DE2210528C3 - Vorrichtung zum Messen einer Manganionenaktivität - Google Patents
Vorrichtung zum Messen einer ManganionenaktivitätInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen der Manganionenaktivität, enthaltend eine Meß- und
Bezugselektrode, üe in eine manganionenhaltige Lösung
eintauchen.
Die bekannten polarografischen Vorrichtungen dieser Art enthalten in üblicher Weise eine Meß-
und eine Bezugselektrode, und zwar auch bei der Messung von Manganionenaktivitäten (Rödicker/
Geier, »Physikalisch-Chemische Untersuchungsmethoden«, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,
Leipzig 1962, S. 197).
Aus der DT-OS 19 42 379 und »Naturwissenschaften« 57, Jg. 70, S. 300, ist bekanntgeworden, daß, wenn
eine bestimmte Menge eines Metallsulfids Silbersulfid zugesetzt wird, die entsprechende metallionenselektive
Elektrode erhalten wird. Es ist ferner diesen Druckschriften zu entnehmen, daß eine solche durch Vorpressen
einer Ausfällung erhaltene ionenselektive Elektrode nur für Kupfer, Blei, Kadmium oder Silber
hergestellt werden kann. Es war außerdem nicht möglich, eine in befriedigender Weis«, empfindliche ionenselektive
Elektrode für Manganionen auf Basis einer Membran aus einer verpreßten Ausfällung herzustellen.
Die Herstellung dieser manganionenseleküven Membranelektrode war bisher nicht gelungen, obwohl
bekannt war, daß Manganchalkogenide in ihren chemischen Eigenschaften ziemlich ähnlich sind
([3] Hollemann-Wiberg, »Lehrbuch der anorga- ^5
nischen Chemie«, Berlin 1953, S. 425 und [5] A. O k a c,
»Qualitative analytische Chemie«, Leipzig 1960, S. 492 und 496) und außerdem bekannt war, daß die Verwendung
von Mischkristallen nicht auf Sulfide begrenzt zu sein braucht ([4| Anal. Chemistry, Vol. 41,
1969, S. 109Abis II3A).
Eine gesinterte Membran aus einem ausgefällten Gemisch von Mangansulfid und Silbersulfid kann
nämlich keine befriedigende Empfindlichkeit gegenüber Manganionen in Lösung zeigen.
Andererseits ist es schwierig, ein gemeinsam ausgefälltes Gemisch aus Manganchalkogcnid und Silberchalkogenid,
mit Ausnahme eines solchen aus Manininsulfid und Silbersulfid, aus einer wäßrigen
Lösung, die Mangan- und Silberionen enthüll, /u erzielen, Ferner ist es sehr schwer /u erreichen, citiß
eine Preßmembran aus einem ausgefüllten Gemisch von Marißanchalkogcnid und Silberhalogenid (wenn
ein solches erhalten worden sein sollte) eine wirksame oder befriedigende Empfindlichkeit gegenüber Manganionen
in einer Lösung zeigt.
Um in befriedigender Weise gegenüber Manganionen
wirksam zu sein, müssen Manganchalkogenid und Silberhalogenid durch direkte Umsetzung von
Mangan- bzw. Silbermetall und Selen oder Tellur in einem verschlossenen Quarzrohr unter sehr hohem
Vakuum hergestellt worden sein. Die so erhaltene Membran aus dem Gemisch von Manganchalkogenid
und Silbcrchalkogcnid muß jedoch noch bei über 2000C gesintert werden, weil die Preßmembran aus
diesen Chalkogeniden sonst keine geeignete Empfindlichkeit gegenüber Manganionen zeigt.
Die für das Ansprechen gegenüber Manganionen zur Verfügung stehende Membranoberfläche muß ferner
so frei wie möglich von elementarem Mangan, Silber und Chalkogen sein, weil jedes dieser Elemente, insbesondere
Silber, zu unkonstanten und abweichenden Potentialen führt.
Daher erfordert eine Anwendung des Sinterpro/esses bei der Herstellung einer Elektrodenmembran eine
außerordentlich schwierige Technik, und zwar auch in einer eingestellten und geregelten Atmosphäre.
Demzufolge ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, eine Vorrichtung zur Messung der Manganionenaktivität
zu schaffen, mit der eine potentiometrische Messung der Manganionenaktivität durchführbar ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Meßelektrodc eine manganionenselektive
Elektrode ist, die eine Scheibe aus einem gesinterten Gemisch von Manganchalkogenid und Silberchalkogenid
ausweist.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung besieht das Gemisch aus 5 bis 50 Gew.-% Manganchalkogenid
und 50 bis 95 Gew.-% Silberchalkogenid. Dabei kann als Manganchalkogenid Mangantellurid vorgesehen
sein.
Ferner kann das Gemisch aus 10 bis 30 Gew-% Mangantellurid und 70 bis 90 Gew.-% Silbersulfid
bestehen.
Durch die Erfindung werden ein schnelles Ansprechen und eine hohe Empfindlichkeit bei Vorrichtungen
zur Messung der Manganionenaktivität erreicht.
An Hand der Zeichnung werden bevorzugte Ausluhrungsformen
der Erfindung näher erläutert.
In der Fig. I bezeichnet die Bezugsziffer 10 eine Selektivelektrode als Ganzes, die eine Scheibe mit
einer Materialzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält. Der Leiter 3 ist von einem Isoiierdraht 4 umschlossen.
Die aus dieser Scheibe 1 und diesem Leiter 3, der teilweise von diesem Isolierdraht 4 umschlossen
ist, bestehende Einheit ist von einem Gehäuse 2 so umhüllt, daß die andere Oberfläche der Scheibe 1
mit einer Lösung 6 in Berührung steht. Das Gehäuse 2 ist mit einem isolierenden harzartigen Material 5 gefüllt.
Eine Bezugselektrode 7, die teilweise in die Lösung 6 eintaucht, ist mit einer Anschlußklemme
eines Voltmeters 8 mit einer hohen Impedanz elektrisch verbunden. Der Leiter 3 ist mit einer anderen
Anschlußklemme dieses Voltmeters 8 elektrisch verbunden.
Eine Änderung hinsichtlich des Logarithmus der MansnnionenakliviUlt in der Lösung ft Muht in c'ncr
im wesentlichen linearen Beziehung zu der l'oieniiitliinclerimg
/wischen der Selcklivelektrode IO und der Bezugselektrode 7, die beide teilweise in die Lösung 0
eintauchen, Man kann irgendeine zur VarlTigunB
stehende und geeignete Elektrode, wie /, Ii. eine gcsiiltißtc
Kalomelelektrode oder eine Silbor-Silberehloridelektrode,
als Bezugselektrode 7 benutzen.
Die Scheibe I hat gemäß einer Weiterbildung der
Erfindung eine Materialzusammensetzung, die eine Kombination von 5 bis 50 Gew.»"/« Manganchalkogcnid
und 50 bis 95 Gcw.-% Silbcrtcllurid aufweist, .jder eine
Materialzusammensetzung, die eine Kombination v^n
5 bis 50 Oew.-% Mangantellurid und 50 bis 95 Gew.-7«
wenigstens eines Mitglieds der aus Silberlellurid, Silbcrselenid und Silbcrsulfid bestehenden Gruppe
aufweist.
Eine Materialzusammensetzung aus einer Kombinalion
von mehr als 50 Gew.-% Manganchalkogenid und weniger als 50 Gew.-% Silberchx'kogenid führt /u
einer geringen Empfindlichkei' der erhaltenen Elektrode
und /u einem veränderlichen Potential, das gegenüber dem Vorhandensein von statischen Ladungen
empfindlich in.
Eine Materialzusammensetzung aus einer Kombination von weniger als 5 (iew.-'A Manganchalkogenid
und mehr als 95 Gew-% Süberchalkogenid führt /u einer geringen Empfindlichkeit und einer langen Ansprechzeit
der erhaltenen Elektrode.
Unter Manganchalkogenid sind hier Mangansullld, Manganscienid und Mangantellurid zu venlehen.
Als Materialzusammensetzung wird hier die Zusammensetzung des aus den Ausgangsstoffen bes'ehenden
Materials vor dem Erhitzen verstanden
Ein besseres Ergebnis w«rd durch Anwendung einer
Materialzusammensetzung erzielt, bei der das Silbersulfid wenigstens ein Mitglied der aus Silberselenid
und Silberlellurid bestehenden Gruppe enthalt, wobei das Gewichtsverhällnis zu dem genannten Mitglied der
Gruppe in einem Beieich von 1 bis 10 iiegt. Diese Materialzusammensetzung führt zu einer großen Empfindlichkeit
und einer kurzen Ansprechzeit der erhalicnen Elektrode.
Eine bevorzugtere Materialzus-mmensetzung weist
eine Kombination von im wesentlichen 10 bis 30 Gew.-7<- Manganteüurid und 70 bis 90 Gew.-7« Silbersulfid
LUf.
Eine längere Betriebslebensdauer kann erzielt werden, wenn die Scheibe mit einer Edelmetallelcktrode
versehen wird, wie z. B. einer Gold-, Palladium- oder Platinelektroüe. In der Tig. 2 weist die Scheibe 1 eine
tdelmetallelektrode 9 auf, und zwar ist diese auf der einen Oberfläche der Scheibe angebracht. Ein Leiter 3
wird mit der F.delmetallelektrode 9 nach einem zur Verfügung stehenden und geeigneten Verfahren, wie
/. B. durch Verlöten, leitend verbunden. Diese Edelmetalleleklrode
kann z. B. durch Vakuumaufdampfen einer Edelmelallschicht oder durch Auftragen einer im
Handel erhältlichen Edelmetallfarbe hergestellt werden.
Die Scheibe, die für eine Verwendung in der Selektivelcktrode vorgesehen ist, kann durch Erhitzen
eines verpreßten Körpers aus einem Gemisch mit einer bestimmt :n Materialzusammensetzung nach einem auf
dem Gebiet der Keramik üblichen Verfahren erhalten werden.
I in Gemisch von den Ausgangsstollen in der Form
feines feinen Pulvers mit einer bestimmten Materialzusammensetzung
gemäß der Erfindung wird in einem Trockenverfahren mitteis einer geeigneten und zur
Verfügung stehenden Vorrichtung gut vermischt und mit einem Druck von 100 bis 20000kg/cm? zu einer
Scheibe mit der gewünschten Form verprclll. Die verpreßte Scheibe wird bei einer Temperatur von 100
bis 6000C I bis 10 Stunden lang erhitzt, und zwar
vorzugsweise in cinei nicliloxidicrenden Atmosphäre,
ίο wie z.B. in Stickstoff oder Argon. Die Vorrichtung
gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen von 0 bis 950C in zuverlässiger Weise benutzt werden.
Das gemessene Potential steht im wesentlichen in einer linearen Beziehung zu dem Logarithmus der
Manganionennktivität.
Viele Arien verschiedener Jonen, wie z. B. Natrium-,
Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt-, Aluminium-, Zink-, Chlorid-, Sulfat- und Perchloralionen
können geduldet werden und während der Messung der Manganionenaktivität ebenfalls vorhanden sein,
Kupfer-, Blei-, Eisen-, Silber-, Quecksilber-, Jodid- und Sulfidionen sollten jedoch aus der zu messenden
Lösung entfernt werden.
Ein Gemisch von 25 Gew.-% Mangantellurid und 75 Gew.-"/o Silbersulfid wird nach einem Trockenverfahren
gut vermischt und mit einem Druck von 10000—20000kg/cm2 zu einer Scheibe mit einem
Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 3 mm ve-preßt. Die verpreßte Scheibe wird bei 4000C 2 Stunden
in einem reinen StickstofFgasstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 Liter/Minute erhitzt.
Die gesinterte Scheibe wird an beiden Oberflächen mitSiliciumcarbidschleifmaterial und dann mit
Diamantpaste bis zu einer Dicke von 2 mm geschliffen. Die geschliffene Scheibe wird an der einen Oberfläche
mit einer Goldelektrode versehen, die aus Goldfarbe erhalten worden ist. Die geschliffene
Scheibe wird, bei der Goldelektrode, mit einem Leiter verbunden, der teilweise von einem Isolierdraht umhüllt
ist, und wird in einem Gehäuse aus Polyvinylchloridharz befestigt. Das Gehäuse v/ird mit Epoxyharz
gefüllt, um so eine Selektivelektrode auszubilden, wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist. Eine Baueinheit
ausderSeleklivelektrodeundeinergesättigtenKolomelelektrode
als Bezugselektrode wird in eine wäßrige Lösung von Mangannitrat bei 25°C eingetaucht. Das
Potential zwischen der Selektivelektrode und der Kalomelelektrode wird mit einem für eine pH-Meßvorrichlung
geeigneten Voltmeter gemessen.
Die Vorrichtung mißt die Manganionenaktivität mit einer großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle I zu entnehmen
ist.
| 60 Manganionenaklivität | Potential |
| M | mV |
| -17 | |
| K)' | -43 |
| , Ό'' | -71 |
| "5 10« | -100 |
| 10s | |
| K)" | -148 |
Die Vorrichtung zum Messen der Manganionenaktivität wird nach der in dem Beispiel I beschriebenen
Weise hergestellt. Die Scheibe dieses Beispiels 2 ist aus Mangansulfid und Silbertellurid als Materialzusammensetzung
(Gemisch der Ausgangsmaterialienj hergestellt worden. Das Verfahren zur Herstellung dieser
Scheibe entspricht dem indem Beispiel I. Das Potential zwischen der Sclektiveleklrodc und einer gesättigten
Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Mangannitral wird nach dem in dem Beispiel I beschiicbcncn
Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Manganionenaktivität mit einer hohen Empfindlichkeit,
wie der Tabelle II zu entnehmen ist.
Tabelle Π
Miinganioncnakliviliil
Potential
mV
1:99*) 5:95*)
Die Vorrichtung zum Messen der Manganionenaktivität wird nach der in dem Beispiel I beschriebenen
Verfahrensweise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 4 enthält 25Gew.-% Mangantellurid, I5Gew.-%
Mangansclcnid und 60 Gcw,-% Silbcrsulfid. Das Verfahren
zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels I. Das Potential zwischen der Selcklivelekirode
und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Mangannitrat wird nach
dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Manganionenaktivität
mit einer großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle IV zu entnehmen ist.
25:75*) 50:50*) Manganioncnaktivitiit
| -55 | -49 | -55 | -40 | 10 ' |
| -53 | -59 | -75 | -65 | |
| -53 | -71 | -98 | -91 | ΙΟ"' |
| -53 | -85 | -119 | -129 | 10"' |
| - | -Ί0Ι | -145 | -157 | 10' |
| - | -105 | • -153 | -168 | ΙΟ"" |
| υπ Mangansulfid | /u Silbcrtcllurid | |||
| Beispiel 3 |
30
M |
|||
10 '
10 ·'
10 '
10'
10 ~
10"
10 ·'
10 '
10'
10 ~
10"
Die Vorrichtung zum Messen der Manganioneniiktivitäl
wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiel? 3 enthält
Manganlellurid und Silbersclenid. Das Verfahren
zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels I. Das Potential zwischen der Selektivelektrode
und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Mangannitrat wird nach
dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Manganionenaktivität
mit einer hohen Empfindlichkeit, wie der Tabelle III zu cntnenmcn ist.
Potential
mV
-38
-62
-89
-118
-146
-166
Die Vorrichtung zum Messen der Manganionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen
Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 5 enthält 5 Gew.-% Manganselenid, 25 Gew.-%
Mangantellurid, 20Gew.-%Silberselenidund50Gew.-% Silbersulfid. Das Verfahren zur Herstellung dieser
Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten
Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Mangannitrat wird nach dem in dem Beispiel I beschriebenen
Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Manganionenaktivität mit einer großen Empfindlichkeit,
wie der Tabelle V zu entnehmen ist.
Mangiinioncrinktivität
M
M
Potential
mV
1:99*) 5:95*)
--
25.75*1 50.50*)
-27
-29
-28
-29
-28
-28 -37 -47 -58 -65 -68
-25
-46
-67
-89
-113
-133
-15 -33 -53 -76 -79 -84
55
*) Cicwichtsvcrhiillnis von Miingnntcllurid zu Silbcrselcnid.
| ManganioncnakliviUit | Potential |
| M | mV |
| ΙΟ"1 | -14 |
| ΙΟ"2 | -37 |
| 10-' | -64 |
| ίο-·1 | -92 |
| io-s | -119 |
| ΙΟ"" | -131 |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:; 1, Vorrichtung zum Messen der Manganionenaktivität, enthaltend eine Meß- und Hezugsclek-/Irode, die in eine manganionenhaltige Lösung eintauchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode eine manganionenselektive Elektrode ist, die eine Scheibe aus einem gesinterten Gemisch von Manganchalkogcnid und Silberchalkogenid aufweist,2, Vorrichtung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 5 bis 50 Gcw.-% Manganchalkogenid und 50 bis 95 Gew,-% Silberchalkogenid besteht.3, Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganchalkogenid Man-iganteüurid vorgesehen ist.4, Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 10 bis 2p 30 Gew.-% Mangantellurid und 70 bis 90 Gew.-% Silbersulfid besteht.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1112571A JPS5212592B1 (de) | 1971-03-02 | 1971-03-02 | |
| JP1112471 | 1971-03-02 | ||
| JP1112571 | 1971-03-02 | ||
| JP1112471A JPS5147073B1 (de) | 1971-03-02 | 1971-03-02 | |
| JP1140971A JPS5147074B1 (de) | 1971-03-03 | 1971-03-03 | |
| JP1140971 | 1971-03-03 | ||
| JP1140871A JPS5241679B1 (de) | 1971-03-03 | 1971-03-03 | |
| JP1140871 | 1971-03-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2210528A1 DE2210528A1 (de) | 1976-07-08 |
| DE2210528B2 DE2210528B2 (de) | 1976-07-08 |
| DE2210528C3 true DE2210528C3 (de) | 1977-02-24 |
Family
ID=
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