DE2019730A1 - Vorrichtung zur Messung der Wanderungsgeschwindigkeit von Kupferionen - Google Patents

Vorrichtung zur Messung der Wanderungsgeschwindigkeit von Kupferionen

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DE2019730A1
DE2019730A1 DE19702019730 DE2019730A DE2019730A1 DE 2019730 A1 DE2019730 A1 DE 2019730A1 DE 19702019730 DE19702019730 DE 19702019730 DE 2019730 A DE2019730 A DE 2019730A DE 2019730 A1 DE2019730 A1 DE 2019730A1
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Description

Die Erfindung "betrifft eine Vorrichtung zur Messung der
'-i'.t
Wanderungsgeschwindigkeit von Kupferionen, insbesondere eine Vorrichtung mit einer Selektionselektrode, die auf die Wanderungsgeschwindigkeit der Kupferionen anspricht, sowie mit einer Bezugselektrode.
Kupferionen kann man nach verschiedenen Methoden ermitteln, ■beispielsweise durch chelatometrische Titration, Iodometrie, Spektrophotographie und Polarographie· Diese Methoden erfordern allerdings im allgemeinen eine umständliche Vorbehandlung der Probe, bevor die Messung von Kupferionen erfolgen kann·
In der chemischen Industrie verwendet man im allgemeinen
009883/1874
Vorrichtungen zur Messung der Wanderungsgeschwindigkeit von Kupferionen in einer Lösung, ohne dass eine umständliche Behandlung vor der Messung stattzufinden braucht; dies geschieht auf ähnliche Weise wie- bei der Messung des pH-Wertes mit Glashalbzellen zur Ermittlung des pH-Wertes der Lösung ohne jede Vorbehandlung der zu untersuchenden Lösung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zu schaffen, mit der man die Wanderungsgeschwindigkeit von in einer Lösung vorhandenen Kupferionen messen kann.
Die neue Vorrichtung soll eine möglichst hohe Empfindlichkeit gegenüber Kupferionen haben.
Das Messgerät für die Kupferionen soll ferner eine hohe Ansprechempfindlichkeit gegenüber Kupferionen aufweisen.
Diese und weitere Zwecke der Erfindung werden aus der nun folgenden Beschreibung hervorgehen, in der auf die Zeichnung Bezug genommen ist»
In der Zeichnung ist:
Fig« 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Messung von in einer Lösung vorhandenen Kupferionen nach der Erfindung und
Pig. 2 die Ansicht eine® Querschnitts durch, eine gesinterte Kupfersulfidplatte zur Verwendung in der Vorrichtung nach Iig, 1®
009883/18 7 4
Die Vorrichtung zur Messung der Wanderungsgeschwindigkeit von Kupferionen nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Selektionselektrode und eine Bezugselektrode, die beide in eine Lösung eintauchen, die Kupferionen enthält, wobei die Selektionselektrode eine gesinterte Kupfersulfidplatte aufweist, an deren eine Fläche eine Zuleitung angeschlossen ist, derart, dass nur die andere Fläche in Berührung mit der Lösung kommt.
In Fig. 1 der Zeichnung ist die Selektionselektrode als Ganzes mit 10 bezeichnet» Sie besteht aus einer scheibenförmigen gesinterten Kupfersulfidplatte 1 und einer Zuleitung 3» die an die eine Fläche der gesinterten Platte 1 angeschlossen ist. Die Zuleitung 3 ist von einem Dichtungsdraht 4 umhüllt.
Die Kombination aus gesinterter Platte 1 und Zuleitung 3 ist mit Hilfe des Dichtungsdrahtes 4· in ein Gehäuse 2 eingeschlossen, so dass eine zweite Oberfläche der gesinterten Platte 1 mit einer Lösung 6 in Berührung steht. Das Gehäuse 2 ist mit einem Isoliermaterial 5 aus Kunststoff angefüllt« Eine Bezugselektrode 7, die zum Teil in die Lösung 6 eintaucht, ist an die eine Klemme eines Spannungsmessers 8 mit hoher Impedanz angeschlossen. Die Zuleitung 3 ist an die andere Klemme des Spannungsmessers 8 angeschlossen.
Der Logarithmus der Wanderungsgeschwindigkeit der Kupferionen in der Lösung 6 zeigt eine praktisch lineare Abhängigkeit von der Änderung der Spannungsdifferenz zwischen der Seleärbionselektrode 10 und der Bezugselektrode 7» die beide zum Teil in die Lösung 6 eintauchen. Als zweite Elektrode kann irgendeine herkömmliche und verfügbare Elektrode, beispielsweise eine gesättigte Kalomelelektrode oder Silber-Silberchlorid-
009883/1874
Elektrode verwendet werden, die als Bezugselektrode 7 dient.
Die gesinterte Platte 1 aus Kupfersulfid besteht aus einer Mischung, die im wesentlichen Kupfersulfid enthält. Die Verwendung von Kupfersulfid zur Herstellung des gesinterten Körpers genügt noch nicht zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit; und eines hohen Ansprechvermögens für die Messung von Kupferionen in der Lösung 6„
Obwohl Kupfersulfid in den verschiedensten Phasen vorkommt, kann man jede beliebige Phase, nämlich Chalcosite, Dgurleite und Digenite verwenden. Von diesen drei Phasen ist die Djurleite-Phase durch eine hohe Ansprechempfindlichkeit für die Messung von Kupferionen gekennzeichnet; die Digenite-Phase zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber von Kupferionen in der Lösung aus. Bezüglich des Ansprechvermögens und der Empfindlichkeit erhält man die besten Resultate mit einer Mischung aus Djurleite und Digenite. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis liegt im Bereich zwischen 3 * 1 bis 1 : 4· des Intensitätsverhältnisses des X-Strahl-Diffraktometerspektrums. für die Brechung?linie des Djurleite bei 2Θ : 48,5 zu Digenite bei 2Θ : 32,4° .
Das erwähnte X-Strahl-Diffraktometerspektrum erhält man bei Verwendung CuKoC-Linie und einem Nickelfilter mit den Erregungsdaten von 35 kV und 15 mAe
Eine längere Lebensdauer erhält man bei Ausrüstung der gesinterten Kupfersulfidplatte mit einer Edelmetall-Elektrode, die beispielsweise aus Gold, Paladium oder Platin bestehen kann.
Eine solche Ausführungsform ist in Fig„ 2 der Zeichnung dargestellt; dort ist auf eine Platte 1 aus gesintertem Kupfersulfid ©ine Elektrode 9 aus Edelmetall auf die eine Ober-
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fläche aufgelegt. Die Zuleitung 3 ist durch irgendein herkömmliches Verfahren, beispielsweise durch Löten, mit der Edelmetall-Elektrode 9 elektrisch verbunden. Die Elektrode aus Bdelmetall kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man im Vakuum einen Film aus Edelmetall niederschlägt oder eine im Handel verfügbare Edelmetallfarbe aufträgt.
Die Platte aus gesintertem Kupfersulfid kann man beispielsweise dadurch herstellen, dass man einen Presskörper aus Kupfersulfidpulver in einer nichtoxydierenden Atmosphäre nach einem üblichen keramischen Verfahren erhitzt. Die gewünschte Phasenmischung für die gesinterte Kupfersulfidplatte lässt sich durch Erhitzen der betreffenden Atmosphäre während des Erhitzungsvorgangs bei einer Temperatur von 500° bis 900° C während einer Zeit von 1 bis 5 Stunden steuern. Benutzt man eine Stickstoff-Atmosphäre, dann erhält man eine gesinterte Platte, die zum überwiegenden (Teil die DJurleite-Phase des Kupfersulfids enthält. Benutzt man dagegen Schwefelwasserstoff gas oder gasförmigen Schwefel, dann erhält man eine gesinterte Platte, die zum überwiegenden Teil die Digenite-Phase enthält. Bei Verwendung einer Mischung aus Schwefelwasserstoff gas und Stickstoffgas erhält man eine gesinterte Platte, die eine Mischung aus Material der Djurleite-Phase mit Material der Digenite-Phase enthält.
Nach erfolgter Abkühlung wird die gesinterte Platte auf beiden Oberflächen poliert und unter Benutzung eines Ultrasehall- Eeinigungsgerätes gewaschen.
Die Wahl des als Ausgangsprodukt dienenden Kupfersulfids ist Ton entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der gesinterten Kupfersulfidplatte. Bezüglich der Stabilität, der Empfindlichkeit und/oder der Ansprechempfindlichkeit der Platte erzielt man die besten Resultat·, wenn man ein Kupfer-
ORlGINAL INSPECTED
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sulfid mit folgender Zusammensetzung als Ausgangsprodukt verwendet: Ein fein gemahlenes Pulver aus Kupfersulfid erhält man durch Erhitzen einer Mischung von Kupferpulver und Schwefel in einem Molekülarverhältnis von 2 : Λ bei 600° G für die Dauer von zwei Stunden in einer Schwefelwasserstoff-Atmosphäre und durch Mahlen der Mischung bis zu einer Partikelgrösse von weniger als 10 ji.
Die Vorrichtung nach der Erfindung kann ohne weiteres bei Temperaturen zwischen 0° und 80° benutzt werden«, Der gemessene Spannungsunterschied in Abhängigkeit von dem Logarithmus der Wanderungsgeschwindigkeit (Aktivität) von Kupferionen zeigt eine praktisch lineare Abhängigkeito
Bei der Messung der die Aktivität der Lösung charakterisierenden Wanderungsgeschwindigkeit von Kupferionen mit der Vorrichtung nach der Erfindung kann man all© mögliehen Arten vos. Ionen zulassenf beispielsweise diejenigen von Uatrium, Kalium und KaIzXUm9 Magnesium, Nickel^ Blei9 Kobalt, Aluminium, Zink, sowie Ionen aus Eisenverbindungen,, Chloriden^ Bromiden, Sulfaten und Perchloraten, dagegen sollten aus der auszumessenden Lösung Ionen der Ferri»? Silber-, Quecksilber-, Ämonium- und -Sulfide entfernt werden«
Beispiel 1
Ein nach dem oben fe©getriebenen Verfahren hergestellte®
Kupfersulfidpulver wird bei eines Druek voa 150 kg/cm in die '· Form aiaer SehsiTaa qümt Platte mit ©in@s BesQfeaösser von 15 und einer Di©k© ir©a 3 es geps^ssiso Di© (!©presst© S©h.©i"b© wird für die Baii©^ worn sw©i Btuad©a 1§Qi V00@ Q ia Sv?i©£atofigas erhitzt § -w©i©li©ii nit ©ia©s? ©Q£3©teia@.iglsQi'6 voa Q0S Idter/Min.
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mit Silikoncarbid-Schleifmaterial poliert und hierauf unter "Verwendung von Diamantpaste auf eine Dicke von 2 mm gebracht. Die gesinterte Scheibe enthält zum überwiegenden Teil Kupfersulfid in der Djurleite-Phaseo Die fertig polierte Scheibe wird auf der einen Oberfläche mit einer Elektrode aus Gold versehen, die beispielsweise eine Farbe sein kann, die unter dem Warenzeichen: "Dupont-Goldfarbe Nr. 8115" im Handel zu haben ist. Die polierte Scheibe wird mit ihrer Elektrode aus Gold elektrisch an eine Leitung angeschlossen, die teilweise von einem Dichtungsdraht umgeben und in einem Gehäuse aus Polyvinylchlorid-Kunstharz untergebracht ist. Das Gehäuse wird mit einem Epoxydharz angefüllt, so dass man eine Selektionselektrode erhält, wie sie in !ig. 1 dargestellt ist. Hierauf wird eine Kombination aus der Selektionselektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode, die als Bezugselektrode dient, in eine wässrige Lösung von reinem Kupfersulfat bei einer Temperatur von 25° 0 eingetaucht. Die Spannungsdifferenz zwischen der Selektionselektrode und der Kalomelelektrode wird mit Hilfe eines Spannungsmessers gemessen, wie man ihn in einem pH-Messgerät verwendete
Die Vorrichtung misst nun die Wanderungsgeschwindigkeit (Aktivität) der Kupferionen mit einem hohen Ansprechvermögen, wie dies die nachstehende Tabelle 1 zeigt.
Tabelle 1
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Tabelle 1 Zeit des Ansprech
Vermögens
in Sek.
Wanderungs
geschwindigkeit
der Kupfer
ionen M
Spannungs
differenz
in mV
<5
3,2x10""2' 147 <5
5,5x10"? 128
8, OxIO*"4 107 5
9,2x1O"5 81 15
10"5 51 20
ΙΟ"6 21 60
10"7 VJl 100
10""8 0
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel wurde die Vorrichtung zum Messen der Wanderungsgeschwindigkeit der Kupferionen ähnlich vorbereitet wie "bei dem Beispiel 1. Eine gesinterte Kupfersulfidscheibe gemäss Beispiel 2 enthält jedoch zum überwiegenden Teil die Digenite-Phase. Die Herstellung der gesinterten Kupfersulfidscheibe erfolgt auf ähnliche Weise wie in dem Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied^ dass an Stelle des Stickstoffgases Schwefelwassarstoffgas verwendet wird. Die Messung der Spannungsdifferenz zwischen der Selektionselektrode und der
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Kalomelelektrode in der wässrigen Lösung von reinem Kupfersulfat erfolgt auf die gleiche Weise wie bei dem Beispiel 1o Wie die !Tabelle 2 zeigt, misst die Vorrichtung die Wanderungsgeschwindigkeit der Kupferionen mit hoher Empfindlichkeit.
Tabelle 2
Wanderungs-
ge schwindigkeit
der Kupferionen
M
Spannungs
differenz
in mV
Zeit des Ansprech
Vermögens
in Sek.
3,2x1O~2 173 15
5,5x1 CT5 155 15
δ,ΟχΚΓ4 134 15
9,2x1O"5 108 30
1O"*5 79 45
ΙΟ"6 45 120
1O"7 16 240
10"8 4 300
Beispiel 3
Auch bei diesem Beispiel wurde die Vorrichtung nach der Erfindung auf ähnliche Weise vorbereitet wie bei dem Beispiel 1. In diesem Pail befindet sich eine gesinterte Kupfer- sulfidscheibe genäss Beispiel 1 in einer Zusammensetzung der ■lsehang von zwei Phasen aus Djurleite und Sigenite. Die Herstellung der gesinterten Kupfersulfidscheibe erfolgt auf
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DRiQlNAL INSPECTED
ähnliche Weise wie in dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme der Verwendung einer Mischung aus Schwefelwasserstoffgas und Stickstoffgas mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 Liter/Min, bzw· 0,1 Liter/Min, an Stelle von Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 Liter/Min. Das Intensitätsverhältnis für X-Strahlen-Spektrallinie beträgt in der oben erwähnten Weise 3 : 2 für das Verhältnis von Djurleite : Digeniteo Die Spannungsdifferenz zwischen der Selektionselektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in wässriger Lösung von reinem Kupfersulfat wurde auf die gleiche Weise gemessen wie im Falle des Beispiels 1«
Tabelle 3 Zeit des Ansprech
Vermögens
in Sek.
Wanderungs
geschwindigkeit
der Kupferionen
M
Spannungs
differenz
in mV
<i5
3,2x10""2 164 5
5,5x1 CT3 144 5
δ,ΟχΙΟ"4 121 10
9,23rtO""5 94 15
10"5 65 25
ίο-6 34 60
10"*7 14 120
-ΙΟ"8 , CVJ
009883/1874
Beispiel 4
Die Vorrichtung nach der Erfindung zur Messung der Wanderungsgeschwindigkeit von Kupferionen wird auf ähnliche Weise vorbereitet wie "bei dem Beispiel 1e Eine gesinterte Kupfersulfidplatte gemäss Beispiel 4 enthält zum überwiegenden Teil die Chalcocite-Phase (Kupferglanz-Phase). Die Vorbereitung des Kupfersulfids erfolgt auf ähnliche Weise wie bei dem Beispiel 1, jedoch mi* ^e? Ausnahme, dass, die gepresste Scheibe in einem Graphittiegel in der Atmosphäre von Stickst off gas präpariert wird. Die Spannungsdifferenz zwischen der Selektionselektrode und der Kalomelelektrode in der wässrigen Lösung von reinem Kupfersulfat wird nach der gleichen Methode gemessen wie im lalle des Beispiels 1· Wie die Tabelle 4 zeigt, erfolgt die Messung der Wanderungsgeschwindigkeit der; Kupferionen mit ausreichender Empfindlichkeit.
Tabelle 4 Zeit des Ansprech
Vermögens
in Sek.
Wanderungs
geschwindigkeit
der Kupferionen
Spannungs
differenz
in mV
5
3,2x10"2 134 5
5,5x1O-5 116 10
8,OxIO"4 95 15
9,2x10~5 68 25
10"5 40 45
10"6 13 120
10-7 2 200
10"8 -1
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Claims (1)

  1. - 12 Patentansprüche
    Vorrichtung zur Messung der Wanderungsgeschwindigkeit von Kupferionen, gekennzeichnet durch eine Selektionselektrode (10) und eine Bezugselektrode (7)» die "beide in eine Lösung eintauchen, die Zupferionen enthält, wobei" die Selektionselektrode eine gesinterte Kupfersulfidplatte (1) aufweist, an deren eine Fläche eine Zuleitung (3) augeschlossen ist, derart, dass nur die andere Fläche in Berührung mit der Lösung kommt.
    Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesinterte Kupfersulfidplatte (1) aus einer Mischung hergestellt ist, die im wesentlichen aus Djurleite besteht.
    3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesinterte Kupfersulfidplatte (1) aus einer Mischung hergestellt ist, die im wesentlichen die DIgenite-Phase des Kupfersulfids enthält.
    4-. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesinterte Kupfersulfidplatte (1) aus einer Mischung hergestellt ist, die im wesentlichen die beiden Phasen des Djurleite und des Digenite enthält, wobei das Intensitätsverhältnis des X-Strahl-Diffraktometerspektrums im Bereich zwischen 3 : 1 bis 1 : 4- für das Verhältnis von Djurleite zu Digenite liegt.
    5. Vorrichtung zur Messung der die Aktivität von Kupferionen charakterisierenden Wanderungsgeschwindigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch die gesinterte Kupfersulfidplatte (1) auf ihrer einen
    009883/18 7 Λ
    Oberfläche eine Elektrode aus Edelmetall (9) aufweist, die beispielsweise aus Gold, Paladium oder Platin besteht, und dass die Zuleitung (3) an die Elektrode (9) aus Edelmetall angeschlossen ist»
    0 0 9883/1874
    Leerseite
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