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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung voltammetrischer
Analysen.
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1922
beschrieb J. Heyrovsky erstmals die Polarographie. Seitdem wird
bevorzugt flüssiges
Quecksilber und flüssiges,
verdünntes
Quecksilberamalgam als Elektrodenmaterial in der voltammetrischen
Analytik verwendet. Der Vorteil von Quecksilber liegt in seiner
hohen Wasserstoffüberspannung,
was einen grossen Potentialbereich für die Messungen abdeckt. Ein
typisches Beispiel ist die Zinkbestimmung, die ohne Quecksilber
oder einer Quecksilberfilmelektrode nicht durchführbar ist.
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Allerdings
ist der Gebrauch von giftigen Quecksilber- und flüssigen,
verdünnten
Quecksilberelektroden stark eingeschränkt und ungeeignet für Feld-
und Online-Analysen.
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Es
wurde deshalb untersucht, ob Dentalamalgam als Elektrodenmaterial
in der Voltammetrie eingesetzt werden kann. Es konnte gezeigt werden,
dass auch Zahnamalgam eine hohe Überspannung
zu Wasserstoff aufweist und deshalb die Spurenanalyse von z. B.
Zink, Kobalt, Nickel und Eisen ermöglicht. Dies war bisher nur
möglich
mit flüssigen
Quecksilber- oder Quecksilberfilmelektroden. Die Dentalamalgamelektrode dagegen
ist fest und kann wiederholt verwendet werden. Zahnamalgam ermöglicht deshalb
die Online-Analyse von kontaminierter Erde oder Wasser an Ort und
Stelle.
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Das
handelsübliche
Zahnamalgam besteht hauptsächlich
aus Silber und Quecksilber, enthält
jedoch, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, auch Zinn,
Kupfer und Zink. In dieser Erfindung wird reines Silberamalgam verwendet
um Messfehler zu vermeiden.
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Die
Silberamalgamelektroden lassen sich in Dentallaboratorien mit bekannten
Techniken herstellen.
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Im
Vergleich zu Quecksilber ist die Giftigkeit von Zahnamalgam sehr
gering, obwohl seine stomatologische Verwendung umstritten ist.
Bis jetzt konnten allerdings keine erhöhten Quecksilberkonzentrationen
im friedhofsnahen Grundwasser festgestellt werden. Die Verwendung
kleiner Amalgamelektroden dürfte
daher zu keiner Umweltbelastung führen.
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Die
vorliegende Erfindung beschreibt Zahnamalgamelektroden und einige
vorläufige
Anwendungsmöglichkeiten
zur voltammetrischen Schwermetallspurenanalytik im Konzentrationsbereich
von weniger als 10 ppb (Zink). Die Nachweisgrenze kann sicherlich
durch Optimieren der Legierung und durch Ultrabeschallung des Elektrodensystems
wesentlich tiefer angesetzt werden. (Die Erfinder beschreiben die
Anwendung von Ultraschall auf ein Elektrodensystem in der Patentanmeldung
NO 1999 1814.)
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Der
erste Teil dieser Erfindung umfasst eine Methode zur Durchführung voltammetrischer
Analysen mit einer Arbeitselektrode aus reinem, festem Silberamalgam.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine elektrochemische Analysemethode,
bei der Redoxreaktionen in einer analytischen Zelle an der Elektrodenoberfäche ablaufen.
Ein System von Elektroden befindet sich in der analytischen Zelle,
gefüllt
mit der zu analysierenden Lösung.
Durch die Redoxreaktion an den Elektroden entsteht ein Signal, das
die Konzentration der Komponenten in der Lösung angibt. Mindestens eine
der Elektroden besteht aus festem Amalgam.
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Als
Amalgam wird jedes feste Amalgam betrachtet, das mindestens den
gleichen Sicherheitsanforderungen genügt wie an Dentalamalgam gestellt.
Die Elektrode kann vorliegen in Form von Amalgam enthaltenen keramischen
Stäben,
verbunden mit einem Kupferdraht als elektrischem Kontakt. Das Amalgam
wird durch herkömmliche,
in Zahnarztpraxen bekannten Verfahren hergestellt.
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Eine
weiter Anwendung dieser Erfindung bezieht sich auf die voltammetrische
anodische Materialablösung
mittels Differentialimpulse. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in in Patentansprüchen erläutert.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Das
efindungsgemässe
Verfahren wird im folgenden beschrieben unter Bezugnahme auf die
Zeichnungen:
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1 zeigt
das Dreielektrodensystem;
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in 2 sieht
man einen Querschnitt der Festelektroden, die in dieser Erfindung
verwendet werden;
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3 gibt
das Diagramm einer voltammetrischen Messung an, aufgenommen in KNO3-Lösung
(0.1 M);
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4 illustriert
die voltammetrische Analyse von Zink an einer Arbeitselektrode bestehend
aus zinkfreiem Zahnamalgam; der Graph in 5 zeigt
den Signalstrom in Abhängigkeit
der Zinkkonzentration (experimentelle Bedingungen wie unter 4 beschrieben);
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6 demonstriert
die gleichzeitige Bestimmung von Zink, Cadmium und Blei.
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Experimentelles
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Ein
Dreielektrodensystem (1) wurde verwendet zur Analyse
mit der voltammetrischen, anodischen Materialablösung durch Differentialimpulse.
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Bei
den drei Elektroden handelt es sich um die Indikatorelektrode aus
Dentalamalgam, die Gegenelektrode und die Referenzelektrode. Das
Dreielektrodensystem ist über
einen Potentiostat miteinander verbunden. Das voltammetrische Gerät wurde
von den Erfindern selbst zusammengestellt und besteht aus einer
digitalen Vorrichtung, die alle voltammetrischen Varianten zulässt.
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Als
Gegenelektrode verwendete man einen Platindraht. Die Potentiale
wurden gemessen gegen eine Referenzelektrode aus Silber/Silberchlorid/gesättigtes
Silberchlorid/gesättigtes
Kaliumchlorid.
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Die
Arbeitselektrode besteht aus Silberamalgam wie in 2 gezeigt.
Drei Arten von Amalgam wurden untersucht:
Die anfänglichen
Experimente wurden durchgeführt
mit einer 30 Jahre alten Zahnamalgamfüllung, die mit einem in Cernit
(von T+T GmbH) versiegelten Silberepoxykupferdraht verbunden waren.
Mit diesen Experimenten sollte herausgefunden werden, ob Dentalamalgam
eine Wasserstoffüberspannung
aufweist. Die Analysen, durchgeführt
mit der voltammetrischen, anodischen Materialablösung durch Differentialimpulse,
fanden statt in einer KNO3-Lösung (0.1
M, 100 ml), durch die vorher 10 Minuten lang Stickstoff eingeleitet
wurde.
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Die
zweite Sliberamalgamelektrode wurde in einem zahnärztlichen
Labor hergestellt: Gleiche Mengen Quecksilber p.a. vermengte man
in einem Dentomat 2 Degussa Amalgam Mixer mit "high copper non-gamma 2"-Legierung für dentale
Zwecke (Ardent Futura, AB Ardent, Märsta, Schweden). Die "non-gamma 2"-Legierung besteht
aus 44.5% Silber, 30.0% Zinn and 25.5% Kupfer. Das Amalgam wurde
mit einer Amalgamkanone (No. 940, Hawe Neos Dental) in inerte keramische
Stäbe eingepresst, ähnlich wie
bei der Zahnplombierung. Das Amalgam versiegelte man mit einem das
Amalgam berührenden
Kupferdraht (2), der mit dem Voltammeter verbunden
ist. Bei den Versuchen mit dieser Elektrode wollte man ermitteln,
ob sich Zink mit einer zinkfreien Amalgamelektrode nachweisen lässt. Falls
sich Zink abscheidet und damit voltammetrisch zugänglich wäre, so könnten auch
andere Schwermetalle mit reinem Silberdentalamalgam analysiert werden.
Für die Analyse
verwendete man die voltammetrische, anodische Materialablösung mittels
Differentialimpulse in NH4Ac-Lösung (0.05
M, 100 ml), durch die vorher 10 Minuten lang Stickstoff eingeleitet
wurde um jedwelche Störung
mit Sauerstoff zu vermeiden.
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Die
dritte Silberamalgamelektrode erhielt man in einem Mörser durch
Vermischen von 1 Teil reiner Silberkristalle für dentalen Gebrauch (Partikelgrösse < 50 μ) mit 0.65
Teilen Quecksilber p.a. Unmittelbar nach dem Vermischen presste
man das Amalgam in die keramischen Stäbe mit der bereits erwähnten Amalgamkanone:
Für die
Analysen verwendete man wiederum die voltammetrische, anodischen
Materialablösung
durch Differentialimpulse in NH4Ac-Lösung (0.05
M, 100 ml). Mit dieser kupfer- und zinkfreien Elektrode wollte man ermitteln,
ob der Nachweis von Schwermetallen wie Zink, Cadmium und Blei gelingt.
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Die
drei verschiedenen Arbeitselektroden wurden vor den Versuchen jeweils
mit feinem, weichen Sandpapier poliert und anschliessend mit Wasser
(gereinigt mit Millipore Elix und mit Millipore Milli-Q-Gradient System)
gewaschen (Millipore Corporation, SA 67120, Molsheim, Frankreich).
Für die
Referenzlösungen
verwendete man ebenfalls Millipore-Wasser. Alle Reagenzien hatten
den Reinheitsgrad p.a.
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Resultate
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Wegen
der drei verwendeten Arbeitselektroden werden die Messergebnisse
in drei Abschnitten beschrieben.
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3.1. Resultate mit der
30 Jahre alten Zahnfüllung
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Zu
Beginn hatten die voltammetrische Messungen das Ziel festzustellen,
ob die Wasserstoffüberspannung
des Zahnamalgams eine Verwendung in einem weiten Potentialbereich
zuliesse. Wie bereits im experimentellen Teil erwähnt, wurde
eine 30 Jahre alte Zahnfüllung
als Arbeitselektrode in einer KNO3-Lösung (0.1 m,
100 ml) verwendet, 3. 3 zeigt
ein typisches Voltammogramm in dem der Strom (100 nA) im Verhältnis zur
Spannung (mV) angezeigt wird, bei einer Messrate von 10 mV/Sek.
und einer Impulshöhe
von 25 mV.
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3 widerlegt
jeden möglichen
Zweifel an einer grösseren
Wasserstoffüberspannung
des Zahnamalgams. Die abgebildeten Signale repräsentieren die Zusammensetzung
der Zahnfüllung,
die wahrscheinlich aus Zink, Zinn, Kupfer und Silber besteht (von
links nach rechts gesehen).
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Bei
einer Messung über
+300 mV hinaus hätte
man wahrscheinlich auch das Signal für Quecksilber gesehen.
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3.2. Analysenresultate
mit einer Arbeitselektrode aus zinkfreien Amalgam („high copper
non-gamma 2"-Legierung)
für zahnmedizinischen
Gebrauch.
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Es
sollte gezeigt werden, dass der Nachweis von Schwermetallen mit
einer zinkfreien Amalgamelektrode aus "high copper non-gamma 2"-Legierung möglich ist.
Man konnte Zink im Bereich von 100 μg/l bis 1500 μg/l in einer
NH4Ac-Lösung
(0.05 m) mit der voltammetrischen, anodischen Materialablösung durch
Differentialimpulse nachweisen bei einer Messgeschwindigkeit von
10 mV/Sek, einer Impulshöhe
von 70 mV und mit 120 Sekunden Absetzungszeit.
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Im
Voltammogramm von 4 sieht man die kontinuierliche
Zufügung
von Zink zur NH4Ac-Lösung, wobei der Strom (100
nA) im Verhältnis
zur Spannung (mV) angezeigt wird. Zinkzugabe führt zu einer Erhöhung des
Stromsignals, 4. 5 zeigt
den Strom (μA)
in Bezug zur Zinkkonzentration (μg/l).
Das abgebildete Signal wurde korrigiert mit einem Versatz von 1.5 μA. Man beobachtet
eine gute Linearität
(R2 = 0.99) zwischen den Variablen. Die
Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in 4 angegeben.
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Die
aufgeführten
Resultate dieses Abschnittes beweisen, dass man Zink mit einer Zahnamalgamelektrode
nachweisen kann; dies impliziert, dass andere Schwermetalle wie
Cadmium, Blei und Kupfer ebenso ermittelt werden können.
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Die
Messgenauigkeit ist in Tabelle 1 an Hand zweier Parallelversuche
mit der Zahnamalgamelektrode angegeben: Die Tabelle zeigt die Stromdaten
(Versatzkorrigiert), die während
der beiden Versuche gemessen wurden; ebenso ist die relative Empfindlichkeit,
die Standardabweichung und die relative Standardabweichung aufgeführt.
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Tabelle
1 demonstriert, dass die relative Standardabweichung ungefähr 7.5%
beträgt,
ein guter Wert, wenn man berücksichtigt,
dass die Arbeitselektrodenoberfläche
lediglich mit weichem Sandpapier poliert wurde.
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3.3. Analysenresultate
mit einer voltammetrischen Reinsilberamalgamarbeitselektrode
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Zuerst
wurde ermittelt ob überhaupt
reines Silberamalgam als Arbeitselektrode geeignet ist. Zu diesem
Zweck wurde gleichzeitig Zink, Cadmium und Blei im Konzentrationsbereich
von 100 μg/l
bis 150 μg/l
in NH4Ac-Lösung (0.05 M) mit der voltammetrischen,
anodischen Materialablösung
durch Differentialimpulse analysiert bei einer Messrate von 10 mV/s,
einer Impulshöhe
von 100 mV und einer Abscheidungszeit von 180 s. Eine charakteristische
Aufzeichnung des Stromes (μA)
im Verhältnis
zur Spannung (mV) in Gegenwart von 150 μg/l Zink (Zn), 100 μg/l Cadmium
(Cd) und 100 μg/l
Blei (Pb) weist 6.
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Zusammenfassung
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Die
erhaltenen Resultate geben an, dass eine Reinsilberamalgamelektrode
zum voltammetrischen Nachweis von Schwermetallen und anderen Teilchen
im ppb-Bereich geeignet
ist. Die Nachweisgrenze kann höchstwahrscheinlich
noch weiter herabgesetzt werden durch eine Optimalisierung der Legierungszusammenset zung,
des Elektrolyts und durch Anwendung von Ultraschall (Patentanmeldung
NO 1999 1814)
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Die
zahlreichen Eigenschaften von Reinsilberamalgam sprechen für seine
bevorzugte Verwendung in der Voltammetrie. Es hat eine hohe Wasserstoffüberspannung,
was die Bestimmung von Substanzen ermöglicht, die früher nur
mit Quecksilberelektroden nachweisbar waren.
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Reinsilberamalgam
ist fest und ermöglicht
deshalb direkte Online-Feldanalysen. Es kann ohne weitere Wartung über einem
langen Zeitraum benutzt werden, was eine Vorraussetzung für die Verwendung
von Online- und Feldgeräten
darstellt. Die Giftigkeit des Dentalamalgams ist nicht grosser als
die von Zahnamalgam im Munde eines jungen Menschen, bei dem später selbst
im hohen Alter keine Vergiftungserscheinungen festgestellt werden.
Die Verwendung von Reinsilberzahnamalgam wird deshalb auch nicht
begrenzt durch formale Umweltauflagen. Die eingesetzte Amalgammenge
in den Elektroden ist ausserdem sehr viel kleiner als in Zahnfüllungen
verwendet. Da ferner keine Grundwasserkontaminierung mit Quecksilber
in Friedhofsnähe nachweisbar
ist, kann der Gebrauch der kleinen Quecksilberelektroden in der
Boden- und Grundwasseranalytik zu keiner Umweltbelastung führen.
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Schließlich lassen
sich die im Sinne der Erfindung zu gebrauchenden Elektroden einfach
und preiswert herstellen mit in zahnärztlichen Praxen bestens bekannten
Verfahren.
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Durch
die vorausgegangene Beschreibung der bevorzugten empfindungsgemässen Vorrichtung
ist dem Fachmann unmittelbar klar, dass andere Durchführungen
innerhalb des vorgeschlagenen Konzeptes möglich sind. Die veranschaulichten
Ausführungen
der Erfindung sind deshalb lediglich als Beispiele zu betrachten.
Der eigentliche Bereich der Erfindung umfasst die folgenden Patentansprüche.
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Dank
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Die
Erfinder danken Zahnarzt Thor Pande, Trondheim, Norwegen, für die Unterstützung bei
der Elektrodenherstellung in seiner zahnmedizinischen Klinik.
