DE2007944B2 - Vorrichtung und Verfahren zum automatischen Regeln der Konzentration von wasserlöslichen Oxidations- oder Reduktionsmitteln - Google Patents
Vorrichtung und Verfahren zum automatischen Regeln der Konzentration von wasserlöslichen Oxidations- oder ReduktionsmittelnInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum automatischen Regeln der Konzentration von
wasserlöslichen Oxidations- oder Reduktionsmitteln in einer strömenden Flüssigkeit, mit einer aus einer
Meßelektrode und einer Vergleichselektrode bestehenden Meßstelle, Meßschaltkreisen zum Erfassen der
durch Konzentrationsabweichungen der Flüssigkeit bedingten Änderungen der Potentialdifferenz zwischen
den Elektroden und Regelkreisen, die in Abhängigkeit von den festgestellte Potentialdifferenzänderungen
Steuersignale zur Korrigierung der Dosierung der in Strömungsrichtung oberhalb der Meßstelle in die
Flüssigkeit eingeführten Oxidations- oder Reduktionsmittel erzeugen, und ein Verfahren unter Verwendung
einer derartigen Vorrichtung.
Aus der DE-OS 15 98 909 ist eine Vorrichtung zur selbsttätigen Regelung der Konzentration von wasserlöslichen
Stoffen bekannt Die Meßstelle ist dabei zur Bestimmung des Redox-Potentials ausgebildet, und es
wh'd der bei Konzentrationsänderungen auftretende Poteniialsprung zur Konstanthaltung der Konzentration
von Oxidations- oder Reduktionsmitteln in einem Bad herangezogen.
Die kontinuierliche Konzentrationsmessung auf der Basis einer Redox-Potentialmessung ist jedoch nicht
selektiv genug für den zu messenden Stoff. Dies gilt z. B. für Chlor, ein in der Industrie häufig verwendetes
•5 Oxidationsmittel, da die Redox-Potentialmessung durch
die Chlorid-Ionen gestört wird. Zum Beispiel bei der Chlordosierung in der Chlorierungsphase der Zellulosebleiche kann daher das bekannte Verfahren nicht
verwendet werden, wenn im Prozeß Meerwasser verwendet wird. Ferner ist die Abhängigkeit zwischen
der Konzentration des Oxidationsmittels und dem Redox-Potential nicht linear.
Aus der DE-PS 8 77 681 ist zur selbsttätigen Regelung
von insbesondere pH-Werten in strömenden Flüssigkeiten bekannt, durch elektrische Spannungen oder Ströme
der pH-Wertänderung proportionale Meßwerte abzugeben und in Abhängigkeit von diesen Meßwerten der
strömenden Flüssigkeit entsprechende Zusatzlösungen zur Konstanthaltung von bestimmten Zustandsgrößen
beispielsweise des pH-Wertes zuzugeben.
Ferner ist aus der DE-OS 19 37 777 eine Vorrichtung zur Regelung des Chlorrestgehaltes in Wasseraufbereitungsanlagen
bekannt, bei der in Abhängigkeit von einem gewünschten eingestellten Wert des Chlorrestgehalts
und des gemessenen tatsächlichen Wertes eine Chlorzugabeeinrichtung gesteuert wird.
Bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen ist an den Meßstellen nicht berücksichtigt, daß die Dosis
der gelösten Chemikalien und die zu unterschiedlichen Zeiten auftretenden Dosisdifferenzen relativ groß sein
können. Dies äußert sich in erheblichen Schwankungen der Leitfähigkeit der Flüssigkeit, so daß Fehler in den
Meßergebnissen und schließlich eine falsche Dosierung sich einstellen. Der Grund hierfür dürfte in folgendem
liegen.
Bei der Messung eines Oxidationsmittels, ζ. Β. von Chlor, durch die Meßelektrode geschieht folgende
Reaktion
Das Chlor wird durch die als Kathode ausgebildete Meßelektrode reduziert. Um der Elektrode die für die
Reaktion erforderlichen Elektronen zu entnehmen, muß das Chlor aufgrund von Diffusion durch die Außenschicht
der Elektrode bis auf die freie Elektronen enthaltende Metallschicht dringen. Die Dichte des
elektrischen Stroms ergibt sich aus der folgenden Gleichung:
d= kn ■ D ■ C
id= Stromdichte, n==die Anzahl der Elektronen,
D= Diffusionskoeffizient, C= die molare Konzentration der zu reduzierenden Verbindung und k— eine Konstante,
welche die Faraday-Konstante, die Dicke der Elektrodenoberfläche sowie die der Diffusionsschicht
enthält. Die Meßgenauigkeit hängt also sehr von der Dicke der Diffusionsschicht und der Diffusionsgeschwindigkeit
an dieser Stelle ab.
Aufgabe der Erfindung ist. es daher, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum automatischen Regeln der
Konzentration von wasserlöslichen Oxidations- oder Reduktionsmitteln in einer strömenden Flüssigkeit zu
schaffen, bei denen durch Änderung der Leitfähigkeit im Meßsystem verursachte Fehler kompensiert sind.
Diese Aufgabe wird bei der Vorrichtung d>;r eingangs
genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Regelkreise einen Ober die Meßelektrode und eine an
der Meßstelle vorgesehene Gegenelektrode führenden steuerbaren Stromkreis mit einer Stromquelle zum
Steuern des Potentials der Meßelektrode sowie eine Regeleinrichiang aufweisen, die zum Ausregeln der
erfaßten Änderungen der Potentialdifferer.z zwischen der Meßelektrode und der Vergleichselektrode über '5
den steuerbaren Stromkreis ausgelegt ist, daß die Regelkreise in Abhängigkeit der Größe des im
steuerbaren Stromkreis über die Meßelektrode und die Gegenelektrode fließenden Stroms oder der Größe der
Potentialdifferenz der Meßelektrode und der Gegenelektrode die Steuersignale zur Korrigierung der
Dosierung der Oxidations- oder Reduk.ionsmittel erzeugen, und daß die Vergleichseiektrode in unmittelbarer
Nähe der Meßelektrode angeordnet ist.
Die Vorrichtung läßt sich zur Korrektur von vorgegebenen Konzentrationssollwerten noch dahingehend
verbessern, daß in Strömungsrichtung unterhalb der ersten Meßstelle eine zweite Meßeinrichtung mit
Meßstellelektroden und Meßschaltkreisen vorgesehen ist, die beim Überschreiten eines vorgegebenen
Konzentrationsbereiches der Flüssigkeit Steuersignale zur Änderung des Konzentrationssollwerts der ersten
Meßeinrichtung liefert.
Bei Verwendung der vorstehend angegebenen Vorrichtungen zum automanschen Regeln der Konzentration
der wasserlöslichen Oxidations- oder Reduktionsmittel in einer strömenden Flüssigkeit, wird die
Flüssigkeit mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m/s oder mehr an der Meßstelle vorbeigeführt.
In vorteilhafter Weise läßt sich durch die Erfindung to
ein Korrosionsschutz der Meßelektrode erzielen, da durch zusätzlichen Strom aus der Stromquelle in
Abhängigkeit von der Änderung der Potentialdifferenz zwischen der Meßelektrode und der Gegenelektrode
zusätzlicher Strom entnommen werden kann und für die ^ an der Kathode stattfindende Elektrodenreaktion
genügend Elektronen zur Verfügung gestellt werden können.
Im folgenden sind verschiedene Anwendungsarten der Erfindung erklärt. Die Zeichnungen disnen zur
weiteren Erläuterung der Erfindung. Es zeigt
F i g. 1 eine Schaltungsanordnung eines Ausführungsbeispiels;
F i g. 2 eine Elektrodenanordnung für die Erfindung;
F i g. 3 eine Vorrichtung zum Dosieren von Chlor bei der Zellulosechlorierung als Ausführungsbeispic!;
F i g. 4 Meßergebnisse der Chlorkonzentration von Zellulose;
F i g. 5 die Abhängigkeit zwischen Chlorgehalt und Strom in einer NaOCI-Wasserlösung; &o
F i g. 6 die Abhängigkeit zwischen SO2 und Strom in
einer SO2- Wasserlösung und
F i g. 7 die Abhängikeit zwischen Chlorgehalt und elektrischer Spannung in einer Chlorwasserlösung.
In der Fig. 1 ist eine Schaltungsanordnung für die
Konzentrationsmessung gezeigt. Eine Meßelektrode 1 (Kathode) kann aus Metall, Metallegierung oder Kohle
bestehen. Eine Gegenelektrode 2 (Anode) kann aus demselben Material wie die Mcßelektrode 1 bestehen.
Als Vergleichselektrode 3 kann eine bekannte Vergleichselektrode verwendet werden, wie z. B. eine
Kalomelektrode. Den Strom liefert eine Stromquelle 4. Mit Hilfe eines Regelwiderstandes 5 wird der
Gegenelektrode 2 solcher Strom zugeleitet, daß der Spannungsunterschied zwischen der Vergleichelektrode
3 und der Meßelektrode 1 auf gewünschter Größe konstant ist Die Anzeigen eines Amperemeters 6 und
eines Voltmeters 7 sind der Konzentration des zu messenden Mittels proportional. Die gemessenen
Stromwerte h und die Spannungswerte U2 können als
solche oder verstärkt zur Einstellung der Dosierung verwendet werden.
In F i g. 1 bedeutet die gestrichelte Linie 20 eine Verbindung zwischen einem Voltmeter 25 und dem
Regelwiderstand 5.
Die Anordnung der Vergleichselektrode 3 zur Meßelektrode 1 ist für die Meßgenauigkeit der
Meßelektrode und deren Korrosionsschutz wichtig. F i g. 2 zeigt eine beim Messen verwendete Elektrodenkombination,
welche die Stellung der verschiedenen Elektroden zueinander darstellt.
Schaftteile 22 der Elektroden 1 und 2 sind aus elektrisch leitendem Material, wie Metall, das mit einer
Isolierschicht 21 überzogen ist, wobei nur der eigentliche Elektrodenteil (Elektrodenscheibe) 23 unbedeckt
bleibt. Diese Elektrodenteile 23 sind mit den Schaftteilen 22 elektrisch leitend verbunden. Die
Vergleichselektrode 3 kann, wie aus F i g. 2 hervorgeht, sich in einem Glasmantel 25 befinden und als in
gesättigter KCl-Lösung befindliche Kalomel- oder Silberchloridelektroden-Metallteile ausgebildet sein.
Die Vergleichselektrode hat Flüssigkeitsverbindung mit der zu messenden Lösung. Die Elektroden sind
folgendermaßen bezeichnet: Meßelektrode 1, Gegenelektrode 2 und Vergleichselektrode 3. Wie F i g. 2 zeigt,
ist die Glasplatte am Meßkopf der als Vergleichselekirode verwendeten Kalomelektrode schräg geschliffen,
wobei der Winkel λ den Abstand der Spitze der Fiberkapillare von der Fläche der Meßelektrode
bestimmt. Der untere Teil der Vergleichselektrode ist so auf die Fläche der Meßelektrode gestützt, daß der
Abstand unveränderlich bleibt.
Die Vergleichselektrode 3 ist in unmittelbarer Nähe der Meßelektrodt 1, wie aus der F i g. 1 zu ersehen ist,
angeordnet. Es läßt sich dadurch auch ein Korrosionsschutz für die Meßelektrode erzielen. Wenn die eine
Korrosion der Meßelektrode verursachende Konzentration des Oxidations- oder Reduktionsmittels an der
Oberfläche der Meßelektrode anwächst, ändert sich das Potential zwischen Meßelektrode 1 und der deren
Oberflächenschicht messenden Vergleichselektrode 3. Diese Potentialänderung wird durch den Regelwiderstand
5 kompensiert, indem der Stromquelle zusätzlicher Strom entnommen wird. Dabei wächst die
Elektronenreserve an, so daß sie für die Elektrodenreaktion genügt und das Elektrodenmetall selbst keine
Elektroden abzugeben braucht. Versuche haben ergeben, daß aufgrund dieses elektrischen Korrosionsschutzes
die Meßgenauigkeit auch beim Messen mit stark korrodierenden Verbindungen, wie Chlor und Chlordioxid
in chloridhaltigen Wasserlösungen, derart gut is», daß die als Ausgangsgrößen erhaltenen Ströme oder
Spannungen der Konzentration der zu messenden Oxidations- und Reduktionsmittel direkt proportional
sind.
Die einfache Wechselbeziehung zwischen der zu
messenden Größe und der Meßgröße ermöglicht beim Dosieren des Oxidations- und Reduktionsmittel ein
direktes Ablesen an einem Amperemeter. Das Amperemeter kann daher direkt die Konzentrationswerte
angeben. Bei raschen Konzentrationsänderungen erhält man, wenn man die Meßergebnisse für eine automatische
Dosierungsregelung braucht, die besten Resultate bei einem System mit zwei Meßstellen. In F i g. 3 ist das
Schema eines automatischen Regelsystems für die Dosierung gezeigt, das mit zwei Meßstellen arbeitet.
Nach F i g. 3 leitet man gasförmiges Chlor durch ein Dosierungsventil 8 in Richtung des Pfeiles 9 in eine
Zellulosemasse, die sich in Richtung des Pfeiles 10 bewegt. Hierbei gelangt die teilweise chlorierte
Zellulose zusammen mit unreagiertem Chlor in Wasserlösung in einen Chlorierungsturm 11, in dem die
so gebildete Reaktionsmischung zusammen mit der Zellulose von unten nach oben fließt, wobei der Gehalt
an unreagiertem Chlor beim Aufwärtssteigen sinkt. Den Chlorgehalt erhält man durch ein Meßgerät 26, wobei
das Meßergebnis über einen Meßmelder 14 an ein Steuergerät 16 geht, das über ein Kabel 18 das
Dosierungsventil 8 für das Chlor so einstellt, daß der Chlorgehalt beim eingestellten Wert bleibt. Das
Meßgerät 27 ermittelt den Restchlorgehalt im oberen Teil des Turmes. Das Meßergebnis gelangt über einen
Meßmelder 13 zu einem zweiten Steuergerät 15. das bewirkt, daß der Chlorgehalt am Meßgerät 27 die
eingestellten Grenzen nicht übersteigt. Werden die Grenzen überschritten, ändert das Steuergerät 15 den
Einstellwert des Steuergerätes 16 über ein Kabel 17 so, daß der Chlorgehalt beim Meßgerät 27 zu den
eingestellten Grenzen zurückkehrt.
Die Messungen können somit an zwei Meßstellen (Fig. 1) erfolgen. Wenn die Meßwerte an der ersten
Meßstelle vom eingestellten Wert abweichen, wird das Dosierungsventil 8 derart gesteuert, daß die Meßwerte
mit dem eingestellten Wert übereinstimmt. Wenn die Meßwerte der zweiten Meßstelle vorgegebene Grenzwerte
überschreiten, werden die Einstellwerte an der ersten Meßstelle so korrigiert, daß die Meßwerte an der
zweiten Meßstelle zu den voreingestellten Grenzwerten zurückkehren.
Im folgenden sind unter Hinweis auf die Zeichnungen Prüfungsergebnisse dargestellt. Die Messungen wurden
mit Platinelektroden durchgeführt, wobei als Vergleichselektroden Kalomelektroden gebraucht wurden.
Bei den Versuchen betrug die Strömungsgeschwindigkeit 1 m/s und der Abstand der Vergleichselektrode 3
von der Räche der Meßelektrode 1 war 0,2 mm.
In Fig.4 sind Ergebnisse der Chlorkonzentrationsmessungen
von in einem kontinuierlich arbeitenden Chlorierungsturm gechlorter Zellulose dargestellt. Die
Messungen des elektrischen Stroms wurden direkt an der Masse vorgenommen und der Chlorgehalt wurde an
aus der Masse entnommenen Lösungsproben durch Titrieren bestimmt. Im Diagramm nach F i g. 4 stellt die
Ordinate den Restchlorgehalt in g/l dar und die Abszisse zeigt den Strom in mA. Beim Chlorieren wurde
Meerwasser als Suspensionsflüssigkeit verwendet; die Chlorkonzentration betrug 3% und der pH-Wert 2. Die
ίο Zelluloseprobe wurde dem Chlorierungsturm 11 Minuten
nach Zusatz des Chlors entnommen und durch die Elektrodenkammer gepumpt. Der Spannungsunterschied
zwischen Meßelektrode 1 und Vergleichselektrode 3 wurde durch ein Potentiometer auf 600 mV
gehalten. Der aus dem Ergebnis berechnete Korrelations-Koeffizient zwischen Strom und Chlorgehalt
betrug 0,993. Die Messungen wurden fortlaufend in der Zeit von 5 Tagen durchgeführt. Die am ersten Tage
erhaltenen Meßresultate sind durch das Zeichen Dangezeigt, die Meßresultate des zweiten Tages
erhielten das Zeichen Δ, die des dritten Tages das Zeichen χ, die des vierten Tages das Zeichen · und die
des fünften Tages das Zeichen O .
In F i g. 5 ist die Abhängigkeit zwischen elektrischem Strom und Chlorgehalt einer Hypochloritwasserlösung
gezeigt. F i g. 5 zeigt an der Ordinate den elektrischen Strom in mA und an der Abszisse den Chlorgehalt in g/l.
Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 20 und 35°C durchgeführt. In beiden Temperaturfällen
betrug die konstante Spannung t/1—40OmV. Der pH-Wert der Natriumhypochloritlösung betrug 10,5.
In Fig.6 ist die Beziehung zwischen elektrischem Strom und Schwefeldioxidgehalt einer Schwefeldioxidwasserlösung
dargestellt. In der Ordinate ist der elektrische Strom in mA aufgetragen und in der
Abszisse der Schwefeldioxidgehalt in g/l. Der pH-Wert der Schwefeldioxidvvasser'.ösung betrug 2 — 3. Die
konstante Spannung U\ betrug — 1 100 mV.
In F i g. 7 ist die Abhängigkeit zwischen elektrischer Spannung und Chlorgehalt einer Chlorwasserlösung
dargestellt. In der Ordinate ist die elektrische Spannung Ui in mV aufgetragen und in der Abszisse der
Chlorgehalt in g/l. Die konstante Spannung U\ betrug 350 mV, der pH-Wert der Chlorwasserlösung 1,5.
Hierzu 7 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Vorrichtung zum automatischen Regeln der Konzentration von wasserlöslichen Oxidationsoder Reduktionsmitteln in einer strömenden Flüssigkeit,
mit einer aus einer Meßelektrode und einer Vergleichselektrode bestehenden Meßstelle, Meßschaltkreisen
zum Erfassen der durch Konzentrationsabweichungen der Flüssigkeit bedingten Änderungen
der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden, und Regelkreisen die in Abhängigkeit von den
festgestellten Potentialdifferenzänderungen Steuersignale zur Korrigierung der Dosierung der in
Strömungsrichtung oberhalb der Meßstelle in die Flüssigkeit eingeführten Oxidations- oder Reduktionsmittel
erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelkreise einen über die Meßelektrode
(1) und eine an der Meßstelle vorgesehene Gegenelektrode (2) führenden steuerbaren Stromkreis
mit einer Stromquelle (4) zum Steuern des Potentials der Meßelektrode (1), sowie eine Regeleinrichtung
(20) aufweisen, die zum Ausregeln der erfaßten Änderungen der Potentialdifferenz zwischen
der Meßelektrode (1) und der Vergleichselektrode (3) über den steuerbaren Stromkreis ausgelegt
ist, daß die Regelkreise in Abhängigkeit der Größe des im steuerbaren Stromkreis über die Meßelektrode
(1) und die Gegenelektrode (2) fließenden Stroms oder der Größe der Potentialdifferenz zwischen der
Meßelektrode (1) und der Gegenelektrode (2) die Steuersignale zur Korrigierung der Dosierung der
Oxidations- oder Reduktionsmittel erzeugen, und daß die Vergleichselektrode (3) in unmittelbarer
Nähe der Meßelektrode (1) angeordnet ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Strömungsrichtung unterhalb der
ersten Meßstelle eine zweite Meßeinrichtung mit Meßstelle, Elektroden (1,2,3) und Meßschaltkreisen
vorgesehen ist, die beim Überschreiten eines vorgegebenen Konzentrationsbereiches der Flüssigkeit
Steuersignale zur Änderung des Konzentrations-Sollwerts der ersten Meßeinrichtung liefert.
3. Verfahren zum automatischen Regeln der Konzentration von wasserlöslichen Oxidationsoder Reduktionsmitteln in einer strömenden Flüssigkeit
unter Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Flüssigkeit mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m/s oder mehr an der Meßstelle vorbeigeführt
wird.
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