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Vorrichtung zum essen einer Kobaltionenaktivität Zusammenfassung
der Beschreibung: Die erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen einer Kobaltionenaktivität,
wobei diese Vorrichtung eine Selektivelektrode und eine Bezugselektrode, eingetaucht
in eine kobaltionenhaltige Lösung, enthält, und die Selektivelektrode eine Scheibe
mit einer Materialzusammensetzung enthält, die eine Kombination von Kobaltchalkogenid
und wenigstens einem Mitglied der aus Silbertellurid und Silberselenid bestehenden
Gruppe oder eine iCombination von Silbersulfid und wenigstens einem Mitglied der
aus Kobalttellurid und Kobaltselenid bestehenden Gruppe aufweist.
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Vie Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Messen einer Kobaltionenaktivität
und im spezielleren auf eine Vorrichtung, die eine elektivelektrode, die auf die
Aktivität von Kobaltionen anspricht, und eine Bezugselektrode enthält.
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Die e Kobaltionenaktivität kann nach verschiedenen Methoden bestimmt
werden, wie z.B. durch chelatometrische titration, Spektrophotographie und Polarographie.
Diese Methoden erfordern jedoch
im allgemeinen eine lästige oder
mühsame Vorbehandlung der Probe vor dem Messen der Xobaltionen.
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In der chemischen Industrie besteht der Wunsch, eine Vorrichtung zum
Messen der Kobaltionenaktivität in einer Lösung ohne irgendeine lästige Vorbehandlung
zur Verfügung zu haben, und zwar ahnlich einer pH-Glaselektrode zum Messen des pH-'lerts
einer Lösung ohne Vorbehandlung der zu testenden Lösung.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum direkten
Messen der Kobaltionenaktivität in einer Lösung zur Verfügung zu stellen, Die Erfindung
soll ferner eine derartige Vorrichtung schaffen, die durch eine große Empfindlichkeit
gegenüber Kobaltionen ausgezeichnet ist.
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Die Erfindung soll außerdem eine KobaltionenmeSvorrichtung zur Verfügung
stellen, die durch eine große Ansprechbarkeit auf Kobaltionen ausgezeichnet ist.
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Diese und andere der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben und deren
Lösung sind aus der nachfolgenden ausführlicheren Beschreibung in Verbindung mit
den dazugehörigen Zeichnungen ersichtlich.
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Die Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum
Messen von Kobaltionen in einer Lösung gemäß der erfindung und die Figur 2 stellt
einen uerschnitt einer Scheibe dar, die in der Vorrichtung nach der 1igur 1 verwendet
wird.
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Eine Vorrichtung zum Messen einer Kobaltionenaktivität gemäß der Erfindung
enthält eine Selektivelektrode und eine Bezugselektrode, eingetaucht in eine kobaltionenhaltige
Lösung, wobei nur eine andere Oberfläche mit dieser Lösung in Berührung steht.
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Die Kobaltionen-Selektivelektrode enthält eine Scheibe mit einer Materialzusammensetzung,
die eine Kombination von Kobaltchalkogenid
und wenigstens einem
Mitglied der aus Silbertellurid und Silberselenid bestehenden Gruppe aufweist, oder
mit einer Materialzusammensetzung, die eine Kombination von Silversulfid und wenigstens
einem Mitglied der aus Kobalttellurid und Kobaltselenid bestehenden Gruppe aufweist.
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Diese Materialzusammensetzung gemäß der Erfindung ergibt eine Kobaltionen-Selektivelektrode
mit einer großen Empfindlichkeit und einem breiten Anvendungsbereich für den pH-llert
einer zu testenden Lösung.
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In der Figur 1 bezeichnet die Bezugsziffer 10 eine Selektivelektrode
als @anzes, die eine scheibe mit einer Materialzusammensetzun; gemäß der Erfindung
enthält. Der Leiter 3 ist von einem Isolierdraht 4 umschlossen. Die aus dieser Scheibe
1 und diesem Leiter 3, der teilweise von diesem Isolierdraht 4 umschlossen ist,
bestehende @inheit ist von einem Gehärse 2 so umhüllt, daß die andere Oberfläche
der Scheibe 1 mit einer Lösung 6 in Berührung steht. Das Gehärse 2 ist mit einem
isolierenden harzartigen Material 5 gefüllt. Eine Bezugselektrode 7, die teilweise
in die Lösung 6 eintaucht, ist mit einer Anschlußklemme eines Voltmeters 8 mit einer
hohen Impedanz elektrisch verbunden. Der einer 3 ist mit einer anderen Anschlußklemme
dieses Voltmeters 8 elektrisch verbunden.
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Eine Anderung hinsichtlich des Logarithmus der Kobaltionenaktivität
in der Lösung 6 steht in einer im wesentlichen linearen Beziehung zu der rotentialänderung
zwischen der Selektivelektrode 1C nd der Bezugselektrode 7, die beide teilweise
in die Tösung 6 eintauchen. silan kann irgendeine zur Verfügung stehende und geeignete
lektrode, wie z.B. eine gesättigte Kalomelelektrode oder eine Silber-Silberchloridelektrode,
als Bezugselektrode 7 benutzen.
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Die Scheibe 1 hat gemäß der Erfindung eine Materialzusammensetzung,
die eine Kombination von 5 bis GO Gew.-¼' Kobaltchalkogenid und 40 bis 95 Gew.-%
wenigstens eines Mitglieds der aus Silbertellurid
und Silberselenid
bestehenden Gruppe aufweist, oder eine Materialzusammensetzung, die eine Kombination
von 40 bis 95 Gew.-76 Silbersulfid und 5 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Mitglieds
der aus Kobalttellurid und Kobaltselenid bestehenden Gruppe aufweist.
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Eine Materialzusammensetzung aus einer Kombination von mehr als 60
Gew.-% l.obaltchalkogenid und weniger als 40 Gew.-% Silberchalkogenid führt ZU einer
geringen Empfindlichkeit der erhaltenen Elektrode und zu einem veränderlichen Potential,
das gegenüber dem Vorhandensein von statischen Ladungen empfindlich ist.
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Eine Materialzusammensetzung aus einer Kombination von weniger als
5 Gew.-% obaltchalkogenid und mehr als 95 Gew. Silberchalkogenid führt zu einer
geringen Empfindlichkeit und einer langen Ansprechzeit der erhaltenen elektrode,
Unter Kobaltchalkogenid sind hier Kobaltsulfid, Kobaltselenid und Kobalttellurid
zu verstehen.
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Als Materialzusammensetzung wird hier die Zusammensetzung des aus
den Ausgangsstoffen bestehenden Materials vor dem Erhitzen verstanden.
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Ein besseres Ergebnis wird durch Anwendung einer Naterialzusammensetzung
erzielt, bei der das Silbersulfid wenigstens ein Mitglied der aus Silberselenid
und Silbertellurid bestehenden Gruppe enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zu dem
genannten Mitglied der Gruppe in einem Bereich von 1 bis 10 liegt. Diese Naterialzusammensetzung
führt zu einer großen Empfindlichkeit und einer kurzen Ansprechzeit der erhaltenen
Elektrode.
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Eine bevorzugtere Itaterialzusammensetzung weist eine Kombination
von im wesentlichen 10 bis 30 Gew.-% Kobalttellurid und 70 bis 90 Gew.-% Silbersulfid
auf. Eine längere Betriebslebensdauer kann erzielt werden, wenn die Scheibe mit
einer Edelmetallelektrode versehen wird, wie z.B. einer Gold-, Palladium- oder Platinelektrode.
In der Figur 2 weist die Scheibe 1 eine Edelmetallelektrode
9 auf,
und zwar ist diese auf der einen Oberfläche der Scheibe angebracht, Ein Leiter 3
wird mit der delmetallelektrode 9 nach einem zur Verfügung stehenden und geeigneten
Verfahren, wie z.B. durch Verlöten, leitend verbunden. Diese Edelmetallelektrode
kann z.B. durch Vakuumaufdampfen einer Edelmetallschicht oder durch Auftragen einer
im Handel erhältlichen delmetallfarbe hergestellt werden0 Die Scheibe, die für eine
Verwendung in der Selektivelektrode vorgesehen ist, kann durch Erhitzen eines verpreßten
Körpers aus einem Gemisch mit einer bestimmten Materialzusammensetzung nach einem
auf dem Gebiet der Keramik üblichen Verfahren erhalten werden.
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Ein Gemisch von den Ausgangsstoffen in der Porm eines feinen Pulvers
mit einer bestimmten Materialzusammensetzung gemäß der Erfindung wird in einem Trockenverfahren
mittels einer geeigneten und zur Verfügung stehenden Vorrichtung gut vermischt und
mit einem Druck von 100 bis 20 000 kg/cm2 zu einer Scheibe mit der gewünschten Form
verpreßt. Die verpreßte Scheibe wird bei einer Temperatur von 100 bis 600 0a 1 bis
10 Stunden lang erhitzt, und zwar vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre,
wie z.B.
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in Stickstoff oder Argon. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann
bei Temperaturen von 0 bis 950C in zuverlässiger Weise benutzt werden. Das gemessene
Potential steht im wesentlichen in einer linearen Beziehung zu dem Logarithmus der
Kobaltionenaktivität.
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Viele Arten verschiedener Ionen, wie z.B. atrium-, Kalium-, Calcium-,
Magnesium-, Nickel-, Kadmium-, Aluminium-, Zink-, Chlorid-, Sulfat- und Perchlorationen,
können geduldet werden und während der Messung der Kobaltionenaktivität ebenfalls
vorhanden sein.
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Kupfer-, Blei-, Eisen-, Silber-, Quecksilber-, Jodid- und Sulfid ionen
sollten jedoch aus der zu messenden Lösung entfernt werden.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 25 Gew.- Kobalttellurid und 75 Gew.-o°
Silbersulfid wird nach einem Trockenverfahren gut vermischt und mit einem Druck
von 10 000 ~ 20 000kg/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer
Dicke von 3 mm verpreßt.
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Die verpreßte Scheibe wird bei 400°C 2 Stunden in eine reinen Stickstoffgasstrom
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 Literm minute erhitzt. Die gesinterte
Scheibe wird an beiden Oberflächen mit Siliciumcarbidschleifmaterial und dann mit
Diamantpaste bis zu einer Dicke von 2 mm geschliffen. Die geschliffene Scheibe wird
an der einen Oberfläche mit einer Goldelektrode versehen, die aus Goldfarbe (Nr.
8115 von Dupont) erhalten worden ist. Die geschliffene Scheibe wird, bei der Goldelektrode,
mit einem Leiter verbunden, der teilweise von einem Isolierdraht umhüllt ist, und
wird in einem Gehäuse aus Polyvinylchloridharz befestigt. Das Gehäuse wird mit Epoxyharz
gefüllt, um so eine Selektivelektrode auszubilden, wie sie in der Figur 1 dargestellt
ist. Eine Baueinheit aus der Selektivelektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode
als Bezugselektrode wird in eine wäßrige Lösung von Kobaltnitrat bei 25°C eingetaucht.
Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der Kalomelelektrode wird mit einem
für eine pH-Meßvorrichtung geeigneten Voltmeter gemessen.
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Die Vorrichtung mißt die Kobaltionenaktivität mit einer großen Empfindlichkeit,
wie der Tabelle I zu entnehmen ist.
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Tabelle 1 Kobaltionenaktivität, M Potential, mV 10-1 -58 10-2 -79
-3 -103 -131 -5 -149 10-6 -153
Beispiel 2 Die Vorrichtung zum Messen
der Kobaltionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Diese hergestellt,
Die Scheibe dieses Beispiels 2 ist aus Kobaltselenid und Silbersulfid als Materialzusammensetzung
(Gemisch der Ausgangsmaterialien) hergestellt worden. Das Verfahren zur Herstellung
dieser Scheibe entspricht dem in dem Beispiel 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode
und einer gesättigten Kalomelelektrode in einer riben Lösung von reinem Kobaltnitrat
wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen.
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Tabelle II Kobaltionenaktivität, M Potential, mV 1:99+ 5:95+ 25:75+
50:50+ 60:40+ 10-1 -82 -75 -63 -60 -61 0-2 -86 -98 -84 -8C -72 10-3 -83 -103 -109
-99 -85 1o-4 -89 -114 -137 -102 -92 - -117 -161 -108 -95 1G-6 - -118 -174 -109 -95
+ Gewichtsverhältnis von Kobaltselenid : Silbersulfid Beispiel 3 Die Vorrichtung
zum Messen der Kobaltionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen
Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 3 ist aus Kobalttellurid und Silberselenid
als Materialzusammensetzung (Gemisch der Ausgangsmaterialien) hergestellt worden.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das
Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in
einer wäßrigen Lösung von reinem Zinknitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren gemessen.
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Tabelle III Kobaltionenaktivität, M Potential, mV 1:99+ 5:95+ 25:75+
50:50+ 60:40+ 101 -45 -42 -43 -26 -30 10-2 -47 -52 -63 -46 -39 10-3 -49 -63 -85
-67 -46 10-4 -49 -71 -107 -91 -50 10 5 ~ -79 -127 -102 -52 10-6 - -83 -136 -109
-Gewichtsverhältnis von Kobalttellurid : Silberselenid Beispiel 4 Die Vorrichtung
zum Messen der Kobaltionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise hergestellt.
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Eine Scheibe dieses Beispiels 4 ist aus Kobaltselenid und Silberselenid
als Materialzusammensetzung (Gemisch der Ausgangsmaterialien) hergestellt worden.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das
Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in
einer wäßrigen Lösung von reinem Kobaltnitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren gemessen.
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Tabelle IV Kobaltionenaktivität, M . Potential, mV 1: 99+ 5:95+ 25:75+
50s50+ 10-1 -31 -27 -25 -22 .-2 -32 -38 -46 -43 0 3 -32 -45 -71 -62 10-4 - -47 -93
-74 10-5 - -56 -103 -81 10-6 - - -107 -85 + Gewichtsverhältnis von Kobaltselenid
: Silberselenid
Beispiel 5 Die Vorrichtung zum Messen der Kobaltionenaktivität
wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt0 Eine Scheibe dieses
Beispiels 5 enthält 25 Gew.- Kobalttellurid, 15 Gew.-% ßilberselenid und 60 Gew.-%
Silbersulfid. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels
1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode
in einer wäßrigen Lösung von reinem Kobaltnitrat wird nach dem in dem Beispiel 1
beschriebenen Verfahren gemessen.
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Die Vorrichtung mißt die Kobaltionenaktivität mit einer großen Empfindlichkeit,
wie der Tabelle V zu entnehmen ist.
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Tabelle V Kobaltionenaktivität, M Potential, mV 10-1 -60 -2 -82 -3
-107 10-4 -130 10-5 -151 10-6 -167 Beispiel 6 Die Vorrichtung zum Messen der Kobaltionenaktivität
wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses
Beispiels 6 enthält 15 Gew.- Kobaltsulfid, 15 Gew.-% Kobalttellurid, 50 Gew.-% Silbersulfid
und 20 Gew.-% Silberselenid als Ausgangsmaterialien. Das Verfahren zur Herstellung
dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode
und der Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Kobaltnitrat wird nach
dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die
Kobaltionenaktivität mit einer sehr großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle VI zu
entnehmen ist.
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Tabelle VI Kobaltionenaktivität, M Potential, mV 10-1 -22 10-2 -44
10-3 -65 10-4 -89 10-5 -115 10-6 -129 Beispiel 7 Die Vorrichtung zum Messen der
Kobaltionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.
Eine Scheibe dieses Beispiels 7 enthält 10 Gew.-% Kobaltselenid, 25 Gew.-% Kobalttellurid
und 65 Gew.-% Silbersulfid als Ausgangsmaterialien. Das Verfahren zur Herstellung
dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode
und der Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat wird nach der
in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gemessen.
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Tabelle VII Kobaltionenaktivität, M Potential, mV 10-1 -43 -2 -66
10-3 -90 10-4 -116 10-5 -140 1o-6 -158