DE2210527C3 - Elektrode zum potentiometrischen Messen von Kupfer-ll-ionenaktivitäten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zum potentioinetrischen Messen von Kupfcr(Il)-ionenaktivitäten mit tinem scheibenförmigen ionenselektiven Element aus tinem Gemisch von Metallchalkogeniden.

Für derartige Elektroden sind bisher nur eine Sorte Von Chalkogeniden benutzt worden, nämlich die Sulfide (GB-PS 12 22 476, Anal. Chemistry, Vol. 41, 1969, S. I09A - Π3Α, Analytica Chimica Acta Vol. 51 [1970], S. 209-212), und zwar trotz der Kenntnis der Fachwelt von einer homologen Reihe von Chalkogeniden und bedeutsamer Entwicklungen neuer Techniken auf dem Gebiet der ionenselektiven Membrane mit Hilfe der Heuen sogenannten Mischkristalltechnik.

Nach A. Okac, »Qualitative analytische Chemie«, Leipzig I960, S. 492 und 496, sind die chemischen Eigenschaften einer homologen Reihe wie Kupfer(l)-chalkogenidc sich ziemlich ähnlich, jedoch unterscheiden sich die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Keramiken, die unter Verwendung von Kupfer(l)-chalkogeniden und Silberchalkogeniden hergestellt werden, in ihren Eigenschaften sehr erheblich von den Keramiken der Kupfer(II)-chalkogenide und Silbersulfi- fi.s de.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, eine Elektrode zum Dotentiometrischen Messen von Kupfer(H)-ionenaktivitäten zu schaffen, die sehr empfindlich auf Kupfer(II)-ionen anspricht und mit gleichbleibender Empfindlichkeit über einen weiten pH-Bereich verwendbar ist

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß das Gemisch aus Kupfer(l)-chalkogenjd mit Silbertellurid und/oder Silberselenid besteht und gesintert ist

Eine weitere Lösung besteht darin, daß das Gemisch aus Silberchalkogenid und Kupfer(I)-tellurid und/oder Kupfer(I)-selenid besteht und gesintert ist

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt

Überraschenderweise besitzt die keramische Membran, die durch Verwendung von Kupfer(I)-chalkogeniden und Silberchalkogeniden hergestellt worden ist, eine viel höhere Empfindlichkeit als die Membran, die nach dem Stana der Technik mit Hilfe von Kupfer(ll)-Sulfid-Silbersulfid oder Kupfer(I)-sulfid hergestellt worden ist. Durch die Erfindung wird eine Empfindlichkeit bis zu einer Konzentration von weniger als IO-⁷ Mol/l für die Elektrode erreicht (Tabelle 1 der Beschreibung), wahrend die Empfindlichkeit für Elektroden bekannter Zusammensetzung nur bis zu einer Konzentration von mehr als 10-^b Mol/l reicht (Analytica Chimica Acta Vol. 51 [1970], S. 209-212).

Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daß die keramische Membranelektrode, die unter Verwendung von Kupferchalkogeniden und Silberchalkogeniden hergestellt worden ist, über einen größeren Bereich von pH-Werten verwendet werden kann als Elektroden auf der bekannten Kupfer(Il)-sulfid- und Silbersulfid-Basis. Die Potentiale der erfindungsgemäßen Elektroden ändern sich nicht über einen pH-Bereich von unterhalb von Null bis einen pH-Wert, bei dem sich Kupfer(II)-hydroxid niederschlägt, während die Potentiale der bekannten Elektroden sich bei einem pH-Wert von weniger als 2 bis 2,5 ändern. Damit ist der pH-Bereich größer als bei herkömmlichen Elektroden.

Dieses Verhalten wi^rd auf die geringere Löslichkeit derjenigen keramischen Membrane, die Kupfer(I)-chalkogenide und Silberchalkogenide in einer wäßrigen Lösung mit Kupfer(II)-ionen enthalten, zurückgeführt.

An Hand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

In der Fig. 1 bezeichnet die Bezugsziffer 10 eine Selekiivelektrode als Ganzes, die eine Scheibe 1 mit einer Materialzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält Der Leiter 3 ist von einem Isolierdraht 4 umschlossen. Die aas dieser Scheibe 1 und diesem Leiter 3, der teilweise von einem Isolierdraht 4 umschlossen ist, bestehende Einheit ist von einem Gehäuse 2 so umhüllt, daß die andere Oberfläche der Scheibe 1 mit einer Lösung 6 in Berührung steht. Das Gehäuse 2 ist mit einem isolierenden harzartigen Material 5 gefüllt Eine Bezugselektrode 7, die teilweise in die Lösung 6 eintaucht, ist mit einer Anschlußklemme eines Voltmeters 8 mit einer hohen Impedanz elektrisch verbunden. Der Leiter 3 ist mit einer anderen Anschlußklemme dieses Voltmeters 8 elektrisch verbunden.

Eine Änderung hinsichtlich des Logarithmus der Kupfer(II)-ionenaktivität in der Lösung 6 steht in einer im wesentlichen linearen Beziehung zu der Potentialänderung zwischen der Selektivelektrode 10 und der Bezugselektrode 7, die beide teilweise in die Lösung 6 eintauchen. Man kann irgendeine zur Verfügung stehende und geeignete Elektrode, wie z. B. eine gesättigte Kalomelelektrode oder eine Silber-Silberchloridelektrode, als Bezugselektrode 7 benutzen.

,o

_L w„ ι hat vorzugsweise eine Materialzusam-_Die Scheibe l η _{Kombination von 5 bis} eo Gew.-*

^meTSa kogenid und 40 bis 95 Gew.-* Silbertel-^Ku.^pfeK H/oder Silberselenid aufweist, oder eine lurid uno/° _umR die eine Kombination von 5

^ⁿTwTS™\M und 5 bis 60 Gew.-* ⁴⁰ f Jn telluric! und/oder Kupfer(l)-selenid aufweist ^Materialzusammensetzung aus einer Kombma-^Eme ^hJaIs 95 Gew.-* Kupfer(I)-chalkogenid und tion von men _% Silberchalkogenid führt zu einer „

^wenlger _n ^ac_mDflndlichkeit der erhaltenen Elektrode und geringen ^¹JJ _derlichen Potential, das gegenüber dem

^ZU TSensein von statischen Ladungen empfindlich .st.

^Materialzusammensetzung aus einer Komb.na-^El η weniger als 5 Gew.-* Ku_Pfer(l)-chalkogen.d _:

_Uon voB> *«> S_{95 Gew}_«y₀ silberchalkogenid führt zu

^U aprineen Empfindlichkeit und einer langen

^emer Kt der erhaltenen Elektrode.

^AfPf_e Tupfer I -chalkogenid sind hier K_Jpfer(l)-sul-

fid K.upfer(D-selcnid und Kupfer(i)-teitund zu verste-

^heAls Materialzusammensetzung wird hier die Zusammenseuung des aus den Ausgangsstoffen bestehenden SSerials vor dem Erhitzen verstanden. P··« besseres Ergebnis wird durch Anwendung einer

Μ wenigstens ein Mitglied der aus Silberselemd und SbeSfurid bestehenden Gruppe enthalt, wöbe, das 5,^llbe I '.,»rhähnis zu dem einen genannten Mitglied SrSm Bereich von 1 bis 10 Hegt. Diese M Zusammensetzung führt zu emer großen EmpfSlichkeit und einer kurzen Ansprechze.t der

• kombination von im wesentlichen 10 bis 30 S^ew,% KÄ-tellurid und 70 bis 90 Gew.-O/o

* ΒηΤΪΪΑΐ Betriebslebensdauer kann erzielt wer-H,n wenJ die Scheibe mit einer Edelmetallelektrode JSeheTwuS wie z. B. mit einer Gold-, Palladiunv oder P ineekTrode. In der F ig. 2 weist die Scheibe lerne Ed m tallelektrode 9 auf, und zwar ist diese auf der einen Oberfläche der Scheibe I angebracht. E.n Leite SI mit der Edelmetallelektrode 9 nacn einem zur irfügug siehenden und geeigneten Verfahren wie ζ B durch Verlöten, leitend verbunden Diese Edelmeiallelekuode kann z. B. durch Vakuumaufdampfen einer FXlmetaHschicht oder durch Auftragen einer im Ha de eSichen Edelmetalle hergestellt werden nie Scheibe die für eine Verwendung in der SeStiveS rode vorgesehen ist, kann durch Erhitzen einä erpreßten Körpers aus einem Gemisch m,t einer bestimmten Materialzusammensetzung nach einem auf dem Gebiet der Keramik üblichen Verfahren erhalten

^WeEin^eGemisch von den Ausgangsstoffen in Form eines feinen PuTvers mit einer bestimmten Materialzusammensetzung gemäß der Erfindung wird in e.nem Potential steht im wesentlichen in einer linearen Beziehung zu dem Logarithmus der Kupfer{n)-ionenaktivität

Viele Arten verschiedener Ionen, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt-, Aluminium-, Zink-, Blei-, Kadmium-, Chlond-, Sulfat- und Perforationen, können geduldet werden und während der Messung der Kupfer(ll)-ionenaktivitat ebenfalls vorhanden sein. Eisen·, Silbe;-, Quecksilber-, Jodid- und Sulfidionen sollten jedoch aus der zu messenden Lösung entfernt werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 25 Gew.-% Kupfer(l)-tellurid und 75 Gev. -o/o Silbersulfid wird nach einem Trockenverfahren gut vermischt und mit einem Druck von 10 000 ~ 20 000 kg/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15mm und einer Dfcke ^v°ⁿ 3j™ü verpreßt Die verpreßte Scheibe wird bei 400 C 2 Stunden in einem reinen Stickstoffgasstrom mn einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 ^er/M.nute erh.tz Die gesinterte Scheibe wird an beiden Oberflächen mit Siliciumcarbidschleifmaterial und dann mit Diamanip^ ste bis zu einer Dicke von 2 mm geschliffen. Die gesch ffene Scheibe wird an der einen Oberfläche mn einer Goldelektrode versehen, die aus GoldhrbL erhalten worden ist. Die geschliffene Scheibe wird bu der Goldelektrode, mit einem Leiter verbündeη er teilweise von einem Isolierdraht umhüllt .st, und w rd in einem Gehäuse aus Polyvinylchlorid^ befest gt Das Gehäuse w.rd mit Epoxyharz gefüllt, um so eine Selektivelektrode auszubilden, wie sie,in·J« ^J-dareestellt ist Eine Baueinheit aus der Selektivelektro deZd eine gesättigten Kalomelelektrode als Bezugs !ekTrode w,?d in Le wäßrige ^ung aus re.nem f(Il)it bei 25°C eingetaucht. Das Potenua

mil einer großen Empfindlichkeit

entnehmen ist.

io-⁸

Beispiel 2

Die Vorrichtung zum Messen der Kupfer(Il)-ionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Scheibe dieses Beispiels 2 enthält Kupfer(I)-sulfid und Silberteliurid. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem d>:s Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Kupfer(ll)-nitrat wird nach dem in dem

Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Aktivität der Kupfer(Il)-ionen mit einer großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle 11 zu entnehmen ist.

Tabelle Il

Kupfer(ll)-nitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Aktivität der K.upfer(ll)-ionen mit einer großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle IV zu entnehmen ist.

Tabelle IV

Kupfer- (N)- ionen- aktivität. M	Potential. 1 :99*)	mV 5 :95*)	25:75*)	90 : 10*)	Kupfer- (U)- ionen- aktivität. 10 M	Potential. 1:99*)	mV 5 :95*	) 25:75	*) 60:40*)	90 : 10*)
10"'	7	11	12	18	io-1	-5	5	10	13	20
ΙΟ"2	-10	-18	-17	-10	10~2	-25	-23	-17	-13	-3
ΙΟ"3	-30	-46	-46	-40	10"3	-46	-29	-46	-37	-27
ΙΟ"4	-52	-75	-75	-69	ls 10"4	-68	-78	-75	-66	-56
ΙΟ"5	-75	-104	-105	-98	10"5	-93	-107	-104	-96	-84
ΙΟ"6	-92	-133	-134	-126	ΙΟ"6	-113	-136	-133	-125	-113
ΙΟ'7	-103	-161	-162	-148	ΙΟ"7	-121	-163	-160	-153	-127
ίο-8	-103	-165	-178	-162	ΙΟ"8	-123	-173	-178	-163	-127
					*) CiCW IC	his\crh;illnis von	Kupfer(l)-	tdliind /vi Silberselenid
*) Gewic	hisvcrhältnis von Kl	]pfer(l)-sulfid zu	Silbencllurid.
						i s ρ i e 1	5
Be

Beispiel 3

Die Vorrichtung zum Messen der Kupfer(ll)-ionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 3 enthält Kupfer(l)-sulfid und Silbertellurid. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Kupfer(II)-nitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Aktivität von Ktipfer(ll)-ionen mit einer großen Empfindlichkeit, wie in der Tabelle III angegeben ist.

Tabelle III

Kupfer- Potential. mV

ionen-

aktivität.

M 1 :99*) 5 :P5*)

Die Vorrichtung zum Messen der Kupfer(II)-ionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 5 enthält Kupfer(l)-selenid und Silbcrselenid als Ausgangsi'iiuici iälien. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Kupfcr(ll)-nitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Kupfer(Il)-ionenaktivität mit einer großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle V zu entnehmen ist.

Tabelle V

Kupfer- Potential. mV

ionen-

aktivität. >

M 1:99*) 5:95*) 25:75*) 60:40*) 90:10')

25:75*) 60:40*) 90:10*)

14
-3
-24
-43
-68
-79
-88
-93

-10

-38

-66

-93

-117

-138

-143

-2

-31

-60

-89

-118

-132

-138

24

-2

-28

-57

-87

-115

-135

-140

29 4

-22 -48 -75 -95 -99 -99

-1

-20

-34

-57

-79

-100

-103

-107

-8

-35

-64

-93

-122

-145

-163

17

-11

-40

-70

-99

-127

-138

-148

20

— 7

-35

-64

-93

-122

-138

-143

-31

-59

-85

-99

-101

-101

*) Gewichtsverhältnis von Kupfer(l)-selenid zu Silbersulfid.

Beispiel 4

Die Vorrichtung zum Messen der Kupfer(ll)-ionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt Eine Scheibe dieses Beispiels 4 ist aus Kupfer(l)-tellurid und Silberselenid als Materialzusammensetzung (Gemisch der Ausgangsmaterialien) hergestellt worden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem *) Gerichts verhältnis von Kupfer(l)-selenid /u Silberselenid Beispiel 6

Die Vorrichtung zum Messen der Kupfer(H)-ionenak tivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt Eine Scheibe dieses Beispiels ι enthält 25 Gew.-% Kupfer(I>tellurid. 35 Gew.-«* Silberselenid und 40 Gew.-% Silbersuifid Das Verfah ren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem de Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrc de und einer gesättigten Kalomelelektrode in eine wäßrigen Lösung von reinem Kupfer(n)-nitrat wir nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahre gemessen. Die Vorrichtung mißt die Kupfer(H)-ioner aktivität mit einer großen Empfindlichkeit wie d£ Tabelle VI zu entnehmen ist

Tabelle VI	Potential, mV	Tabelle VIl	Potential, mV
Kupfer(ll)-ionenaktivität, M	_3	Kup!er(ll)-ionenaktivhäi, M	- 15
10-'	-31	> 10 '	-40
10-2	-59	10' 2	-68
io-J	-88	ίο-!	-97
to-4	-117	10-4 -	-127
10-5	-146	10 ■·5	- 156
10-'	-175	ίο 10-b	-182
10-'	-195	io-7	-195
ίο-8	10 K

Beispiel 7

Die Vorrichtung zum Messen der Kupfer(U)-ionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 7 enthält 15 Gew.-% Kupfer(l)-sulfid, 15 Gew.-% Kupfer(l)-tellurid, 50 Gew.-% Silbersulfid und 20 Gew.-% Silberselenid als Ausgangsmaterialien. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von Kupfer(ll)-nitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Kupfer(ll)-ionenaktivität mit einer großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle VII zu entnehmen ist.

Beispiel 8

Die Vorrichtung zum Messen der Kupl'er(ll)-ioncnaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 8 enthalt 10 Gcw.-% Kupfer(I)-selenid, 15 Gcw.-% Kupfer(l)-tellurid und 75 Gcw.-% Silbersulfid als Ausgangsmaterialien. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Seleklivelektrodc und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von Kupfer(ll)-nitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Kupfer(ll)-ionenaktivität mit großer Empfind lichkeit. wie der Tabelle VIII zu entnehmen ist.

Tabelle VIII

Kiipfer(ll)-ionenakiivität. M	Hierzu 1 Blatt	Potential, mV
10-'	-20
ΙΟ-2	-48
io-J	-76
10-4	-106
io-5	-135
ίο-*	-165
io-7	-191
io-K	-204
Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Elektrode zum potentiometrischen Messen von Kupfer(II)-Ionenaktivitäten mit einem scheibenfcr- S migen ionenselektiven Element aus einem Gemisch von Metallchalkogeniden, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gemisch aus Kupfer(I)-Chalkogenid mit Silbertelluricl und/oder Silberselenid besteht und gesintert ist. ' &

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 5 bis 60 Gew.-°/o Kupfer(I)-chalkogenid und 40 bis 95 Gew.-% Silbertellurid und/oder Silberselenid enthält.

3. Elektrode zum potentiometrischen Messen von Kupfer(ll)-lonenaktivitäten nut einem scheibenförmigen ionenselektiven Element aus einem Gemisch von Metallchalkogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Silberchalkogenid und Kupfer(I)-tellurid und/oder Kupfer(l)-selenid besteht und gesintert ist.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 40 bis 95 Gew.-% Silberchalkogenid und 5 bis 60 Gew.-% Kupfer(l)-tellurid und/oder Kupfer(I)-selenid enthält.

5. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(I]-chalkogenid im wesentlichen mindestens aus Kupfer(l)-sulfid. Kupfer(l)-selenid oder Kupfer(I) tellurid besteht.

6. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberchalkogen^d aus Silbersulfid mit Silberselenid und/oder Silbertellurid besteht, und daß das Gewichtsverhältnis des Silbersulfids zum Silberselenid und/oder Silbertellurid im Bereich von Ibis 10 liegt.

7. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch im wesentlichen aus 10 bis 30 Gew.-% Kupfer(I)-tellurid und 70 bis 90 Gew.-% Silbersulfid besteht.

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