DE2210530C3 - Elektrode zum Messen der Zinkionenaktivität - Google Patents
Elektrode zum Messen der ZinkionenaktivitätInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Elektrode zum Messen 4er Zinkionenaktivität, deren ionenselektrive Membran
eine Scheibe ist, mit einer Materialzusammen-■etzung
aus einer Mischung von Zinkchalkogenid und Silberchalkogenid.
Elektroden zum potentiometrischen Bestimmen von lonenaktivitäten mit einer für bestimmte Ionenarten
empfindlichen Festkörpennembran rind bekannt IDT-OS 19 42 379 und »Naturwissenschaften«,
57. Jahrgang 1970, S. 300). Dabei besteht die Festlörpermembran
aus einem Gemisch aus Silbersulfid Und einem weiteren Metallsulfid. Die Membran enthält
tls weiteres Metallsulfid Kupfersulfid, wenn die Elektrode
kupferionenempfindlich sein soll, bzw. Kad-Iniumsulfid, wenn sie kadmiumionenselektiv sein soll.
Soll die Elektrode silberionenselektiv sein, so enthält iie Feststuffmembran nur Silbersulfid.
Außerdem ist diesen Druckschriften zu entnehmen, daß eine solche durch Vorpressen einer Ausfällung
trhaltene ionenselektive Elektrode nur für Kupfer, Blei, Kadmium oder Silber hergestellt werden kann.
Versuche mit ionenselektiven Elektroden für Zinkionen auf Basis einer Membran mit ZnS/Ag2S-Material
führten zu keinen befriedigenden Ergeb-Hissen. Sie zeigten entweder überhaupt keine oder nur
•ine schlechte Neigung der Spannungskennlinien mit lehr großer Neigung zum Auswandern, obwohl bekannt
war, daß Zinkchalkogenide in ihren chemischen Eigenschaften ziemlich ähnlich sind und es bekannt
war, daß die Verwendung von »Mischkristallen für Elektroden der eingangs genannten Art nicht auf
Sulfide begrenzt zu sein braucht (Analytical Chemistry, Vol. 41, 1969, S. 109 A bis 113 A).
Schließlich sind für Elektroden mit ionenselektiven Membranen auch gesinterte Kupfersulfidplatten verwendet
worden (DT-OS 20 19 730). Jedoch ist aus der DT-OS 19 42 379 zu entnehmen, daß das Versagen
530 der dort erwähnten ZnS/Ag2S-Membran nicht allein
auf die schlechten mechanischen Eigenschaften zurückzuführen ist, die Ursache schien vielmehr in der Materialzusammensetzung
zu liegen.
Es ist daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, eine zinkionenseicktive Membranscheibe für
die Elektrode der eingangs genannten Art unter Verwendung von Zinkchalkogenid und Silberchalkogenid
zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die aus der Mischung von Zink- und Silberchalkogeniden
bestehende Scheibe gesintert ist. Überraschenderweise hat sich nämlich herausgestellt, daß
Membranen in geeigneter oder befriedigender Weise gegenüber Zinkionen dann wirksam sind, wenn Zinkchalkogenid
und Silberchalkogenid durch direkte Umsetzung von Zink- bzw. Silbermetall und Selen oder
Tellur in einem verschlossenen Quarzrohr unter sehr hohem Vakuum hergestellt werden. Die so erhaltene
Membran aus dem Gemisch von Zinkchalkogenid und Silberchalkogenid muß jedoch noch bei über
20O0C gesintert werden, weil die Preßmembran aus
diesem Chalkogeniden sonst keine geeignete Empfindlichkeit gegenüber Zinkionen zeigt.
Die für das Ansprechen gegenüber Zinkionen zur Verfügung stehende Membranoberfläche muß ferner
so frei wie möglich von elementarem Zink, Silber und Chalkogen sein, weil jedes dieser Elemente, insbesondere
Silber, zu unkonstanten und abweichenden Potentialen führt.
Daher erfordert eine Anwendung des Sinterprozesses bei der Herste'lung einer Elektrodenmembran eine
außerordentlich schwierige Technik, und zwar auch in einer eingestellten oder geregelten Atmosphäre.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Mischung für die Scheibe im wesentlichen
aus 5 bis 60 Gewichtsprozent Zinkchalkogenid und 40 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines
Silberchalkogenids aus der aus Silberselenid und Silbertellurid bestehenden Gruppe.
Eine andere bevorzugte Mischung für die Scheibe besteht im wesentlichen aus 40 bis 95 Gewichtsprozent
Silberchalkogenid und 5 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines Zinkchalkogenids aus der aus Zinktellurid
und Zinkselenid bestehenden Gruppe.
Eine weitere Mischung besteht im wesentlichen aus 10 bis 30 Gewichtsprozent Zinktellurid und 70 bis
90 Gewichtsprozent Silbersulfid. Durch die Erfindung wird eine besonders einfach zu handhabende Elektrode
zum Messen der Zinkionenaktivität vorgeschlagen, die durch eine große Empfindlichkeit gegenüber Zinkionen
ausgezeichnet ist.
An Hand der Zeichnung wird die Erfindung näher beschrieben.
F i g. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Messen von Zinkionen in einer Lösung
und
F i g. 2 ist eine vergrößert gezeichnete Seitenansicht einer Scheibe, die in der Vorrichtung nach
F i g. 1 verwendet wird.
Eine Vorrichtung zum Messen einer Zinkionenaktivität gemäß der Erfindung enthält eine Selektivelektrode
und eine Bezugselektrode, eingetaucht in eine zinkionenhaltige Lösung, wobei nur eine andere
Oberfläche mit dieser Lösung in Berührung steht. Diese Zinkionen-Selektivelektrode enthält eine Scheibe
mit einer Materialzusammensetzung, die eine Kombination von ZinkchalKogenid und wenigstens einem
Mitglied der aus Silbertellurid und Silberselenid be- Diese Materialzusammensetzung führt zu einer großen
stehenden Gruppe aufweist oder mn einer Material- Empfindlichkeit und einer kurzen Ansprechzeit d;r
zusammensetzung, die eine Kombination von Silber- erhaltenen Elektrode
sulfid und wenigstens eines Zinkchalkogenids aus der Eine bevorzugte Materialzusammensetzung weist
aus Zinktellurid und Zinkselenid bestehenden Gruppe 5 eine Kombination von im wesentlichen 10 bis 30 Geaufweist
wichtsprozent Zinktellurid und 70 bis 90 Gewichts-
Diese Materialzusammensetzung aemaß der Erfin- prozent Silbersulfid auf
dung ergibt eine Zinkionen-Selektivelektrode mit einer Eine längere Betriebslebensdauer kann erzielt wer-
großen Empfindlichkeit und einem breiten Anwen- den, wenn die Scheibe mit einer Edelmetallelektrode
dungsbereich fur den pH-Bere-ch einer zu teste, .den io versehen wird, wie z. B. einer Gold-, Palladium- oder
Lösung. Piatinelektrode.
In der F ι g. 1 bezeichner die Bezugsziffer 10 eine In der F i g. 2 weist die Scheibe 1 eine Edelmetall-Selektivelektrode
als Ganzes, die eine scheibe 1 mit elektrode 9 auf, und zwar ist diese auf der einen Obereiner
Materialzusammensetzung gemäß der Erfindung fläche der Scheibe 1 angebracht. Ein Leiter 3 wird mit
enthält. Der Leiter 3 ist von einem Isolierdraht 4 um- i5 der Edelmetallelektrode 9 nach einem zur Verfügung
schlossen. Die aus dieser Scheibe 1 und diesem Leiter 3, stehenden und geeigneten Verfahren, wie z. B. durch
der teilweise von diesem Isoherdraht 4 umschlossen Verlöten, leitend verbunden. Diese Edelmetallelekist,
bestehende Einheit ist von einem Gehäuse 2 so trode kann z. B. durch Vakuumaufdampfen einer
umhüllt, daß die andere Oberflache der Scheibe 1 mit Edelmetalischicht oder durch Auftragen einer im
einer Lösung 6 in Berührung steht. Das Gehäuse 2 ist 20 Handel erhältlichen Edelmetallfarbe hergestellt werden,
mit einem isolierenden harzartigen Material 5 gefüllt. Die Scheibe 1, die für eine Verwendung in der
Eine Bezugselektrode 7, die teilweise in die Lösung 6 Selektivelektrode voreesehen ist, kann durch Erhitzen
eintaucht, ist mit einer Anschlußklemme eines Volt- eines verpreßten Körpers aus einem Gemisch mit einer
meters 8 mit einer honen Impedanz elektrisch ver- bestimmten Materialzusammensetzung nach einem
bunden. Der Leiter 3 ist mit einer anderen Anschluß- i5 auf dem Gebiet der Keramik üblichen Verfahren
klemme dieses Voltmeters 8 elektrisch verbunden. erhalten werden.
Eine Änderung hinsichtlich des Locarithn.us der Ein Gemisch von den Ausgangsstoffen in Form
Zinkionenaktivität in der Lösung 6 steht in einer im eines feinen Pulvers mit einer bestimmten Materialwesentlichen linearen Beziehung zu der Potentialände- zusammensetzung gemäß der Erfindung wird in einem
rung zwischen der Selektivelektrode 10 und der Bezugs- 30 Trockenverfahren mittels einer geeigneten und zur
elektrode 7, die beide teilweise in die Lösung 6 ein- Verfügung stehenden Vorrichtung gut vermischt und
tauchen. Man kann irgendeine zur Verfügung stehende mit einem Druck von 100 bis 20 000 kg/cm2 zu einer
und geeignete Elektrode, wie z. B. eine gesättigte Scheibe mit der gewünschten Form verpreßt. Die ver-Kalomelelektrode
oder eine Silber-Silberchloridelek- preßte Scheibe wird bei einer Temperatur von 100 bis
trode, als Bezugselektrode 7 benutzen. 35 6000C 1 bis 10 Stunden lang erhitzt, und zwar vor-
Die Scheibe 1 hat gemäß einer vorteilhaften Aus- zugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie
bildung der Erfindung eine Materialzusammensetzung, z. B. in Stickstoff oder Argon. Die Vorrichtung gemäß
die eine Kombination von 5 bis 60 Gewicht;prozent der Erfindung kann bei Temperaturen von 0 bis 95°C
Zinkchalkogenid und 40 bis 95 Gewichtsprozent we- in zuverlässiger Weise benutzt werden. Das gemessene
nigstens eines Silberchalkogenids aus der aus Silber- 40 Potential steht im wesentlichen in einer linearen Be-
tellurid und Silberselenid bestehenden Gruppe auf- ziehung zu dem Logarithmus der Zinkionenaktivität,
weist, oder eine Materialzusammensetzung, die eine Viele Arten verschiedener Ionen, wie z. B. Natrium-,
Kombination von 40 bis 95 Gewichtsprozent Silber- Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt-,
sulfid und 5 bis 60 Gewichtsprozent wenigstens eines Aluminium-, Kadmium-, Chlorid-, Sulfat- und Per-
Zinkchalkogenids aus der aus Zinktellurid und Zink- 45 chlorationen können geduldet werden und während
selenid bestehenden Gruppe aufweist. der Messung der Zinkionenaktivität ebenfalls vor-
Eine Materialzusammensetzung aus einer Kombi- handerj sein. Kupfer-, Blei-, Eisen-, Silber-, Quecknation
von mehr als 60 Gewichtsprozent Zinkchalko- silber-, Jodid- und Sulfidionen sollten jedoch aus der
genid und weniger als 40 Gewichtsprozent Silber- zu messenden Lösung entfernt werden,
chalkogenid führt zu einer geringen Empfindlichkeit 50
chalkogenid führt zu einer geringen Empfindlichkeit 50
der erhaltenen Elektrode und zu einem veränderlichen Beispiel 1
Potential, das gegenüber dem Vorhandensein von sta- Ein Gemisch von 25 Gewichtsprozent Zinktellurid
tischen Ladungen empfindlich ist. und 75 Gewichtsprozent Silbersulfid wird nach einem
Eine Materialzusammensetzung aus einer Kombi- Trockenverfahren gut vermischt und mit einem Druck
nation von weniger als 5 Gewichtsprozent Zinkchalko- 55 von 10 000 ~ 20 000 kg/cm2 zu einer Scheibe mit
genid und mehr als 95 Gewichtsprozent Silberchalko- einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von
genid führt zu einer geringen Empfindlichkeit und 3 mm verpreßt. Die verpreßte Scheibe wird bei 400° C
einer langen Ansprechzeit der erhaltenen Elektrode. 2 Stunden in einem reinen Stickstoffgasstrom mit
Unter Zinkchalkogenid sind hier Zinksulfid, Zink- einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 Liter/Minute
selenid und Zinktellurid zu verstehen. Als Material- 60 erhitzt. Die gesinterte Scheibe wird an beiden Oberzusammensetzung
wird hier die Zusammensetzung des flächen mit Siliciumcarbidschleifmaterial und dann
aus den Ausgangsstoffen bestehenden Materials vor mit Diamantpaste bis zu einer Dicke von 2 mm gedem
Erhitzen verstanden. schliffen. Die geschliffene Scheibe wird an der einen
Ein besseres Ergebnis wird durch Anwendung einer Oberfläche mit einer Goldelektrode versehen, die aus
Materialzusammensetzung erzielt, die neben Silber- 65 Goldfarbe erhalten worden ist. Die geschliffene
sulfid auch noch Silberselenid und/oder Silbertellurid Scheibe wird bei der Goldelektrode mit einem Leiter
aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis zu den ge- verbunden, der teilweise von einem Isolierdraht umnannten
Stoffen in einem Bereich von 1 bis 10 liegt. hüllt ist, und wird in einem Gehäuse aus Polyvinyl-
chloridharz befestigt. Das Gehäuse wird mit Epoxyharz gefüllt, um so eine Selektivelektrode auszubilden,
wie sie in der F i g. 1 dargestellt ist. Eine Baueinheit .aus der Selektivelektrode und einer gesättigten
Kalomelelektrode als Bezugselektrode wird in eine wäßrige Lösung von reinem Zinknitrat bei 25° C eingetaucht.
Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der Kalomelelektrode wird mit einem für eine
pH-Meßvorrichtung geeigneten Voltmeter gemessen.
Die Vorrichtung mißt die Zinkionenaktivität mit io einer großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle I zu
| entnehmen ist. | Potential, mV |
| Tabelle I | |
| Zinkionen | - 58 |
| aktivität, M | - 79 |
| io-1 | -102 |
| io-2 | -130 |
| ΙΟ-3 | -157 |
| io-* | -169 |
| io-5 | Beispiel 2 |
| ίο-« | |
| Tabelle III | Potential, mV | 5:95* | ) 25:75·) | 50:50») | 60:40*; |
| Zinkionen | 1:99*) | -39 | -41 | - 37 | - 35 |
| aktivität, M | -37 | -43 | -52 | -- 55 | - 54 |
| io-1 | -42 | -45 | -60 | - 76 | - 76 |
| io-2 | -45 | -44 | -63 | -100 | - 99 |
| ΙΟ-3 | -45 | -43 | -62 | -111 | -111 |
| io-4 | -45 | — | -62 | -116 | -115 |
| io-5 | — | ·) Gewichtsverhältnis von | Zinktellurid | zu Silberselenid. | |
| io-e | spiel 4 | ||||
| Bei | |||||
Die Vorrichtung zum Messen der Zinkionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise
hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 4 ist aus Zinkselenid und Silberselenid als Materialzusammcn-
ao setzung (Gemisch der Ausgangsmaterialien) hergestellt worden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe
entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode
in einer wäßrigen Lösung von reinem Zinknitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren gemessen.
Zinkionenaktivität, M
Die Vorrichtung zum Messen der Zinkionenaktivität Tabelle IV wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise
hergestellt. Die Scheibe dieses Beispiels 2 ist aus Zinkselenid und Silbersulfid als Materialzusammensetzung
(Gemisch der Ausgangsmaterialien) hergestellt worden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht
dem in dem Beispiel 1. Das Potential zwischen 35 10~2 der Selektivelektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode
in einer wäßrigen Lösung von reinem Zinknitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren gemessen.
40 Potential, mV
1:99*) 5:95*)
1:99*) 5:95*)
25:75*) 50:50») 60:40*)
| io-1 | -35 | -53 | - 55 | - 46 | -42 |
| io-2 | -39 | -65 | - 74 | - 67 | -59 |
| 10-3 | -41 | -75 | - 92 | - 89 | -77 |
| 10-* | -42 | -83 | -104 | -114 | -89 |
| io-6 | -42 | -85 | -106 | -135 | -93 |
| 10-« | -86 | -109 | -148 | -94 |
Zinkionenaktivität, M
Potential, mV
1:99») 5:95·)
1:99») 5:95·)
25:75·) 50:50·) 60:40*)
| io-1 | - 91 | - 85 | - 86 | - 83 | - 76 | pi el 3 |
| ίο-* | - 97 | -103 | -107 | -103 | - 75 | |
| ΙΟ-3 | -102 | -122 | -130 | -125 | -115 | |
| 10-* | -105 | -140 | -157 | -153 | -132 | |
| ίο-6 | -107 | -151 | -184 | -178 | -140 | |
| 10-· | -107 | -157 | -195 | -190 | -145 | |
| ♦) | Gewichtsverhältnis von Zinkselenid zu Silbersulfid. | |||||
| Beis |
) Gewichtsverhältnis von Zinksulfid zu Silberselenid.
Die Vorrichtung zum Messen der Zinkionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise
hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 5 enthält 25 Gewichtsprozent Zinktellurid, 25 Gewichtsprozent
Zinkselenid und 50 Gewichtsprozent Silbersulfid. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht
dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in
einer wäßrigen Lösung von reinem Zinknitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
gemessen. Die Vorrichtung mißt die Zinkionenaktivität mit einer hohen Empfindlichkeit, wie der Tabelle
V zu entnehmen ist.
Die Vorrichtung zum Messen der Zinkionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise
hergestellt Eine Scheibe dieses Beispiels 3 ist aus Zinktellurid und Silberselenid als Materialzusammensetzung
(Gemisch der Ausgangsmaterialien) hergestellt worden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe
entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode
in einer wäßrigen Lösung von reinem Zinknitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren gemessen.
| Tabelle V | Potential, mV |
| Zinkionen | |
| aktivität, M | - 73 |
| io-1 | - 95 |
| io-2 | -123 |
| IO-3 | -152 |
| ίο-* | -179 |
| IO-5 | -199 |
| 10-« | |
Die Vorrichtung zum Messen der Zinkionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise
hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 6 enthält 15 Gewichtsprozent Zinksulfid, 35 Gewichtsprozent
Zinkselenid, 25 Gewichtsprozent Silbersulfid und 25 Gewichtsprozent Silberselenid als Ausgangsmaterialien.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen
der Selektivelektrode und der Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Zinknitrat wird
nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Zinkionenaktivität
mit einer sehr großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle Vl zu entnehmen ist.
| Tabelle VI | Potential, mV |
| Zinkionen | |
| aktivität, M | - 49 |
| ίο-1 | - 70 |
| ίο-2 | - 97 |
| ίο-3 | -125 |
| 10-* | -152 |
| ίο-6 | -165 |
| ίο-· | |
Die Vorrichtung zum Messen der Zinkionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise
hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 7 enthält 10 Gewichtsprozent Zinkselenid, 15 Gewichtsprozent
Zinktellurid und 75 Gewichtsprozent Silbersulfid als Ausgangsmaterialien. Das Verfahren zur Herstellung
dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das ίο Potential zwischen der Selektivelektrode und der
Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von Zinknitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren gemessen.
| Tabelle VII | Potential, mV |
| Zinkionen | |
| aktivität, M | - 50 |
| ίο-1 | - 71 |
| ίο-2 | - 94 |
| ίο-3 | -122 |
| 10-« | -150 |
| ίο-6 | -162 |
| ίο-» | |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Elektrode zum Messen der Zinkionenaktivität, deren ionenselektive Membran eine Scheibe ist,
mit einer Materialzusammensetzung aus einer Mischung von Zinkchalkogenid und Silberchaikogenid,
dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Mischung von Zink- und Silberchalkogeniden
bestehende Scheibe (J) gesintert ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung im wesentlichen aus 5 bis 60 Gewichtsprozent Zinkchalkogenid und
40 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines Silberchalkogenids aus der aus Silberselenid und Silbertellurid
bestehenden Gruppe besteht.
3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennleichnet,
daß die Mischung im wesentlichen aus 40 bis 95 Gewichtsprozent Silberchalkogenid und
5 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines Zinkchalkogenids aus der aus Zinktellurid und Zinkselenid
bestehenden Gruppe besteht.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung im wesentlichen aus 10 bis 30 Gewichtsprozent Zinktellurid und 70 bis
90 Gewichtsprozent Silbersulfid besteht.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1112471 | 1971-03-02 | ||
| JP1112471A JPS5147073B1 (de) | 1971-03-02 | 1971-03-02 | |
| JP1112571A JPS5212592B1 (de) | 1971-03-02 | 1971-03-02 | |
| JP1112571 | 1971-03-02 | ||
| JP1140971 | 1971-03-03 | ||
| JP1140871A JPS5241679B1 (de) | 1971-03-03 | 1971-03-03 | |
| JP1140971A JPS5147074B1 (de) | 1971-03-03 | 1971-03-03 | |
| JP1140871 | 1971-03-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2210530A1 DE2210530A1 (de) | 1975-10-09 |
| DE2210530B2 DE2210530B2 (de) | 1975-10-09 |
| DE2210530C3 true DE2210530C3 (de) | 1976-05-20 |
Family
ID=
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