlich durch Wasseraktivität verändert,wie z.B. die Ag,AgC..-Elektrode. 5

Das Vorhandensein von Ionen in der "Feuchtigkeit",gegenüber denen jede Elektrode empfindlich ist,kann problematisch sein.Um diese Schwierigkeit zu überwinden, ist es notwendig,die Probe unter Vorhandensein des relevanten Ions,beispielsweise Chlorions,bei Verwendung der Ag,AgC..-Elektrode zu kalibrieren.Diese Komplikation ist durch die Erfindung beispielsweise durch Auswahl von Elektrodenpaaren Pb,PbO₂PbSO./Pt,PtO₂ oder Pb,PbO„/Pt,PtO„ ausgeräumt,welche beide immerhin Empfindlichkeiten,gegenüber Wasser,jedoch verschiedenen Grades zeigen.Ihre unterschiedlichen pH-Empfindlichkeiten haben einen unwesentlichen Effekt und können leicht unwirksam gemacht werden.Im Unterschied dazu ist es auch möglich,daß das System als Feuchtigkeitsmesser mittels des Effektes einer Änderung des pH-Wertes und nicht der Wasseraktivität wirkt,weil Wasser die Dielektrizitätskonstante der organischen Lösung beeintrachtigt,wodurch in der Folge die Ionisationskonstante des Wassers und damit der pH-Wert beeintrachtigt wird.

Hinsichtlich der Empfindlichkeit gegenüber anderen Ionen,wie z.B. Sulfaten oder Chloriden,werden die Messungen in organischen Lösungen,die sehr geringe Anteile von Wasser enthalten,betrachtet.Selbst wenn vorhanden, werden solche Ionen möglichst ausgesalzen und stellen somit kein großes Problem dar.

Die Erfindung wird nun im folgenden durch Beispiele näher erläutert.

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Eine Blei/Bleioxid/Bleisulfat-Elektrode wird wie folgt präpariert:

Pulverisiertes Bleidioxid und Bleisulfat werden getrennt durch "2oo BSS"-Siebe gesiebt.Die durch die Siebe gegebenen Pulver werden in einem Verhältnis 9:1(Dioxid: Sulfat) gewichtsmäßig gemischt.Die Mischung wird in ein Gefäß mit einer Anzahl von kleinen Bleikugeln gegeben. Alles zusammen wird für 48 Stunden umgewälzt und anschließend nochmals gesiebt,diesmal mit der Siebgröße "-200~BSS",um die Bleikugeln zurückzugewinnen.Sodann können aus dem gemischten Pulver Tabletten entweder durch Druck allein oder unter Hizufügung eines kleinen Anteils von Bindungskunstharz geformt werden.Die im folgenden beschriebenen Einzelheiten beziehen sich auf die alleinige Anwendung von Druck zur Formung der Tablette, die anschließend in Kunstharz getaucht wird, um den Zusammenbau der Elektrode als Ganzes zu ermöglichen.Das Pulver wird zu einer Tablette von ungefähr 5 mm Durchmesser und 5 mm Stärke in einer Preßform unter einem Druck von 2 t gepreßt.Sodann wird ein Stück Bleidraht von 3 mmm Durchmesser zu einem Ring geformt,der etwas über 6 mm inneren Durchmesser hat.Die Tablette wird im Zentrum dieses Ringes in einer größeren Preßform placiert und unter einem Druck von 10t gepreßt.Die sich ergebende Scheibe ist sehr formbeständig und kann ohne Gefahr gefeilt,geschabt oder poliert werden.Die Scheibe wird dann in dem Elektrodenkörper wie folgt montiert:Auf die Bleifläche wird ein verzinnter Kupferdraht gelötet.Diese Fläche und die ersten Millimeter des Drahtes werden in einen Epoxy-Kunstharz eingebettet, der so ausgewählt ist,daß er der Lösung,in der die

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Elektrode dann benutzt wird,standhält,wobei nur die gegenüberliegende Fläche der Tablette frei bleibt.Der Aufbau ist so ausgeführt,daß er in einen Elektrodenhalter oberhalb der Achse,in der der Kupferdraht zu einem Voltmeter geführt wird, schraubbar ist.Ein Dichtungsring,der zwischen den Aufbau und den Elektrodenhalter gepreßt ist,verhindert den Eintritt von Flüssigkeit.

Der elektrische Widerstand einer typischen Scheibe liegt zwischen 50 Ohm.cm und 100 Ohm.cm .Die Gesamtkohäsion einer typischen Scheibe ist völlig ausreichend. Selbst wenn der Aufbau für mehrere Wochen in einer 50:50-Azeton/Wasser-Mischung lagert,ist keine Veränderung bemerkbar.

Aus einem Platindraht,dessen Spitze beispielsweise durch Erhitzen in Sauerstoff bis zu 500⁰C oder in KNO-bei 400⁰C oxidiert ist,wird eine Referenzelektrode hergestellt.Das nichtoxidierte Ende des Platindrahtes wird mit der anderen Klemme des Voltmeters verbunden, das zusammen mit einem mit ihm in Reihe geschalteten Entkopplungsverstärker eine Impedanz von 10 Ohm hat.

Versuch 1 :

Eine 50 ml-Probe von Äthanol,das mit Hilfe von Kalziumoxid getrocknet wurde,wurde in einen Becher gegeben und gegenüber atmosphärischem Sauerstoff durch eine Abdeckung geschützt.Der Becher enthält zwei Elektroden. Dank der hohen Impedanz des Voltmeters ist der Zwischenraum zwischen den Elektroden von nebensächlicher Bedeu-

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tung.Das Voltmeter zeigte einen Ausschlag entsprechend -0,201 V (Pb negativ).Sodann wurde destilliertes Wasser in den Becher durch eine kleine Öffnung in der Abdeckung in 0,2 ml-Portionen gegeben.Die Lösung wurde ständig umgerührt.Nach weiteren Zugaben betrug die EMK -0,221 V, -0,237 V,-0,245 V,-0,254 V und -0,259 V. Danach stieg die EMK mehr linear an. Die Empfindlichkeit des Systems kann demnach als am größten angesehen werden,wenn die geringste Wasserkonzentration vorhanden ist.Durch Vor-Spannung des Voltmeters auf seine Nullstellung bei völliger Abwesenheit von Wasser kann ein direktes Ablesen des Wassergehaltes erreicht werden,und falls das Verhalten über einen kleinen Bereich der Wassergehalte linear verläuft,kann das Voltmeter in Versuchen,bei denen übliche Lösungen in dem relevanten Bereich verwendet werden,kalibriert werden.

Versuch 2:

Versuch 1 wurde wiederholt.Anstelle des reinen Äthanols wurde jedoch eine getrocknete Mischung aus Äthanol (25 ml) und Azeton (25ml) verwendet.Dies ergab einen Voltmeterausschlag von -0,036 V ( Pb negativ).Weitere Zusätze von 0,2 ml-Portionen von destilliertem Wasser ergaben Ausschläge von -0,064 V,-0,096 V,-0,112 V,-0,128 V und -0,144 V und von da ab nahezu linear mir einer leicht abnehmenden Steilheit bis zu ungefähr 5% Wassergehalt. In beiden Versuchen wurde ein Maximalausschlag des Voltmeters innerhalb von ca. 15 Sekunden nach der Zugabe einer weiteren Portion erzielt=,

Versuch 3:

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Die zwei Elektroden wurden voneinander entfernt in trokkenem Kohlenstoffpulver angeordnet.Dank der hohen Impedanz des Voltmeters machte sich die hohe Leitfähigkeit des Pulvers nur unwesentlich bemerkbar.Die Voltmeterausschlage wurden notiert.Die zwei Elektroden wurden entstaubt und mit dem gleichen Abstand in einer Probe feuchten Kohlenstoffpulvers placiert.Es wurde ein stark abweichender Voltmeterausschlag beobachtet.

Demgemäß kann dieses System nach Kalibrierung/Standardisierung dazu benutzt werden,den Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers zu bestimmen.Es wäre möglich,dies in einem kontinuierlichem Ablauf,der bei Herstellungsprozessen auftreten kann,durchzuführen.

Der	Patentanwalt
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Claims

Patentanwälte

Dipl -Ing. H. MITSCHERLICH

E Sl-In₉. K. GUMSCHMANN

Dr. rc?. naLW. KÖIIDER,

National Research Development Corporation ^tpins^s-fstr.iοΓε Kingsgate House
66-74 Victoria Street

London SW 1 / England 19. Juni 1979

Patentansprüche:

,!Elektrochemisches Meßsystem mit einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode,die jeweils mit einer Klemme eines Voltmeters verbunden sind,und wobei die erste Elektrode aus einem ersten Metall mit einer Oxidschicht besteht,dadurch gekennzeichnet ,daß die zweite Elektrode aus einem zweiten Metall,das sich von dem ersten Metall unterscheidet,mit einer Oxidschicht besteht und daß das erste Metall jeweils Platin,Blei,Nickel, Rhodium,Iridium oder Zirkonium ist.
2.Elektrochemisches Meßsystem nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet ,daß das erste Metall Blei ist.
3.Elektrochemisches Meßsystem nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet ,daß das Bleioxid PbO„ außerdem Bleisulfat PbSO. enthält.
4.Elektrochemisches Meßsystem nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet ,daß das Oxid:Sulfat-Gewichtsverhältnis 5:1 bis 15:1 ist.
5.Elektrochemisches Meßsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet , daß das zweite Metall Platin ist.
6.Elektrochemisches Meßsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß das Voltmeter eine Impedanz von zumindest 10 Ohm hat.
7.Elektrochemisches Meßsystem nach Anspruch 6,dadurch

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gekennzeichnet ,daß das Voltmeter eine

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Impedanz von zumindest 10 Ohm hat.
8.Verfahren zur Bestimmung des Anteils einer polaren Flüssigkeit in einer nichtpolaren Flüssigkeit unter Benutzung eines elektrochemischen Meßsystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeich net ,daß die Elektroden des elektrochemischen Meßsystems in die gemischte Flüssigkeit eingebracht werden und daß der Voltmeterausschlag mit Ausschlägen verglichen wird,die bei Standardlösungen der polaren Flüssigkeit in der nichtpolaren Flüssigkeit gegeben sind.
9.Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeich η e t ,daßdie polare Flüssigkeit Wasser ist.
10.Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,dadurch gekennzeichnet ,daß die nichtpolare Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit ist.
11.Verfahren zur Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes eines Pulvers unter Benutzung des elektrochemischen Meßsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 7,dadurch gekennzeichnet ,daß die Elektroden in das Pulver eingebracht werden und daß der Voltmeterausschlag mit Ausschlägen verglichen wird, die sich bei Messungen in gleichen Pulvern mit bekannten Feuchtigkeitsgehalten ergeben.
12.Verfahren nach den Ansprüchen 8,9,10 oder 11 ,dadurch gekennzeichnet ,daß dsr Vergleich durch vorheriges Kalibrieren und/oder Vorspannen des Voltmeters auf seine Nullstellung vorgenommen wird,so daß es direkt Einheiten der Konzentration einer polaren Flüssigkeit oder Wassers anzeigt.

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