DE1498882A1

DE1498882A1 - Verfahren zur kontinuierlichen physikalischen Feststellung der Kupferionenkonzentration in einer Loesung

Info

Publication number: DE1498882A1
Application number: DE19631498882
Authority: DE
Inventors: Pietro Angeleri
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-04-10
Filing date: 1963-04-05
Publication date: 1969-02-13
Also published as: US3298934A; CH438792A; GB1036632A; ES286921A1; BE630787A; NL290975A

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER ^ DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

β MÜNCHEN 13, HAYD N STRAS S E S, FERNRUF 534718»,,

München, den 21.!gras 1963 M/6716

Verfahren zur kontinuierlichen physikalischen Feststellung der Kulpferionenkanzentration in einer Lösung.

Wenn bei einem chemischen Verfahren aus einer Gasmischung Kohlenmonoxid absorbiert werden muss, wird dieses Gas mittels einer ouproammoniakalischen Lösung gewasohen_s die das Kohlenmonoiyd absorbiert.

Als wichtiges praktisches Beispiel seien die Ammoniaksyntheseanlagen erwähnt, bei welchen Wasserstoff mit Kohlenmonoxydapuren (Kohlenwasserstoffkrackgas) verwendet wird* Hieraus muss das Kohlenmonosyd entfernt werden, um eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden. Die sur .Kohlemaonozydftbsorption verwendete ouproasuaoniak&Liechen Lösung muss vorher so eingestellt werden, dass darin das Verhältnis zwischen zweiwertigen und einwertigen Kupferionea Cu⁺Vou⁺ «inen vorher bestimmten Wsrt τοπ etw* 0,20 »uf weist*

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^: Ϊ09807/0868 bad OR.G.N«.

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konstant zu halten. Es ist daher eine periodische Feststellung der lösung notwendig.

Gegenwärtig wird allgemein die Methode der chemischen Analyse angewandt, die auf dem Farbumschlag geeigneter Reagentien beruht; dieses Verfahren erfordert jedoch Zeit und ist diskontinuierlich und gestattet somit keine völlig zeitgerechte Korrektur des kontrollierten Verhältnisses, auch wenn die Feststellung periodisch unter beträchtlichem Aufwand durchgeführt wird.

Das erfindungsgemässe Gerät und Verfahren zur physikalischen Feststellung zeigt nun diese liachteile nicht. Dieses Verfahren, welches das chemische Verfahren völlig ersetzt, gestattet nicht nur die Messung des jeweiligen Ionenverhältnisses, sondern auch dessen kontinuierliche Aufzeichnung sowie erforderlichenfalls dessen Selbstregulierung.

Die Erfindung wird sohematisch in lig.l gezeigt, in welcher die Bezugszeichen folgende Bedeutung haben:

1 Messzelle aus Glas, die von der zu analysierenden cuproammoniakalisohe Lösung kontinuierlich durchflossen wird;

2 Zellendeckel aus Isolierstoff (PVC);

3 Messeleitrode aus einem Kupferstab, Durchmesser 2 mmj der mit Ausnahme beider Enden mit Kunststoff (PVC) isoliert ietf ein Ende tauoiit iß die Flüssigkeit (5 mm) und d*0 »ndare iit mit der Dtokelkltiam· Ttrfcunden und

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BAD ORIGINAL

wird elektrisch, leitend an das Messinstrument angeschlossen;

4 Yergleiehselektrode aus Golddraht oder Goldlamelle, die

5 mm aus einem isolierenden Glasrohr hervorragt, und deren

Oberfläche mit wenigstens 10 mm der flüssigkeit in Berührung steht (an ihrem Oberteil ist die Elektrode mit der zweiten Deckelklemme verbunden);

5 flüssigkeitsüberlauf aus der Messzelle zu einem Wiedergewinnungstank«

6 Messinstrument zur Feststellung der Iiösungskonzentrationj

7 Zuleitung für die zu messende lösung.

Das Mess- und Registrierinstrument. 6 besteht aus einem empfindlichen Millivoltmeter mit elektronischer Steuerung und sehr hohem Eingangswiderstand, wie es im Handel erhältlich ist oder von auf dem Gebiet der Elektronik spezialisierten firmen eigens hergestellt werden kann.

Die Potentialdifferenz zwischen den beiden Klemmen, die durch das Millivoltmeter angezeigt und durch ein gewöhnliches elektrisches Aufzeichnungsgerät aufgezeichnet wird, ist eine kontinuierliche funktion des Wertes des Verhältnisses 0u⁺⁺:0u⁺ verwendet wird 1st die, dass die zwischen den Klemmen herrschende Spannung für der Änderung des Wertes des Verhältnisses Cu⁺⁺:Cu⁺ fremde Störfaktoren unempfindlich ist, also beispielsweise durch Änderung der Ameisensäurekonzentration oder durch 1$ nicht übersteigende Änderung

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der Ammoniakkonzentration nioht verändert wird, was wichtig ist, weil sowohl Ameisensäure als auch Ammoniak in der zu prüfenden Lösung anwesend aind.

Die Messmethode und die jeweilige Selbstkpmpensation der Effekte der vorerwähnten Störungsursachen (Vermeidung von Pehlanzeiger) hat insofern prinzipiellen Charakter, als es auck bei anderen Lösungen möglich sein konnte, eine geeignete metallische Vergleichselektrode zu finden. Letztere könnte aus einem anderen Edelmetall ails Gold "bestehen, wofern es sich um ein Metall handle, das (in Anwesenheit von Störquellen) die EME jeweils in der gleichen dössenordnung und Richtung ändert wie es die Messelektrode.

Selbstverständlich soll die Messelektrode immer aus dem gleichen Metall bestehen, dessen Ionen in Lösung vorliegen, und dessen Ionenkonzentration gemessen werden soll.

Die Bedeutung der Erfindung liegt darin, dass es überraschenderweise gelang ein llektrodenpaar zu finden, das folgende Eigenschaften besitzt:

a) last-Linearität der Änderung der zwischen den Elektroden gemessenen Potentialdifferenz die bei Änderung des zu bestimmenden Ionenverhältnisses Cu⁺⁺:Cu⁺.

b) Unabhängigkeit des Wertes der gemessenen elektrischen Grosse gegenüber Konzentrationsänderung von in der zu analysierenden Lösung anwesenden Stoffen wie Ammoniak

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und Ameisensäure (innerhalb der praktisch vorkommenden Grenzen).

c) Konstanz der Eigenschaften der Goldelektrode, die - zum Unterschied von der Platineleifrtrode - auch in stark reduzierendem Mittel nicht vergiftet wird. Bs wurden zahlreiche andere Elektroden geprüft, die sich als ungeeignet erwiesen.

Der nicht naheliegende Charakter der Erfindung wird indirekt durch die Satsache bestätigt, dass bisher in Mnteratur und Praxis keine Anwendung dar erfindungsgemässen elektrometrischen I'eststellungsmethode auf &&n besonderen FaIl der Kohlenmonoxydabsorptionskolonnen mit cuproEjnmoniakalisehen Lösungen bekannt

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geworden ist, obc^whl die chemische feststellung kostspielig und auch ziemlich schwierig durchzuführen ist.

Die elektrochemischen Eigenschaften, die eine VergleichselektroÄe haben soll, werden durch die Eigenschaften der Messelektrode diktiert, mit welcher sie zusammengeschaltQt wird.

•.»5.

Erfindungsgemäss besteht, da das zu prüfende Qb ;J feit die Konzentration von Kupferionen in Lösung igt, die notwendigerweise zu verwendende Messelektrode aus einem Stafe aus metallischem Kupfer.

Das Potential dieser Kupfer elektrode ist jedoch nicht eine Punktion der Oupri- und Cuproionen_f sondern auch anderer Ionen mit veränderlicher Konzentration, die in der gleichen lösung vorliegen* und beispieleweise von darin geläatem

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Ammoniak und darin gelöster Ameisensäure stammen.

Es würde daner die zwischen Messelektrode und Vergleichselektrode festsgestellte Potentialdifferenz durch mit der Zeit veränderliche Fehler infolge der Veränderung der Konzentration von Ammoniak und Ameisensäure, die zur .Änderung der Kupferionenkonzentration hinzukommt, beeinflusst werden.

Es sei daran erinnert, dass die klassische Vergleichselektrode, nämlich die Kalomel-(Merkurochlorid)-Elektrode, wie die Erfahrung gelehrt hat, für diesen Zweck nicht geeignet ist, bzw. dass eine Vergleichselektrode, um geeignet zu sein ein Potential annehmen muss, das bei Inderung der Kupferionenkonzentration konstant bleibt, jedoch bei Änderung der Konzentration der anderen Ionen die (in Grosse und Richtung) gleichen Veränderungen erleidet wie das Potential der Messelektrode unter dem Einfluss derselben Störursachen. Eine derartige Elektrode soll daher kein Kupfer enthalten, soll jedoch eine lange Lebensdauer aufweisen, d.h. insbesondere nicht leicht löslich sein. Es wurde gefunden, dass, während Elektroden aus Platin, Nickel, hochreinem Silizium und Glas nicht geeignet sind, sich überraschenderweise eine Elektrode aus Gold (vorzugsweise mit einer Reinheit von W^ lOOO/lOOO) sehr gut eignet.

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Claims

I T V S*

Patentansprüche:

1« Verfahren zur kontinuierlichen physikalischen Feststellung der Kupferionenkonzentration in einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Veränderung des elektrischen Potentials einer in die Lösung eintauchenden Kupferelektrode gegenüber einer daheiien eintauchenden Vergleichselektrode, vorzugsweise aus Gold gemessen "bzw. registriert wird.
2. Messeinrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Messelektrode aus dem Metall, dessen Ionen in der Lösung enthalten sind und dessen Ionenkonzentration festgestellt werden soll, und eine Vergleichselektrode aus einem geeigneten Edelmetall, z.B. Gold, die die durch Konzentrationsänderungen anderer als der zu messenden in der Lösung vorhandenen Ionen verursachten Spannungsänderungen zwischen den Elektroden, die' kompensieren kann.

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ORIGINAL INSPECTED