JPS59225347A

JPS59225347A - 電気化学センサ−類用の粉末を含んだ液体電解質

Info

Publication number: JPS59225347A
Application number: JP58165356A
Authority: JP
Inventors: ハロルド・ウイリアム・プスト
Original assignee: Teledyne Industries Inc
Current assignee: TDY Industries LLC
Priority date: 1983-05-26
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1984-12-18
Also published as: GB2140566B; GB8322854D0; DE3333321A1; FR2546626B1; FR2546626A1; DE3333321C2; GB2140566A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −ｌ＝ンｆ−５４用の電解質類に関するものである。

長年、電気化学センサー類は成る種のガス類の濃度測定
に使用されてきた。一般的に、。

このようなセンサー類は電解質によって隔離された２以
上の電極を有するセル全包含する。

酸化可能ガスの存現下、セル内で酸化還元反応が起とシ
、電極間電流の形でセンサー出カ信号を創シ出す。この
電流の大きさがガス濃度の尺度となる。

在来の電気化学センサー類の多くは゛、製作が容易で伝
導度の高い液体電解質類を採用している。しかしながら
、これらのセンサー類は電解質の漏れを阻止するように
設計されねばならないので、一般に非液電解質類を採用
するセンサー類よりも大きくまた重くなる。

この液体電解質センサー類はまた、位置感受性（ｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　）　　となシ易い。

若干の在来電気化学センサー類はその構成に固体電解質
類全採用している。これらの電解質類は一般に工業生産
された固体化学品類から作られ、小型で軽いセンサー類
全構成している。しかしながら、これらの固体電解質類
全採用するガスセンサー類は、一般に測定されたカス濃
度に直線的に関係しておらず、また周囲温度の関数とし
て著しく変化する出力諸信号を生じ兎。したがって、こ
のようなセンサー類は高度には正確といえず、またその
使用には補償回路構成が必要となる。

また他の在来電気化学センサー類は、液体電解質類の位
置感受性に影響されないゲル化電解質類全採用している
。ゲル化電解質類もまた液体電解質類に比べて、温度お
よび圧力のより広い範囲にわたって使用できる。しかし
ながら、ゲル化電解質類使用の主要欠点は、ゲル収縮の
原因となる電解質中の液の蒸発する傾向にある。このよ
うな収縮は突飛な、信頼性のないセンサー性能を生−じ
る。

したがって、本発明の目的は電気化学センサー類に使用
する新規で改良された電解質の提供にある。

本発明の他の目的は電気化学センサー類に使用される粉
末を含んだ（ｐｏｗｄｅｒｅｄ）　　液体電解質の提供
にある。

本発明のさらに他の目的は粉末化液体電解質全使用する
電気化学センサーの提供にある。

本発明の前記のおよび他の諸目的は、液体電解質溶液と
、組み合わせた物の２５重重量上りも少くないシリカ量
の煙霧シリカ（ｆｕｍｅｄ　５ｉｌｉｃａ　）　　と全結合して、粉
末金倉んだ液体を作ることによって達成される。この粉
末を含んだ液体は、電気化学センサーハウジング中の多
孔電極間に入れられ、この電極に圧力を加え、圧縮化さ
れた粉末？含んだ液体電解質類この電極間に形成する。

本発明の他の諸目的、諸特徴および諸利益は図面と関連
させて本明細書を読めば明らかとなろう。

本発明によれば、粉末金倉んだ液体は液体電解質溶液と
、この結合物の２５重重量上りモ少いシリカ量の煙霧シ
リカとの均質化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎｇ　）　　に
よって作られる。

在来分野では、シリカは液体電解質と混合されてゲル化
電解質を形成でき、ここでシリカはゲル化剤として働く
ことがよく知られている。得られたゲル化電解質類は一
般に電池向けに役割される。このような電解質類の例は
１９２１年９月６日ダブリュー、ガーディナー（Ｗ、　
Ｇａｒｄｉｎｅｒ　）に付与された米国特許第１．３８
９．７５０号；１９２６年５月４日エヌ・コリンズ（Ｎ
、　（：ｏｌｌｉｎｓ　）　　に付与された米国特許第
１．５８３．４４５号；１９６５年３月９日オー、シャ
ツケ（０，Ｊａｃｈｅ　）　　に付与された米国特許第
３．１７２．７８２号；　１９６６年９月６日、エイチ
、ベステら（Ｋ’　Ｂｅ５ｔｅ　＋６ｔ　ａｌ、）に伺
与された米国特許第３，２７１，１９９号；１９６７年
２月２１日、アール、ローター　（Ｒ，Ｒｏｕｔｅｒ　
）に付与された米国特許第３、３０５．３９６号；１９
７１年１月１９日、ディー、タグラスら（Ｄ、Ｄｏｕｇ
ｌａｓ、　ｅｔ　ａｌ、、　）に伺与された米国特許第
３．５５６．８５１号；１９７３年１０月１６日、オー
、シャツケ（０，Ｊａｃｈｅ　）　　に付与された米国
特許第３、７６５．９４２号；１９７３年１２月４日、
ビー、ジョンソン（Ｂ、　Ｊｏｈｎｓｏｎ　）　　に付
与された米国特許第３．７７６．７７９号；１９７７年
４月１９日、ディー、シャイフ゛レイら（Ｄ。

５ｈｅｉｂｌｅｙ、　ｅｔ　ａｌ、　）　　に付与され
た米国特許第４、０１８．９７１号；および１９８２年
３月２日、ビー、バルマ（Ｂ、　Ｖａｒｍａ　）　　に
付与された米国特許第４．３１７．８７２号；に開示さ
れている。

一般に、在来技術ではその混合物のゲｎ化を引き起こす
のに光分な量のシリカの使用を示しているが、その混合
物の粉末化に充分な量のシリカの使用は示していない。

粉末を含んだ電解質類がこれ捷でにう甘く使用されてい
なかった理由の一つは伝導度が低いことである。その上
、少量の蒸発でも伝導度の大きな変化ケ引き起こす傾向
がある。

他方、本発明では、センサー電極間の粉末金倉んだ液体
盆加圧下に圧縮することによって、この粉末を含んだ液
体類全電気化学センサー類の構成にｆ）−ｉ＜使用でき
ることが見出された。このような圧縮は電解質の伝導度
の安定化を実現し、−また蒸発を顕著に最少化させる。

本発明の好ましい実施°態様では、粉末を含んだ液体は
試薬級硫酸の３４％溶液と、この混合物の５０重量％の
量の煙霧シリカとの結合によって作られる。この用途に
使用する代Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）テターボロ、ニ
ュージャーシイ州（Ｔｅｔｅｒｂｏｒｏ、　’Ｎｅｗ　
Ｊｅｒｓｅｙ　）から供給されるエアロシル２００　（
ＡｅｒｏｓｉＬ　２００　）である。煙霧シリカを１ず
ブレンダに入れ、相当量の゛３４チ硫酸奮ゆっくり添加
する。この混合物を約５分間、または粉末状混合体が完
全に均一になるまで、高速で混合する。必要ならば、コ
ンテナ側面をかきとシ、その混合物？均質混合体が得ら
れる寸で再混合すべきである。得られた粉末全含んだ液
体は、下記のように電極間で加圧され、電気化学センサ
ー中の電解質を作る。

この粉末を含んだ液体の好ましい組成物では硫酸の３４
％溶液全採用しているが、０．１俤から４０係以上まで
の範囲の濃度を有する酸溶液類も使用できる。更にこの
液体電解質は硫酸に限られることなく、リン酸、酢酸、
水酸化カリウム、塩酸、硝酸、塩化カリウム入水酸化ナ
トリウムおよび硝酸カリウムのような普通液体電解質類
に採用される群から選はれるもので代替できる。

煙霧シリカの好ましい量は、この粉末を含んだ液体混合
物のおよそ５０重量％であるが、この混合物の約２５重
量％乃至約７０重量％の範囲の量が使用できる。煙霧シ
リカ量の下限は、この液体の完全粉末化に必要な最少量
によって決められる。それより少い量ではこの液体をた
だゲル化するだけである。煙霧シリカ量の上限は得られ
る電解質の最低許容伝導度によって決められる。これは
より大量のシリカがこの混合物の伝導度を低減させるた
めである。好ましい実施態様に使用されたエアロシル２
００型煙霧シリカのほかに、エアロシル１３０１エアロ
シル１５０、エアロシル３００、エアロシル３８０、エ
アロシルＲ９７２、およびエアロシルＣ０Ｋ８４も使用
できる。煙霧シリカ以外のゲル化剤類も本発明の技術に
したがって粉末を含んだ液体電解質類の生成に使用でき
ると考えられる。

上記のようにして作られた粉末を含んだ液体は、つき゛
のようにして電気化学ガスセンサーの構成に使用される
。図面は、本発明にしたがって構成された一酸化炭素セ
ンサー１０の断面図を示す。ハウジング１２は高密度ポ
リエチレンのような比較的不活性な誘電材料で作られる
。このハウジング１２には普通円筒形の空洞１４が作ら
れる。第１および第２のディスク型多孔基体１６および
１８は、それぞれ厚みが、およそ０．２５　ｃｍ　（１
／１００インチ）および０．０６　ｔ：ｍ　（２５／１
０００インチ）で作られる。各基体は多孔ポリエチレン
、多孔セラミック、ガラス粉、テフロン膜類または類似
の材質類で作り得る。第１の膜１６は図に示すように空
洞１４の中に設けられる。

１だ、それぞれ照合′電極２０および補助電極２２を設
ける。各電極２０および２２Ｖ；ｌ：円形ディスクの形
であシ、これは好ましい実施態様では白金黒を含ませた
多孔テフロン膜で構成され、伝導性の電極を作る。この
電極２０および２２は第１の基体１６に隣接して空洞１
４の中へ入れられ、それらの間にギャップ２４を形成し
、離して設置される。ステンレススチールワッシャ２６
および２８をそれぞれ使用して電極２０および２２への
電気的連結が行なわれ、各ワッシャは電極２０および２
２のそれぞれの側に接触して設置される・ニッケル線３
０および３２はそれぞれワッシャ２６および２８に溶接
され、ハウジング１２の壁に設けられた開口３４ケ通じ
て取出される。

上記のようにして製造された粉末を含んだ液体３６は空
洞１４の中で電極２０および２２の全面に分配される。

およそ７０．３％（１０００ポンド／平方インチ）の圧
力？使用するプレスを使用して、この粉末を含んだ液体
３６はついで電極２０および２２にたいして圧縮される
。第３のステンレススチールワッシャ３８は線４０（こ
れもまたハウジング１２の壁にある不図示の開口を通じ
て取出される）に連結され、圧縮された粉末を含んだ液
体３６上に設置される。

電極２０および２２と同じ材料で構成されたディスク型
作用電極４２はワッシャ３８に接触して設置される。第
２の多孔基体１８はついでこの電極４２に隣接して設置
される。

およそ１４１暫（２０００ポンド／平方インチ）の圧力
が、プレスを使用してこの第２の多孔基体へ加えられ、
電極２０および２２と電極４２との間でこの粉末全台ん
だ液体３６はさらに圧縮される。保持リング４４が空洞
１４の開放端へとりつけられて、この内容成分をそこへ
保持する。線３０．３２、および４０ば、ヘッダー５２
中にある端子ピン４６．４８、および５０へそれぞれ連
結される。次にはこのヘッダー５２もまたリング４４の
反対側のハウジング１２終端へとりつけられる。

電解質として粉末を含んだ液体を有する上記センサー１
０は一酸化炭素の低レベルの測定に使用できる。照合電
極２０と作用電極４２との間に一定電位を維持する場合
、このセンサーは慣用の３極系を組み込む。−酸化炭素
は作用電極４２において酸化されて二酸化炭素となり、
酸素は補助電極２２において還元されて水となる。

」二記のセンサーは３極型全採用しているが、慣用の２
極型も構成し得る。更に、硫化水素、二酸化イオウ、酸
化窒素および水素のような一酸化炭素以外のガス類の測
定に設計されたセンサー類も筐た本発明の原理全使用し
て容易に構成し得る。

電気化学センサー類の設計に本発明の粉末を含んだ液体
電解質を使用する他の利点は、電極の構成に白金、金、
およびパラジウムのような、よシ高価な貴金属の代りに
ニッケル、銅および銀のような金属類全使用できること
である。これは、この液体電解質の腐食作用が粉末を含
んだ液体形では著しく低減されるためである。

本発明の好捷しい実施態様を示し、かつ述べてきたが、
本発明の精神と範囲の中で多種の他の適用および改作が
可能であること全理解すべきである。すなわち本発明は
特許請求の範囲によってのみ制限される。

【図面の簡単な説明】

この一つだけの図は本発明の粉末全台んだ液体電解質を
使用して建造された゛電気化学カスセンサーの断面図で
ある。図において１０・・−酸化炭素センサー１２・・ハウジング１４・円筒形の空洞１６．１８・・第１および第２ディスク型多孔基体２０・・・照合電極２２・・・補助電極２４・・・ギャップ２６．２８・・・ステンレススチールワッシャ３０．３
２・・・ニッケル線３４・・・開口部３６・・粉末を含んだ液体３８・・第３のステンレススチールワッシャ４０・・線４２・ディスク型作用電極４４・・保持リング４６．４８．５０・・・端末ピン５２・・ヘッダー全夫々示す。出願人：テレダイン　インダストリース、インコーホレ
ーテッド中　　　　山　　　健　　　１

Claims

【特許請求の範囲】１、液体電解質溶液；および結合物の２５重量％よシも
少くないシリカ量の液体電解質と結合された煙霧シリカ
からなシ、加圧下に圧縮された粉末を含んだ液体電解質
全形成する粉末を含んだ液体を作ることを特徴とする電
気化学センサー頻用の粉末を含んだ液体電解質。２、液体電解質溶液が塩酸、硝酸、塩化カリウム、リン
酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または
硝酸カリウムからなる群から湛ばれること全特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の粉末を含んだ液体電解質
。３　液体電解質溶液が０．１チ乃至４０チの範囲の濃度
をもつ試薬級硫酸の溶液であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の粉末を含んだ液体電解質。４、　煙誹シリカが結合物の２５要量チ乃至７０重量％
の範囲の量で存在すること全特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の粉末を含んだ液体電解質。５、粉末會含んだ液体が約１４．１　Ｍ　（２００ポン
ド／平方インチ）乃至約２４６％（３，５００ホント／平方インチ）の範囲の圧力下に圧
縮されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の粉末を含んだ液体電解質。６．２０％乃至４０％の範囲の濃度を有する試薬級硫酸
の溶液および結合物の３５重量％乃至７０重量％の範囲
の量の液体電解質と結合された煙霧シリカであシ、約１
４．１′￥１（２００ポンド／平方インチ）乃至約２４
６％（３５００ボンド／平方インチ）の範囲の圧力下で
圧縮される粉末を含んだ液体を作ることを特徴とする電
気化学センサー類用の粉末金倉んだ液体電解質。７．　液体電解質の溶液を用意し；煙霧シリカ全用意し；煙霧シリカを液体電解質と、混合物の２５重量％よシ少くないシリカ量ケ用いて混合し、粉末
を含んだ液体全形成し；および圧力下粉末化液体全圧縮
して粉末を含んだ液体電解質を作る；諸工程によることを特徴とする電気化学センイー類用の
粉末を含んだ液体電解質の製造法。８　液体電解質溶液が塩酸、硝酸、塩化カリウム、リン
酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または
硝酸カリウムからなる群から選ばれることを特徴とする
特許請求の範囲第７項に記載の方法。９、　液体電解質溶液が０．１％乃至４０％の範囲の濃
度をもつ試薬級硫酸の溶液であること全特徴とする特許
請求の範囲第７項に記載の方法。１０、煙霧シリカが結合物の２５重量％乃至７０重量％
の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第７項
に記載の方法。１１、粉末を含んだ液体が約１４．１暫（２００ポンド
／平方インチ）乃至約２４６υ （３５００ポンド／平方インチ）の範囲の圧力下で圧縮
されること全特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の
方法。１２．２０％乃至４０％の範囲の濃度を有する試薬級硫
酸の溶液全用意し；煙霧シリカを用意し；組み合わされた物の２５％乃至７０ヴの範囲のシリカ量
全使用して煙霧シリカと液体電解質と全混合し粉末を含
んだ液体を作シ；および粉末化液体電解質全作るための約１４．１′￥１（２０
０ボンド／平方インチ）乃至約２４６驚（３５００ボン
ド／平方インチ）の範囲の圧力下でこの粉末全音んだ液
体を圧縮して粉末葡含んだ液体電解質？形成する、諸工程によること全特徴とする可気化学センサー類用の
粉末金倉んだ液体電解質の製造法。１３、　　空洞のあるハウジングを用意し：第１および
第２多孔基体全用意し；空洞中へ第１多孔基体を配置し；夫々が電極接続手段全有する第１および第２多孔電極を
用意し；空洞中の第１多孔基体に隣接する第１多孔電極を配置し
；混成物の２５％よシ少く々いシリカ量で煙霧シリカと混
合される液体・電解質溶液で作られり粉末を含んだ液体
全用意し、空洞中の第１多孔電極上へ粉末を含んだ液体を分配し；第１多孔電極にたいしこの粉末を含んだ液体に加圧する
ことにより粉末全音んだ液体全圧縮し；空洞中の圧縮された粉末を含んだ液体に隣接する第２多
孔電極を配置し；この第２多孔電極に隣接する第２多孔基体を配置し；お
よび第２の多孔基体に圧カ全加え第１と第２の多孔電極の間
の粉末を含んだ液体をさらに圧縮する、以上の諸工程によること全特徴とする電気化学センサー
の製造法。