DE2210528B2

DE2210528B2 - Vorrichtung zum messen einer manganionenaktivitaet

Info

Publication number: DE2210528B2
Application number: DE19722210528
Authority: DE
Inventors: Kenji; Hirata Hiroshi; Katano Osaka Higashiyama (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1971-03-02
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1976-07-08
Also published as: GB1310089A; DE2210526A1; NL7202630A; US3809636A; CA961103A; DE2210530A1; IT957529B; CA961105A; DE2210527A1; GB1328946A; US3798147A; CA961106A; FR2127915A5; FR2127917A5; IT952042B; NL7202635A; IT952046B; GB1310087A; GB1310085A; GB1330443A

Description

25

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen ller Manganionenaktivität, enthaltend eine Meß- und Bezugselektrode, die in eine manganionenhaltige Lösung eintauchen.

Die bekannten polarografischen Vorrichtungen dieser Art enthalten in üblicher Weise eine Meß- und eine Bezugselektrode, und zwar auch bei der Messung von Manganionenaktivitäien (Rödicker/ Geier, »Physikalisch-Chemische Untersuchungsmethoden«, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig i.%2, S. 197).

Aus der DT-OS 1942 379 und »Naturwissenschaften« 57, Jg. 70, S. 300, ist bekanntgeworden, daß, wenn eine bestimmte Menge eines Metallsulfids Silbersulfid zugesetzt wird, die entsprechende metallionenselektive Elektrode erhalten wird. Es ist ferner diesen Druckschriften zu entnehmen, daß eine solche durch Verpressen einer Ausfällung erhaltene ionenselektive Elektrode nur für Kupfer, Blei, Kadmium oder Silber hergestellt werden kann. Es war außerdem nicht möglich, eine in befriedigender Weise empfindliche ionenselektive Elektrode für Manganionen auf Basis einer Membran aus einer verpreßten Ausfällung herzustellen, so

Die Herstellung dieser manganionenselektiven Membranelektrod; war bisher nicht gelungen, obwohl bekannt war, da3 Manganhalogenide in ihren chemischen bigenschalten ziemlich ähnlich sind ([3] Hollemann-Wiberg, »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, Berlin 1953. S. 425 und [5] A. Okac, »Qualitative analytische Chemie«, Leipzig 19bO, S. 492 und 496) und außerdem bekannt war, daß die Verwendung von Mischkristallen nicht auf Sulfide begrenzt zu sein braucht ((4] Anal. Chemistry, Vol. 41, 1969, S. 109A bis 113A).

Eine gesinterte Membran aus einem ausgefällten Gemisch von Msingansulfid und Silbersulfid kann nämlich keine befriedigende Empfindlichkeit gegenüber Manganionera in Lösung zeigen.

Andererseits ist es schwierig, ein gemeinsam ausgefälltes üemisch aus Manganchalkogenid und Silberohalkoeenid. mit Ausnahme eines solchen aus Mangansulfid und Silbersulfid, aus einer wäßrigen Lösung, die Mangan- und Silberionen enthält, zu erzielen. Ferner ist es sehr schwer zu erreichen, daß eine Preßmembran aus einem ausgefällten Gemisch von Manganchalkogenid und Silberchalkogenid (wenn ein solches erhalten worden sein sollte) eine wirksame oder befriedigende Empfindlichkeit gegenüber Manganionen in einer Lösung zeigt

Um in befriedigender Weise gegenüber Manganionen wirksam zu sein, müssen Manganchalkogenid und Silberchalkogenid durch direkte Umsetzung von Mangan- bzw. Silbermetall und Selen oder Tellur in einem verschlossenen Quarzrohr unter sehr hohem Vakuum hergestellt worden sein. Die so erhaltene Membran aus dem Gemisch von Manganchalkogenid und Silberchalkogenid muß jedoch noch bei über 200⁰C gesintert werden, weil die Preßmembran aus diesen Chalkogeniden sonst keine geeignete Empfindlichkeit gegenüber Manganionen zeigt

Die für das Ansprechen gegenüber Manganionen zur Verfugung stehende Membranoberfläche muß ferner so frei wie möglich von elementarem Mangan, Silber und Chalkogen sein, weil jedes dieser Elemente, insbesondere Silber, zu unkonstanten und abweichenden Potentialen führt.

Dahe- erfordert eine Anwendung des Sinterprozesses bei der Herstellung einer Elektrodenmembran eine außerordentlich schwierige Technik, und zwar auch in einer eingestellten und geregelten Atmosphäre.

Demzufolge ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, eine Vorrichtung zur Messung der Manganionenaktivität zu schaffen, mit der eine potemiometrische Messung der Manganionenaktivität durchführbar ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Meßelektrode eine manganionenselcktive Elektrode ist, die eine Scheibe aus einem gesinterten Gemisch von Manganchalkogenid und Silberchalkogenid ausweist.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Gemisch aus 5 bis 50 Gew.-% Manganchalkogenid und 50 bis 95 Gew.-% Silberchalkogenid. Dabei kann als Manganchalkogenid Mangantellurid vorgesehen sein.

Fernet kann das Gemisch aus ID bis 30 Gew.-% Mangantellurid und 70 bis 90 Gew.-% Silbersulfid bestehen.

Durch die Erfindung werden ein schnelles Ansprechen und eine hohe Empfindlichkeit bei Vorrichtungin zur Messung der Manganionenaktivität erreicht.

An Hand der Zeichnung werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

In der Fig. 1 bezeichnet die Bezugsi'.ilter 10 eine Selektiveiektrode als G.mzes, die eine Scheibe mit einer Materialzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält. Der Leiter 3 ist von einem Isolierdraht 4 umschlossen. Die aus dieser Scheibe 1 und diesem Leiter 3, der teilweise von diesem Isolierdraht 4 umschlossen ist, bestehende Einheil ist von einem Gehäuse 2 so umhüilt, daß die andere Oberfläche der Scheibe i mit einer Lösung 6 in Berührung steht. Das Gehäuse 2 ist mit einem isolierenden harzartigen Material 5 gefüllt. Eine Bezugselektrode 7, die teilweise in die Lösung 6 eintaucht, ist mit einer Anschlußklemme eines Voltmeters 8 mit einer hohen Impedanz elektrisch verbunden. Der Leiter 3 ist mit einer anderen Anschlußklemme dieses Voltmeters 8 elektrisch verbunden.

Eine Änderung hinsichtlich des Logarithmus der Manganionenaktivität in der Lösung 6 steht in einer im wesentlichen linearen Beziehung /u der Potentialänderung zwischen der Selektivelektrode 10 und der Bezugselektrode 7, die beide teilweise in die Lösung 6 eintauchen. Man kann irgendeine zur Verfugung stehende und geeignete Elektrode, wie z. B. eine gesättigte Kalomelelektrode oder eine Silber-Silberchloridelektrode, als Bezugselektrode 7 benutzen.

Die Scheibe 1 hat gemäß einer Weiterbildung der Erfindung eine Materialzusammensetzung, die eine Kombination von 5 bis 50 Gew.-% Manganchalkogenid und 50 bis 95 Gew.-% Silbertellurid aufweist, oder eine Materialzusammensetzung, die eine Kombination von 5 bis 50 Gew.-% Mangantellurid und 50 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Mitglieds der aus Silbertellurid, Silberselenid und Silbersulfid bestehenden Gruppe aufweist

Eine Materialzusammensetzung aus einer Kombination von mehr als 50 Gew.-% Manganchalkogenid und weniger als 50 Gew.-% Silberchalkogenid führt /u einer geringen Empfindlichkeit der erhaltenen Elektrode und /u einem veränderlichen Potential, das gegenüber dem Vorhandensein von statischen Ladungen empfindlich ist.

Eine Materialzusammensetzung aus einer Kombination von weniger als 5 Gew.-% Manganchalkogenid und mehr als 95 Gew.-% Silberchalkogenid führt zu einer geringen Empfindlichkeil und einer langen Ansprechzeit der erhaltenen Elektrode.

Unter Manganchalkogenid sind hier Mangansulfid, Manganselenid und Mangantellurid zu verstehen.

Als Materialzusammensetzung wird hier die Zusammensetzung des aus den Ausgangsstoffen bestehenden Materials vor dem Erhitzen verstanden

Lin besseres Ergebnis wird durch Anwendung einer Materialzusammensetzung erzielt, bei der das Silbersulfid wenigstens ein Mitglied der aus Silberselenid und Silbertellurid bestehenden Gruppe enthalt, wobei das üewichtsverhältnis zu dem genannten Mitglied der Gruppe in einem Bereich von 1 bis 10 liegt. Diese Materialzusammensetzung führt zu einer großen Empfindlichkeit und einer kurzen Ansprechzeit der erhaltenen Elektrode.

Eine bevorzugtere Materialzusammensetzung weist eine Kombination von im wesentlichen 10 bis 30 Gew.-% Mangantellurid und 70 bis 90 Gew.-% Silbersulfid auf.

Eine längere Betriebslebensdauer kann erzielt werden, wenn die Scheibe mit einer Edelmr:tallelektrode versehen wird, wie z. B. einer Gold-, Palladium- oder Plalinelektrode. In der Fig. 2 weist die Scheibe 1 eine Edelmetalilelektrode 9 auf, und zwar ist diese auf der einen Oberfläche der Scheibe angebracht. Ein Leiter 3 wird mit der Edelmetallelektrode 9 nach einem zur Verfügung stehenden und geeigneten Verfahren, wie z. B. durch Verlöten, leitend verbunden. Diese Edelmetallelektrode kann z. B. durch Vakuumaufdampfen einer Edellmetallschicht oder durch Auftragen einer im Handel erhältlichen Edelmetallfarbe hergestellt werden.

Die Scheibe, die für eine Verwendung in der Selektivelektrode vorgesehen ist, kann durch Erhitzen eines verpreßten Körpers aus einem Gemisch mit einer bestimmten Materialzusammensetzung nach einem auf dem Gebiet der Keramik üblichen Verfahren erhalten werden.

Ein Gemisch von den Ausgangsstoffen in der Form eines feinen Pulvers mit einer bestimmten Material-Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird in einem Trockenverfahren mittels einer geeigneten und zur Venugung stehenden Vorrichtung gut vermischt und mit einem Druck von iOO bis 20 000 kg/cm² zu einer Scheibe mit der gewünschten Form verpreßt Die verpreßte Scheibe wird bei einer Temperatur von 100 bis 600⁰C 1 bis 10 Stunden lang erhitzt, und zwar vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre,

ίο wie z.B. in Stickstoff oder Argon. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen von 0 bis 95°C in zuverlässiger Weise benutzt werden. Das gemessene Potential steht im wesentlichen in einer linearen Beziehung zu dem Logarithmus der

ι S Manganionenaktivität

Viele Arten verschiedener Ionen, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt-, Aluminium-, Zink-, Chlorid-, Sulfat- und Perchlorationen können geduldet werden und während der Messung der Manganionenaktivität ebenfalls vorhanden sein. Kupier-, Blei-, Eisen-, Silber-, Quecksilber-, Jodid- und Sulfidionen sollten jedoch aus der zu messenden Lösung entfernt werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 25 Gew.-% Mangantellurid und 75 Gew.-% Silbersulfid wird nach einem Trockenverfahren gut vermischt und mit einem Druck von 10000~20000kg/cm' zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 3 mm verpreßt Die verpreßte Scheibe wird bei 4Ü0°C 2 Stunden in einem reinen Stickstoffgasstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 Liter/Minute erhitzt. Die gesinterte Scheibe wird an beiden Oberflächen mit Siliciumcarbidschleifmaterial und dann mit Diamantpaste bis zu einer Dicke von 2 mm geschliffen. Die geschliffene Scheibe wird an der einen Oberfläche mit einer Goldelektrode versehen, die aus Goldfarbe erhalten worden ist Die geschliffene Scheibe wird, bei der Goldelektrode, mit einem Leiter verbunden, der teilweise von einem Iso'^:^rdraht umhüllt ist, und wird in einem Gehäuse aus Polyvinylchloridharz befestigt. Das Gehäuse wird mit Epoxyharz gefüllt, um so eine Selektivelektrode auszubilden, wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist. Eine Baueinheit ausderSelektivelektrodeundeinergesättigtenKolomelelektrode als Bezugselektrode wird in eine waßnge Lösung von Mangannitrat bei 25°C eingetaucht. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der Kalomelelektrode wird mit einem für eine pH-Meßvorrichtung geeigneten Voltmeter gemessen
Die Vorrichtung mißt die Manganionenaktivität mit einer großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle I zu entnehmen ist.

Tabelle 1	Potential
60 Manganionenaktivität	mV
M	-17
ΙΟ"¹	-43
ΙΟ"²	-71
6, ¹⁰"³	-100
⁵⁵ 10-"
10-⁵	-148
10"⁶

Beispiel 2 Beispiel 4

Die Vorrichtung zum Messen der Manganionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Scheibe dieses Beispiels 2 ist aus Mangansulfid und Silbertellurid als Materialzusammensetzung (Gemisch der Ausgangsmaterialien) hergestellt worden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem in dem Beispiel 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Mangannitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Manganionenaktivität mit einer hohen Empfindlichkeit, wie der Tabelle II zu entnehmen ist.

Die Vorrichtung /.um Messen der Manganionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 4 enthält 25 Gew.-% Mangantellurid, 15Gew.-% Mangansclenid und 60 Gcw.-% Silbcrsulfid. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektiνιο elektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Mangannilrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Manganionenaktivität mit einer großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle IV zu entnehmen ist.

Tabelle Il	Potential	25:75*)	50:50*)	T" UnI In 1 \/	3°	Potential	Beispiel 5
Manganionenaktivität	mV	-55	-40	Tabelle IV		mV	■7 11 rv* \Λ pccon rlor N^<iniioninnan
Μ	1:99) 5:95)	-75	-65	Manganionenaktivität		-38
	-55 -49	-98	-91	20 M	-62
10'	-53 -59	-119	-129	10 ■	-89
ιο-^Λ	-53 -71	-145	-157	10°	-118
10 '	Cl OC JJ OJ	-153	-168	10*	-146
ΙΟ⁴	-101		zu Silbertellurid.	₂₅ Ό"⁴	-166
10'	-105			⁵ 10^s
10"	von Mangansulild			10"
*) Gewichlsverhältnis
	Beispiel 3

Die Vorrichtung zum Messen der Manganionenaktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 3 enthält Mangantellurid und Silberselenid. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßrigen Lösung von reinem Mangannitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Manganionenaktivität mit einer hohen Empfindlichkeit, wie der Tabelle III zu entnehmen ist

aktivität wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Eine Scheibe dieses Beispiels 5 enthält 5 Gew.-% Manganselenid, 25 Gew.-%

;s Mangantellurid,20Gew.-%Silberselenid und 50Gew.-% Silbersulfid. Das Verfahren zur Herstellung dieser Scheibe entspricht dem des Beispiels 1. Das Potential zwischen der Selektivelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode in einer wäßriger Lösung von reinem Mangannitrat wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vorrichtung mißt die Manganionenaktivität mit einer großen Empfindlichkeit, wie der Tabelle V zu entnehmen ist.

Tabelle III	1:99*)	5:95*)	25:75*)	50:50*)	- *tJ Tabelle V	Potential
	-27	-28	-25	-15	Manganionenaktivität	mV
	-29	-37	-46	-33	M	-14
Manganionenaktivität Potential M mV	-28	-47	-67	-53	50 10'	-37
	-	-58	-89	-76	io-^:	-64
10 '	-	-65	-113	-79	io-<	-92
ίο-²	-	-68	-133	-84	ίο-⁴	-119
ΙΟ"'	) Gewichtsverhältnis von Mangantellurid*		zu Silberselenid.	55 Η»"'	-131
ΙΟ"⁴				ΙΟ"*
ιο^ς		Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
ΙΟ"

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Messen der Manganionenaktivität, enthaltend eine Meß- und Bezugseleklrode, die in eine manganionenhaltige Lösung eintauchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode eine manganionenselektive Elektrode ist, die eine Scheibe aus einem gesinterten Gemisch von Manganchalkogenid und Silber- ίο chalkogenid aufweist

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 5 bis 50 Gew.-% Manganchalkogsnid und 50 bis 95 Gew.-% Silberchalkogenid besteht

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganchalkogenid Mangantellurid vorgesehen ist

4. Vorrichtung nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 10 bis 30 Gew.-% Mangantellurid und 70 bis 90 Gew.-% Silbersulfid besieht.