JPH10506181A - チタン酸塩およびスズ酸塩を基体とする開放参照電極を有する電位差式ｃｏ▲下２▼センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、密接に混合している（ａ）二酸化チタンおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩または（ｂ）二酸化スズおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩からなる組合せを包含する、ガルバニ電池用参照電極に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 チタン酸塩およびスズ酸塩を基体とする開放参照電 極を有する電位差式ＣＯ₂センサー 本発明は、イオン伝導性固体電解質を有するガルバニ電池用のチタン酸塩また はスズ酸塩を基体とする参照電極、本発明による参照電極を包含するセンサーお よびガス測定のための該参照電極の使用に関する。 ガスセンサー、殊に酸素センサーとしてガルバニ固体電解質電池を使用するこ とは久しく公知である。しかし、実際に使用できる参照電極の実現は困難である 。これは、カチオン伝導性固体電解質、たとえばナトリウムイオン導体を使用す る場合には、定義されたナトリウム電位を長時間にわたって維持することを意味 する。先行技術によればこれは、センサーの使用温度で屡々５００℃以上で液状 でありかつ非常に高い反応性を有する金属ナトリウムを用いて成功する。従って 、かかる電極の構造においては、電極室を相互にかつ環境から密閉絶縁するとい う著しい困難が生じる。ナトリウム溶融液とガルバニ電池のパッキン材料または 他の成分との反応によって、センサー信号の安定性が損なわれるか、またはセン サーが時間と共に完全に破壊される。 代案として、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４１１２３ ０１．８号には、アルカリ金属化合物、殊にナトリウム化合物を多成分の多相平 衡（たとえば二成分のＮａ／金属の化合物または三成分のＮａ／金属／酸化物の 化合物）で含有する参照電極を使用することが提案されている。二成分のナトリ ウム／金属の化合物を有するこのような参照電極の例は、ＮＡ−ＳｂまたはＮａ −Ｂｉであり、三成分のナトリウム／金属／酸化物の化合物を有するこのような 参照電極の例は、Ｎａ−Ｃｏ−酸化物またはＮａ−Ｎｉ−酸化物である。しかし 、使用される重金属化合物の毒性に基づき、これら参照電極系の製造は問題であ ることが判明する。 さらに、固体電解質とそれに付着している貴金属との間の相界面に生じる金属 活性が参照系の役割を果たすことは公知である（ＳａｉｔｏおよびＭａｒｕｙａ ｍａ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２８〜３０（１９８８）、１６ ４４参照）。しかしその際容易に、参照電極および測定電極の自明の不完全な分 離のため参照電極が測定媒体、たとえばＣＯ₂およびＯ₂と反応する危険がある。 その場合、かかるセンサーの電池電圧がゼロに接近しかつ参照電極がその機能を 失うのは時間の問題である（Ｍａｒｕｙａｍａ 等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２３（１９８７）、１０７参照）。 ＭａｉｅｒおよびＷａｒｈｕｓ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｓ １８（１９８６）、３ ０９〜３１６）は、電気化学的測定によるＮａ₂ＺｒＯ₃に関する熱力学的研究を 記載している。このために、参照電極としてジルコン酸ナトリウム、二酸化ジル コニウムおよび金属の金からなる混合物を含有する電気化学的電池が製造された 。これらの参照電極は、ナトリウムイオン導体を介して、炭酸ナトリウムおよび 金属の金からなる混合物を含有する測定電極と接触している。この電気化学的電 池は、ＣＯ₂センサーとして使用することもできる（たとえばＭａｉｅｒ、ｉｎ ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｆａｓｔ Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、Ｈｒｓｇ．Ｈ．Ｌ．ＴｕｌｌｅｒおよびＭ．Ｂａｌｋａ ｎｓｋｉ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８９）、２９９ ページ以降；Ｍａｉｅｒ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏｎｉｃｓ ６２（１ ９９３）、１０５〜１１１参照）。ジルコン酸塩を基体とするこのセンサーは、 電池の測定電極および参照電極を等しいＣＯ₂分圧に曝すことができるので、得 られる信号はたんにＣＯ₂に依存するだけで、Ｏ₂分圧には依存しないという利点 を有する。従って、参照電極の密封は必要でない。 本発明の１つの課題は、先行技術の欠点が少なくとも部分的に避けれる参照電 極の提供である。殊に、参照電極は簡単に製造でき、長時間安定性を有しかつ測 定すべきガスの分圧の変化の際に急速な応答時間を有 すべきである。 この課題は本発明により、（ａ）二酸化チタンおよびアルカリ金属またはアル カリ土類金属のチタン酸塩、または（ｂ）二酸化スズおよびアルカリ金属または アルカリ土類金属のスズ酸塩の密接な混合物からなる組合せを包含する、ガルバ ニ電池用参照電極の提供によって解決される。 意外にも、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）およびアルカリ金属またはアルカリ土類 金属のチタン酸塩ないしは二酸化スズ（ＳｎＯ₂）およびアルカリ金属またはア ルカリ土類金属のスズ酸塩の組合せからなる参照電極は、公知の参照電極に比べ て、測定すべきガスの濃度が変化する際に明らかに僅かな応答時間を有すること が見出された。さらに、測定媒体に対する本発明による参照電極の密封は必要で なく、参照電極は完全に開放されていてもよいので、こうして著しい材料および 製造の問題を避けることができる。これが可能であることは、二つの判定基準に 帰することができる： ａ）酸素自体は参照側での成分の活性を決定し、従って全電池反応からは脱落す る。ＥＭＫは、もはやＯ₂分圧に依存しない。 ｂ）酸化物混合物の熱力学的安定性は、参照側がＯ₂に対して敏感でない程度で ある。 さらに、本発明による参照電極およびこの参照電極を含有する電気化学的セン サーは熱力学的に十分に定 義されているので、再生可能性およびドリフトの問題は起きない。 本発明による参照電極中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩 は、とくにＸ_mＴｉ_nＯ_2n+1の組成を有し、その際Ｘはアルカリ金属イオンであり 、mは２に等しいか、またはＸはアルカリ土類金属イオンであり、nは１に等しく かつnは１〜２０、とくに１〜１２、とくに好ましくは３〜８の自然数である。 １つのとくに好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩は、組 成Ｘ_mＴｉ₆Ｏ₁₃を有する。それで、ＣＯ₂センサー中でのＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃とＴｉ Ｏ₂との組合せは、５００〜６００℃の測定温度において、≦１〜２秒の範囲内 の応答時間を示す。 本発明のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩は、とくに組成Ｘ_m Ｓｎ_nＯ_2n+1を有し、その際Ｘはアルカリ金属イオンであり、mは２に等しいか、 またはＸはアルカリ土類金属イオンであり、mは１に等しくかつnは１〜２０、と くに１〜１２、とくに好ましくは１〜５の自然数である。殊に好ましくは、アル カリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩は、組成Ｘ_mＳｎＯ₃を有する。 参照電極中のチタン酸塩またはスズ酸塩は、アルカり金属またはアルカリ土類 金属のチタン酸塩またはスズ酸塩、とくにアルカリ金属チタン酸塩またはスズ酸 塩であってもよい。適当なアルカリ土類金属の例は、 ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである 。適当なアルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムお よびセシウムであり、その際リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウム が好ましい。ナトリウムが殊に好ましい。 最も好ましいチタン酸塩はＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃であり、最も好ましいスズ酸塩はＮ ａ₂ＳｎＯ₃である。 本発明による参照電極は、とくにさらに他の成分、つまり二酸化チタンないし は二酸化スズおよびチタン酸塩ないしはスズ酸塩と密接に混合している金属物質 を含有する。この金属物質は、参照電極の使用温度、とくに３００〜８００℃に おいて周囲に存在する固体およびガス状物質に対して大体において不活性である ような性状であるべきである。従って、金属物質はとくに貴金属の群、たとえば 金、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムか ら選択される。金属物質は殊に好ましくは金または白金である。 本発明による参照電極の成分、つまり金属酸化物、チタン酸塩ないしはスズ酸 塩および場合により金属物質は、密接に混合して存在する。本発明による参照電 極の製造は、成分を粉末状で混合し、得られる混合物を公知方法により、アイソ タクチックプレス成形または冷間プレス成形および場合により引き続き焼結した 後圧縮することにより行われ、その際成形体、たとえばペレットが得られる。 本発明による参照電極は、金属酸化物、チタン酸塩ないしはスズ酸塩および場 合により金属物質を、とくにその都度少なくとも１容量％、殊に好ましくはその 都度少なくとも１０容量％の分量で含有する。本発明による参照電極は、最も好 ましくは個々の成分をその都度ほぼ等容量割合で含有する。 本発明のもう１つの対象は、少なくとも１つの本発明による参照電極および少 なくとも１つの、その都度のセンサー機能に適当な測定電極を含有する、殊にガ スを測定するためのセンサーである。 その際、参照電極はとくにイオン伝導性固体電解質を介して測定電極と接触し ている。イオン伝導性固体電解質は、とくにアルカリ金属イオンまたはアルカリ 土類金属イオン、しかも殊に参照電極中に含有されているそのイオン種に対し伝 導性である。従ってとくに、固体電解質はアルカリ金属イオン導体、たとえばＮ ａｓｉｃｏｎ、Ｌｉｓｉｃｏｎまたはナトリウム−β−酸化アルミニウムを基体 とする材料である。ことに好ましくは、固体電解質はナトリウムイオン導体であ る。さらに、イオン導体はセンサーの使用温度において大体において不活性であ るべきである。 本発明によるセンサーの測定電極は、測定すべきガスと熱力学的平衡にある化 合物を含有する。この化合 物は、とくに固体電解質の移動カチオンと同一であるアルカリ金属イオンまたは アルカリ土類金属イオンを有するイオン化合物である。 それで、たとえばＣＯ₂を測定するための測定電極はアルカリ金属またはアル カリ土類金属の炭酸塩を含有し、ＮＯ_X（Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂）の測定のために はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩を含有しかつＳＯ_X（ＳＯ₂、Ｓ Ｏ₃）の測定のためにはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含有す ることができる。 とくに、本発明によるセンサーはＣＯ₂を測定するためのセンサーであるので 、測定電極はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、とくにアルカリ金 属炭酸塩、殊に好ましくは炭酸ナトリウムを含有する。 さらに、測定電極は他の成分と密接に混合している金属物質を含有する。金属 物質は、センサーの使用温度において不活性であるべきであり、とくに貴金属の 群から選択される。 測定すべきガスと熱力学的平衡にある化合物および金属物質の他に、測定電極 はなお、とくに≦１０容量％の分量のイオン伝導性固体電解質を含有することが できる。 本発明によるセンサーの原理は、固体電解質電池の参照側のアルカリ金属−ま たはアルカリ土類金属酸化 物活性は、二酸化チタン／チタン酸塩ないしは二酸化スズ／スズ酸塩の相混合に よって固持され、元素活性はアルカリ金属ないしはアルカリ土類金属自体によら ずに、酸素によって固定されかつ電池反応の遊離反応エネルギー： ないしは は負である、つまりＣＯ₂はＴｉＯ₂ないしはＳｎＯ₂とは反応しないことによる 。電池の測定電極側のＮａ₂Ｏ活性は、Ｎａ₂Ｏ₃を介してＣＯ₂分圧に依存して変 化する。結果として、電池の参照電極側は測定電極側と同じＣＯ₂分圧に曝すこ とができる。それというのも酸素分圧は全収支から脱落するからである。それで 、本発明によるセンサーにより形成される測定信号は、たんに測定すべきガス（ たとえばＣＯ₂）の分圧に依存するだけで、測定媒体の酸素分圧には依存しない ので、測定媒体に対し参照電極を単離する必要はない。さらに、本発明によるセ ンサーは熱力学的に十分に定義されている。 本発明のもう１つの対象は、殊にガスを測定するためのセンサーにおける本発 明による参照電極の使用ならびに測定媒体の酸素分圧とは独立の信号を提供する ため、ガスを測定するための本発明によるセンサーの使用である。とくに、ＣＯ₂ 、ＮＯ_XまたはＳＯ_Xが測 定される。殊に好ましくはＣＯ₂が測定される。 さらに、本発明を図１〜７と関連する次の実施例により説明する。 図１は参照電極、固体電解質および測定電極を有する本発明によるセンサーの 構造の略示断面図を示し、 図２はスズ酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号の、異なるＣＯ₂ 濃度における６８０〜７８０℃の範囲内での温度依存性線図を示し、 図３はスズ酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号のＣＯ₂分圧依 存性線図を示し、 図４はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号の、異なるＣ Ｏ₂濃度における６８０〜７８０℃の範囲内での温度依存性線図を示し、 図５はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの測定信号のＣＯ₂分圧 依存性線図を示し、 図６はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの、５００℃におけるＣ Ｏ₂分圧の変化に対する応答挙動線図を示しかつ 図７はチタン酸塩を基体とする本発明によるセンサーの、６００℃におけるＣ Ｏ₂分圧の変化に対する応答挙動線図を示す。 実施例 １．センサーの製造 次の固体電解質電池を製造した： Ｐｔ／ＣＯ₂、Ｎａ₂ＣＯ₃／Ｎａ−β〃−Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂／ＰｔおよびＰｔ／ＣＯ₂、Ｎａ₂ＣＯ₃／Ｎａ−β〃−Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂ Ｔｉ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂／Ｐｔ これらの電池は、３つのペレット（直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）ｗｏ結合する事 によって製造した。固体電解質ペレットは、Ｎａ−β〃−酸化アルミニウム粉末 から７００Ｍｐａにおけるアイソタクチックプレス成形により製造した。測定電 極ペレットは、精製した白金粉末およびＮａ₂ＣＯ₃粉末を混合し、冷間プレス成 形（４００Ｍｐａ）し、引き続き焼結することにより製造した。参照電極は、粉 末状の白金、Ｎａ₂ＳｎＯ₃およびＳｎＯ₂ないしはＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃をほぼ等容積 に混合し、冷間プレス成形（４００Ｍｐａ）し、引き続き焼結することにより製 造した。製造の間、水分との接触を避けることを配慮した。 これらのペレットから製造された固体電解質電池の配置は、図１に示されてい る。測定電極（１）、固体電解質（２）および参照電極（３）からなるセンサー は、直接測定媒体に曝されている。杷握された電池電圧は、与えられた温度にお けるＣＯ₂分圧の関数である。 ２．測定の実施 センサーの電池電位は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙの電位計（１０¹⁴Ω）を用いて表示 した。温度は、Ｐｔ／Ｐｔ＋Ｒｈ熱電対を用いて測定した。 図２は、０．１４〜７．７０％のＣＯ₂濃度における６８０〜７８０℃の範囲 内での、スズ酸塩を基体とするセンサーの電池電圧（ＥＭＫ）の温度依存性を示 す。図３は、このセンサーの測定信号の、６００℃、７００℃および７６０℃の 測定温度におけるＣＯ₂分圧からの依存性を示す。 図４は、０．１２〜９．２０％ ＣＯ₂のＣＯ₂濃度における、チタン酸塩を基 体とするセンサーの電池電圧の温度依存性を示す。図５は、このセンサーの測定 信号の、７００℃におけるＣＯ₂濃度からの依存性を示す。 図６および図７は、５００〜６００℃におけるＣＯ₂分圧の変化に対する、チ タン酸塩を基体とするセンサーの応答挙動を示す。測定は、その都度１０秒の間 隔で実施した。より短い時間間隔での最近の測定で、センサーの応答は≦２秒の 時間内に行われたことが明らかになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル ホルツィンガー オーストリア国 Ａ−9300 ザンクト ヴ ァイト アン デア グラン マークダー レンスベルクブリック 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）密接に混合した（ａ）二酸化チタンおよびアルカリ金属またはアル カリ土類金属のチタン酸塩または（ｂ）二酸化スズおよびアルカリ金属またはア ルカリ土類金属のスズ酸塩からなる組合せを包含する参照電極、その際参照電極 は測定媒体に対して絶縁されている、 （ｉｉ）測定すべきガスと熱力学的平衡にある化合物を含有する測定電極、およ び （ｉｉｉ）それを介して参照電極が測定電極と接触しているイオン伝導性固体電 解質を含有する、ガスを測定するためのガルバニ電池。 ２．参照電極のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩が、組成Ｘ_m Ｔｉ_nＯ_2n+1を有し、 その際 Ｘはアルカリ金属イオンでありかつmは２に等しいかまたは Ｘはアルカリ土類金属であり、nは１に等しくかつnは１〜２０の自然数 である ことを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。 ３．アルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩が、組成Ｘ_mＴｉ₆Ｏ₁₃ を有することを特徴とする請求項２記載のガルバニ電池。 ４．参照電極のアルカリ金属またはアルカリ土類金属。スズ酸塩が、組成Ｘ_m Ｓｎ_nＯ_2n+1を有し、 その際 Ｘはアルカリ金属イオンでありかつmは２に等しいかまたは Ｘはアルカリ土類金属イオンであり、nは１に等しくかつnは１〜２０の 自然数である ことを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池。 ５．アルカリ金属またはアルカリ土類金属のスズ酸塩が組成Ｘ_mＳｎＯ₃を有す ることを特徴とする請求項４記載のガルバニ電池。 ６．チタン酸塩またはスズ酸塩がアルカリ金属のチタン酸塩またはスズ酸塩で あることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載のガルバニ電池。 ７．チタン酸塩またはスズ酸塩がチタン酸ナトリウムまたはスズ酸ナトリウム であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載のガルバニ電池 。 ８．チタン酸塩がＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃であることを特徴とする請求項７記載のガル バニ電池。 ９．スズ酸塩がＮａ₂ＳｎＯ₃であることを特徴とする請求項７記載のガルバニ 電池。 １０．参照電極がさらに、他の成分と密接に混合している金属物質を含有する ことを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載のガルバニ電池。 １１．金属物質が貴金属の群から選択されていることを特徴とする請求項１０ 記載のガルバニ電池。 １２．参照電極が金属酸化物、チタン酸塩ないしは スズ酸塩および場合により金属物質を、その都度少なくとも１０容量％の分量で 含有することを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項記載のガルバニ 電池。 １３．参照電極が金属酸化物、チタン酸塩ないしはスズ酸塩および場合により 金属物質を、その都度ほぼ等容量割合で含有することを特徴とする請求項１２記 載のガルバニ電池。 １４．参照電極がプレス加工された成形体として存在することを特徴とする請 求項１から１３までのいずれか１項記載のガルバニ電池。 １５．ガスセンサーである、請求項１から１４までのいずれか１項記載のガル バニ電池。 １６．イオン伝導性の固体電解質がアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金 属イオンに対し伝導性であることを特徴とする請求項１５記載のセンサー。 １７．固体電解質がナトリウムイオン導体であることを特徴とする請求項１６ 記載のセンサー。 １８．測定電極が（ａ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、（ｂ ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩または（ｃ）アルカリ金属また はアルカリ土類金属の硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１７記載のセン サー。 １９．測定電極がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を含有するこ とを特徴とする、ＣＯ₂を 測定するための請求項１８記載のセンサー。 ２０．測定電極がアルカリ金属炭酸塩、殊に炭酸ナトリウムを含有することを 特徴とする請求項１９記載のセンサー。 ２１．測定電極がさらに金属物質を含有し、これが他の成分と密接に混合して いることを特徴とする請求項１７から２０までのいずれか１項記載のセンサー。 ２２．金属物質が貴金属の群から選択されていることを特徴とする請求項２１ 記載のセンサー。 ２３．参照電極が測定媒体に対して絶縁されていないことを特徴とする請求項 １５から２２までのいずれか１項記載のセンサー。 ２４．測定媒体の酸素分圧から独立の信号を提供するため、請求項１５から２ ３までのいずれか１項記載のセンサーのガスを測定するための使用。 ２５．ＣＯ₂、ＮＯ_xまたはＳＯ_xを測定するための請求項２４記載の使用。 ２６．ＣＯ₂を測定するための請求項２５記載の使用。