DE3333321C2

DE3333321C2 - Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Sensoren

Info

Publication number: DE3333321C2
Application number: DE19833333321
Authority: DE
Inventors: Harold William Huntington Beach Calif. Pust
Original assignee: Teledyne Industries Inc
Current assignee: TDY Industries LLC
Priority date: 1983-05-26
Filing date: 1983-09-15
Publication date: 1986-04-24
Also published as: GB2140566B; GB8322854D0; JPS59225347A; DE3333321A1; FR2546626B1; FR2546626A1; GB2140566A

Abstract

Es wird ein pulverisierter Flüssigelektrolyt beschrieben, bei dem ein Flüssigelektrolyt, z. B. Schwefelsäure, mit rauchendem Siliziumdioxyd in einem Verhältnis gemischt wird, das ausreicht, um das Gemisch zu pulverisieren. Das resultierende Gemisch wird unter Druck zwischen Elektroden verdichtet, so daß ein elektrochemischer Gassensor erhalten wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Sensoren.

Aus der DE-OS 30 41 953 ist ein Verfahren zum Her-Stellen eines Bleiakkumuiators mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt, der im wesentlichen aus Schwefelsäure und einem Gelbildner besteht, bekannt.

Des weiteren ist aus der DE-OS 27 20 250 bei einem Separator für einen Bleiakkumulator bekannt, daß das Säurerückhaltevermögen, die Zyklenlebensdauer insbes. für wartungsfreie Akkumulatoren, umso besser ist, je höher die Kieselsäurekonzentration in dem gebildeten Gel ist und daß die Verdichtung des Gels unter Druck erfolgt

Schließlich ist aus der DE-AS 16 71 693 ein Bleiakkumulator bekannt bei dem der aus Schwefelsäure bestehende Elektrolyt durch Zusatz von gelbildendem Material als thixotropes Gel festgelegt ist und der Schwefelsäure Phosphorsäure zugesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen SLensors

ίο anzugeben, der einen pulverisierten Flüssigelektrolyten verwendet

Dies wird gemäß der Erfindung mit einem Verfahren erreicht das dadurch gekennzeichnet ist daß ein Gehäuse mit einem Hohlraum ausgebildet wird, erste und zweite poröse Substrate bereitgestellt werden, das erste poröse Substrat in dem Hohlraum angeordnet wird, erste und zweite poröse Elektroden vorgesehen werden, deren jede Elektrodenanschlüsse aufweist die erste poröse Elektrode in der Nähe des ersten porösen Substrats im Hohlraum angeordnet wird, eine pulverisierte Flüssigkeit bereitgestellt wird, die aus einer Lösung aus einem Flüssigelektrolyten gemischt mit rauchendem Siliziumdioxyd in einem Anteil von Siliziumdioxyd von mindestens 25 Gewichtsprozent der Mischung hergestellt wird, die pulverisierte Flüssigkeit über die erste poröse Elektrode im Hohlraum verteilt wird, die pulverisierte Flüssigkeit gegen die erste poröse Elektrode verdichtet wird, indem Druck auf die pulverisierte Flüssigkeit ausgeübt wird, die zweite poröse Elektrode in der Nähe der verdichteten, pulverisierten Flüssigkeit im Hohlraum angeordnet wird, das zweite poröse Substrat in der Nähe der zweiten porösen Elektrode angeordnet wird, und Druck auf das zweite poröse Substrat ausgeübt wird, um die pulverisierte Flüssigkeit zwischen den ersten und zweiten porösen Elektroden weiter zu verdichten.

Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens nach der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Während bei den bekannten Verfafe-en der Druck zur Bildung gelierter Elektrolyten auf den Elektrolyten selbst aufgebracht wird und dann die Elektroden in einem getrennten Schritt mit dem gepreßten Elektrolyten verbunden werden, wird im Falle vorliegender Erfindung der Elektrolyt dadurch gebildet daß er gegen die Elektroden gedruckt wird. Dies hat zur Folge, daß innige Verbindungen mit geringem spezifischem Widerstand erzielt werden, die die Stromleitfähigkeit stabilisieren und die Verdampfung des Elektrolyten auf einem Minimum halten.

Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert. Die einzige Figur zeigt eine Schnittansicht eines elektrochemischen Gassensors mit einem pulverisierten Flüssigelektrolyten nach der Erfindung.

Eine pulverisierte Flüssigkeit wird dadurch ausgebildet, daß eine 34%ige Lösung von als Reagens geeigneter Schwefelsäure mit rauchendem Siliziumdioxyd in einem Anteil von 50 Gewichtsprozent der Mischung kombiniert wird. Ein typisches rauchendes Siliziumdioxyd, wie es in vorliegendem Falle verwendet wird, ist Aerosil 200, das von Degussa Corporation, Teterboro, New Jersey, vertrieben wird. Das rauchende Siliziumdioxyd wird zuerst in einen Mischer eingeführt und der entsprechende Anteil von 34% Schwefelsäure wird langsam zugemischt. Das Gemisch wird mit einer hohen Geschwindigkeit etwa 5 Minuten lang, oder aber bis die pulverförmige Mischung vollständig homogen ist, gemischt. Falls erforderlich, können die Seiten des Behälters abgekratzt

werden und das Gemisch zur Erzielung einer homogenen Mischung erneut in den Mischvorgang eingeführt werden. Die resultierende pulverisierte Flüssigkeit wird zwischen Elektroden unter Druck gesetzt, um den Elektrolyten in einem elektrochemischen Sensor auszubilden, wie nachstehend beschrieben.

Während die bevorzugte Zusammensetzung der pulverisierten Flüssigkeit eine 34%ige Lösung von Schwefelsäure verwendet, können Lösungen mit Konzentrationen zwischen 0,1 % bis über 40% verwendet werden. Ferner ist der Flüssigelektrolyt nicht auf Schwefelsäure beschränkt, sondv. η kann statt dessen auch aus der Gruppe von allgemein verwendeten Flüssigelektrolyten ausgewählt werden, z. S. Phosphorsäure, Essigsäure, Kaliumhydroxyd, Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Chlorkalium, Natriumhydroxyd und Kaliumnitrat

Zwar liegt der bevorzugte Anteil an rauchendem SiIiziumdioxyd bei etwa 50 Gewichtsprozent des pulverisierten Flüssiggemisches, Anteile von etwa 25 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Gemisches können jedoch ebenfalls verwendet werden. Die Untergrenze des .Anteils an rauchendem Siliziumdioxyd wird durch den minimalen Anteil bestimmt, der erforderlich ist, um die Flüssigkeit vollständig zu pulverisieren. Geringere Anteile gelieren die Flüssigkeit lediglich. Die obere Grenze für den Anteil an rauchendem Siliziumdioxyd wird durch das Minimum an erforderlicher Stromleitfähigkeit des resultierenden Elektrolyten bestimmt, da größere Mengen an Siliziumdioxyd die Stromlenfähigkeit des Gemisches verringern. Zusätzlich zu dem rauchenden Siliziumdioxyd, das in der bevorzugten Ausführungsiorm der Erfindung Aerosii 200 ist, können auch Aerosil 130, Aerosii 150, Aerosii 300, Aerosii 380, Aerosii R 972 und Aerosii COK 84 verwendet werden. Auch können andere Geliermittel als rauchendes Siliziumdioxyd verwendet werden, um pulverisierte Flüssigelektrolyten nach der Erfindung herzustellen.

Die pulverisierte Flüssigkeit, die in der vorbeschriebenen Weise gebildet wird, wird zum Aufbau eines elektrochemischen Gassensors in folgender Weise verwendet. Die Figur zeigt eine Querschnittsansicht eines Kohlenmonoxyd-Sensors 10, der nach vorliegender Erfindung hergestellt ist. Es ist ein Gehäuse 12 vorgesehen, das aus einem verhältnismäßig inerten dielektrischen Material, z. B. hochdichtem Polyäthylen, hergestellt ist. Im Gehäuse 12 ist ein im wesentlichen zylindrischer Hohlraum 14 ausgebildet. Es sind erste und zweite scheibenförmige, poröse Substrate 16 und 18 vergesehen, die jeweils eine Dicke von 0,25 mm und 0,625 mm haben. Jedes Substrat kann aus porösem Polyäthylen, poröser Keramik, Glas, Teflonmembranen oder ähnlichem Material hergestellt sein. Die erste Membran 16 wird in den Hohlraum 14 so eingesetzt, wie in der Figur dargestellt.

Des weiteren sind Bezugs- und Hilfselektroden 20 und 22 vorgesehen. Jede Elektrode 20 bzw. 22 hat die Form einer kreisförmigen Scheibe, die bei der bevorzugten Ausführungsform aus einer porösen Teflonmembran mit Platinschwarz zur Ausbildung einer stromleitenden Elektrode imprägniert ist. Die Elektroden 20 und 22 werden in den Hohlraum 14 in der Nähe des ersten Substrats 16 eingesetzt und im Abstand voneinander angeordnet, wodurch ein Spalt 24 dazwischen ausgebildet wird. Zu den Elektroden 20 und 22 werden unter Verwendung von Beilagen 26 und 28 aus korrosionsbeständigem Stahl, deren jede in Kontakt mit einer entsprechenden Seite dir Elektroden 20 und 22 gebracht wird, elektrische Verbindungen hergestellt. Nikkeidrähte 30 und 32 sind mit den Beilagen 26 und 28 entsprechend verbunden und durch in der Wand des Gehäuses 12 vorgesehenen öffnungen geführt

Pulverisierte Flüssigkeit 36, die in der vorbeschriebenen Weise hergestellt wird, wird über die Elektroden 20 und 22 im Hohlraum 14 verteilt Unter Verwendung einer Presse wird die pulverisierte Flüssigkeit 36 dann gegen die Elektroden 20 und 22 verdichtet, wobei ein Druck von etwa 70 kg/cm² aufgebracht wird. Eine dritte Beilage 38 aus korrosionsbeständigem Stahl ist mit einem Draht 40 (der ebenfalls durch nicht dargestellte Öffnungen in der Wand des Gehäuses 12 geführt ist) verbunden und wird auf die verdichtete, pulverisierte Flüssigkeit 36 gesetzt

Eine scheibenförmige Arbeitselektrode 42, die aus dem gleichen Material wie die Elektroden 20 und 22 hergestellt ist wird in Kontakt mit der Beilage 38 gebracht Das zweite poröse Substrat 18 wild dann in der Nähe der Elektrode 42 angeordnet Mit Hilfe einer Presse wird dann ein Druck von etwa ' Λ0 kg/cm² auf das zweite poröse Substrat aufgebracht, :un die pulverisierte Flüssigkeit 36 zwischen den Elektroden 20 und 22 und der Elektrode 42 weiter zu verdichten. Ein Haltering 44 ist in dem offenen Ende des Hohlraumes 14 befestigt, um die einzelnen Bestandteile in ihrer Position zu halten. Die Drähte 30, 32 und 40 sind mit Anschlußstiften 46,48 und 50 verbunden, die in einem Kopfteil 52 vorgesehen sind, welcher seinerseits mit dem Ende des Gehäuses 12 gegenüber dem Ring 44 festgelegt ist Der vorbeschriebene Sensor 10 mit einer pulverisierten Flüssigkeit als Elektrolyt kann zum Messen geringer Werte von Kohienmonoxyd verwendet werden. Der Sensor enthält ein herkömmliches Drei-Elektroden-System, bei dem ein konstantes Potential zwischen der Bezugselektrode 20 und der Arbeitselektrode 42 aufrechterhalten wird. Kohienmonoxyd wird an der Arbeitselektrode 42 zu Kohlendioxyd oxidiert, und Sauerstoff wird an der Hilfselektrode 22 zu Wasser reduziert Während der vorbeschriebene Sensor eine Anordnung mit drei Anschlüssen verwendet, kann auch eine he kömmliche Zwei-Elektroden-Konfiguration ausgebildet werden. Ferner können nach vorliegender Erfindung auch Sensoren, die zum Messen von anderen Gasen als Kohienmonoxyd ausgelegt sind, eingesetzt werden, z. B. Schwefelwasserstoff, Schweteldioxyd, Stickstoffoxyd und Wasserstoff.

Ein weiterer Vorteil der Anwendung des pulverisierten Flüssigelektrolyten nach vorliegender Erfindung bei der Auslegung von elektrochemischen Sensoren besteht darin, daß Metalle, wie z. B. Nickel, Kupfer und Silber zum Aufbau der Elektroden anstelle von weit teuereren Edelmetallen, z. B. Platin, Gold und Palladium, verwendet wurden können. Dies ist ebenfalls der Fall, weil die Korrosionswirkung des Flüssigelektrolyten in der pulverisierten Flüssigfcrm erheblich reduziert is^f.

Zusammenfassung

Es wird ein pulver isierter Flüssigelektrolyt beschrieben, bei dem ein Flüssigelektrolyt, z. B. Schwefelsäure, mit rauchendem Siliziumdioxyd in einem Verhältnis gemischt wird, das ausreicht, um das Gemisch zu pulverisieren. Das resultierende Gemisch wird unter Druck zwischen Elektroden verdichtet, so daß ein elektrochemischer Gassensor erhalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektromechanischen Sensors, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Gehäuse mit einem Hohlraum ausgebildet wird, erste und zweite poröse Substrate bereitgestellt werden, das erste poröse Substrat in dem Hohlraum angeordnet wird,

erste und zweite poröse Elektroden vorgesehen werden, deren jede Elektrodenanschlüsse aufweist,
die erste poröse Elektrode in der Nähe des ersten porösen Substrats im Hohlraum angeordnet wird,
eine pulverisierte Flüssigkeit bereitgestellt wird, die aus einer Lösung aus einem Flüssigelektrolyten gemischt mit rauchendem Siliziumdioxyd in einem Anteil von Siliziumdioxyd von mindestens 25 Gewichtsprozent der Mischung hergestellt wird,
die pulverisierte Flüssigkeit über die erste poröse Elektrode im Hohlraum verteilt wird,
die pulverisierte Flüssigkeit gegen die erste poröse Elektrode verdichtet wird, indem Druck auf die pulverisierte Flüssigkeit ausgeübt wird,
die zweite poröse Elektrode in der Nähe der verdichteten pulverisierten Flüssigkeit im Hohlraum angeordnet wird,

das zweite poröse Substrat in der Nähe der zweiten porösen Elektrode angeordnet wird, und
Druck auf das zweite poröse Substrat ausgeübt wird, um die pulverisierte Flüssigkeit zwischen den ersten und zweiten porösen Elektroden weiter zu verdichtea

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Flüs igelektrolyten aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlorwasserstoffsäurc. Salpetersäure, Chiorkaiium, Phosphorsäure, Essigsäure, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Kaliumnitrat besteht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Lösung des Flüssigelektrolyten eine Lösung von als Reagens geeigneter Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,1 % bis 40% ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das rauchende Siliziumdioxyd in einem Anteil von 25 bis 70 Gewichtsprozent der Kombination vorhanden ist

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die pulverisierte Flüssigkeit unter einem Druck zwischen 14 kg/cm² und 245 kg/cm² verdichtet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite poröse Substrat Elektroden sind, deren jede eine Elektrodenverbindungsvorrichtung aufweist.