KR20140002665A - 티탄산 나트륨계 나트륨 이온 전도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티탄산 나트륨을 포함하는 나트륨 이온 전도체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 나트륨 이온 전도체(3, 4a, 4b)를 포함하는 갈바니 전지, 센서, 및 상기 나트륨 이온 전도체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

티탄산 나트륨계 나트륨 이온 전도체{SODIUM ION CONDUCTOR ON SODIUM TITANATE BASIS}
본 발명은 나트륨 이온 전도체, 상기 나트륨 이온 전도체를 포함하는 갈바니 전지와 센서, 및 상기 나트륨 이온 전도체의 제조 방법에 관한 것이다.
나트륨-황-전지는, 나트륨 이온의 충분한 전도성과 충분한 전달 및 반응물들(황, 나트륨 이온 및 전자) 사이의 충분한 접촉을 보장하기 위해 일반적으로 황과 나트륨이 유동성인 온도(~300℃)에서 작동한다. 이러한 고온- 나트륨-황-전지에서 캐소드 물질로는 일반적으로 황-흑연-복합재가 사용된다.
황-흑연-캐소드를 포함하는 나트륨-황-전지는 실온에서 작동될 수 없는데, 그 이유는 고체 황과 흑연의 나트륨 이온 전도성이 충분하지 않기 때문이다. 또한 이러한 나트륨-황-전지의 반복된 충전 및 방전시 상전이에 의한 비가역적 용량 손실이 발생할 수 있다.
액체 전해질을 사용함으로써 나트륨-황-전지의 경우, 나트륨 애노드가 전해질, 전해질 용매 또는 폴리설파이드와 반응하고 부식을 일으킨다. 또한, 반복 충전 및 방전시 전극들 사이에 수지상 나트륨이 형성되고 전지를 단락시킬 수 있다.
본 발명의 과제는 충분한 이온 전도성을 갖는 나트륨 이온 전도체, 상기 나트륨 이온 전도체를 포함하는 갈바니 전지와 센서, 및 상기 나트륨 이온 전도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는 독립 청구항의 특징을 포함하는 나트튬 이온 전도체, 갈바니 전지, 센서 및 제조 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 대상은 티탄산 나트륨을 포함하는 나트륨 이온 전도체를 포함한다.
티탄산 나트륨이란 본 발명과 관련해서 순수 티탄산 나트륨 및 티탄산 나트륨-복합 산화물 또는 하나 이상의 불순물(나트륨 및 티타늄과는 다른 금속 양이온), 특히 불순물 산화물을 포함하는 도핑된 티탄산 나트륨일 수 있고, 이 경우 불순물 원자의 총량은 티타늄 원자의 수에 대해서 > 0% 내지 ≤ 10%, 예를 들어 > 0% 내지 ≤ 1%이다.
티탄산 나트륨 그룹, 예를 들어 Na2Ti3O7은 층 형태의 TiO6-팔면체 구조를 형성하고, 상기 구조에서 나트륨 이온은 팔면체 층 사이에 위치한다. 팔면체 층들 사이에 배치된 나트륨 이온은 양호한 이온 교환성과 양호한 나트륨 이온 전도성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게 티탄산 나트륨은 실온에서도 양호한 나트륨 이온 전도성을 가질 수 있다. 이는, 티탄산 나트륨이 고체 전해질로서 저온/(실온)-나트륨-전지 및 다른 용도, 예컨대 센서에서 사용될 수 있는 장점을 제공한다. 따라서 바람직하게 액체 및 경우에 따라서 가연성 전해질이 생략될 수 있고, 장시간 안정성과 안전성이 개선될 수 있다.
또한, 티탄산 나트륨은 복합 산화물 조성 또는 도핑 또는 합성 조건에 따라서 바람직하게 추가로 전자 도체로서 작용할 수 있으므로, 도전성을 높이기 위한 첨가제는 생략되고 높은 총 에너지 밀도가 달성될 수 있다.
본 발명과 관련해서 특히 나트륨 이온이 전도성이라는 것은 25℃에서 ≥ 1·10-6 S/cm의 나트륨 이온 전도성을 갖는 물질일 수 있다. 본 발명과 관련해서 전자가 비전도성이라는 것은 25℃에서 < 1·10-8 S/cm의 전자 전도성을 갖는 물질일 수 있다.
또한, 바람직하게 티탄산 나트륨을 제조하기 위한 원료는 구입이 용이하고, 합성은 에너지 절약 방식의 저온 방법, 예를 들어 수열 합성에 의해 이루어질 수 있다.
실시예와 관련해서 티탄산 나트륨은 4가 및/또는 3가 티타늄을 포함한다. 4가 티타늄의 티탄산 나트륨, 즉 티타늄(III)이 아니라 티타늄(IV)을 포함하는 티탄산 나트륨은 특히 나트륨 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질로서 바람직한 것으로 입증되었다. 3가 티타늄을 포함하는 티탄산 나트륨은 바람직하게 4가 티타늄만을 포함하는 티탄산 나트륨보다 높은 전자 전도성을 가질 수 있다. 따라서 3가 티타늄을 포함하는 티탄산 나트륨은 특히 나트륨 이온 및 전자 전도성 고체 전해질로 적합하다.
티탄산 나트륨-복합 산화물에서 또는 도핑된 티탄산 나트륨에서 바람직하게 나트륨 이온 전도성 및 전자 전도성은 불순물의 종류와 양을 조절함으로써 조절될 수 있다. 특히 티탄산 나트륨은 나트륨 산화물, 리튬 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물, 아연 산화물, 철 산화물, 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 지르코늄 산화물, 망간 산화물, 실리콘 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물 및 비스무트 산화물으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불순물 산화물을 포함하는 티탄산 나트륨 복합 산화물일 수 있고, 또는 티탄산 나트륨은 나트륨, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 바륨, 아연, 철, 알루미늄, 갈륨, 지르코늄, 망간, 실리콘, 니오븀, 탄탈륨 및 비스무트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불순물로 도핑될 수 있다. 예를 들어 티탄산 나트륨-복합 산화물은 나트륨 산화물, 리튬 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물, 망간(II) 산화물, 아연 산화물, 철(II) 산화물, 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 니오븀(III) 산화물, 망간(III) 산화물, c철(III) 산화물, 지르코늄 산화물, 망간(IV) 산화물, 실리콘 산화물, 니오븀(V) 산화물, 탄탈륨 산화물 및 비스무트(V) 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불순물 산화물을 포함할 수 있고, 또는 티탄산 나트륨은 나트륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 마그네슘(II), 아연, 철(II), 알루미늄, 갈륨, 니오븀(III), 망간(III), 철(III), 지르코늄(IV), 실리콘, 니오븀, 망간(V), 탄탈륨, 비스무트(V)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불순물로 코팅될 수 있다.
바람직하게 티탄산 나트륨의 티타늄 자리에 티타늄 대신에 불순물이 배치된다. 예를 들어 티타늄(III) 자리에 알루미늄, 갈륨, 니오븀(III), 망간(III) 및/또는 철(III) 및/또는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간(II), 아연 및/또는 철(II) 및 지르코늄, 망간(IV) 및/또는 실리콘 및/또는 나트륨 및/또는 리튬 및 니오븀(V), 탄탈륨 및/또는 비스무트(V)가 배치될 수 있다. 티타늄(IV) 자리에 예를 들어 지르코늄, 망간(IV) 및/또는 실리콘 및/또는 알루미늄, 갈륨, 니오븀(III), 망간(III) 및/또는 철(III) 및 니오븀(V), 탄탈륨 및/또는 비스무트(V)가 배치될 수 있다.
실시예와 관련해서 나트륨 이온 전도체는 3가 티타늄을 가진 티탄산 나트륨을 포함한다. 특히 나트륨 이온 전도체는 3가 티타늄을 가진 티탄산 나트륨으로 형성될 수 있다. 3가 티타늄을 가진 티탄산 나트륨은 나트륨 이온 및 전자 전도성 고체 전해질로서 바람직한 것으로 입증되었다.
다른 실시예와 관련해서 나트륨 이온 전도체는 하기 일반식(1)의 티탄산 나트륨을 포함한다:
Na2TiIV n - xTiIIIxO2n +1-x/2:MO
상기 식에서, 2 ≤n ≤ 10 및 0 ≤ x ≤ n이고, MO는 Na2O, Li2O, MgO, CaO, BaO, MnO, ZnO, FeO, Ti2O3, Al2O3, Ga2O3, Nb2O3, Mn2O3, Fe2O3, ZrO2, MnO2, SiO2, Nb2O5, Ta2O5 및 Bi2O5로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불순물 산화물이거나, 또는 불순물 산화물 즉, 2 ≤n ≤ 10 및 0 ≤ x ≤ n의 Na2TiIV n - xTiIIIxO2n +1-x/2이 아니다. 특히 나트륨 이온 전도체는 이러한 티탄산 나트륨으로 형성될 수 있다. 이러한 티탄산 나트륨은 나트륨 이온과 전자 전도성 고체 전해질로서 바람직한 것으로 입증되었다.
다른 실시예와 관련해서 나트륨 이온 전도체는 4가 티타늄의 티탄산 나트륨을 포함한다. 특히 나트륨 이온 전도체는 4가 티타늄의 티탄산 나트륨으로 형성될 수 있다. 4가 티타늄의 티탄산 나트륨은 나트륨 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질로서 바람직한 것으로 입증되었다.
다른 실시예와 관련해서 나트륨 이온 전도체는 하기 일반식(2)의 티탄산 나트륨을 포함한다:
Na2TiIV nO2n +1:MO
상기 식에서 상기 식에서 2 ≤n ≤ 10이고, MO는 Na2O, Li2O, MgO, CaO, BaO, MnO, ZnO, FeO, Ti2O3, Al2O3, Ga2O3, Nb2O3, Mn2O3, Fe2O3, ZrO2, MnO2, SiO2, Nb2O5, Ta2O5 및 Bi2O5로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불순물 산화물이거나, 또는 불순물 산화물 즉, 2 ≤n ≤ 10의 Na2TiIV nO2n +1이 아니다. 특히 나트륨 이온 전도체는 이러한 티탄산 나트륨으로 형성될 수 있다. 일반식(2)의 티탄산 나트륨은 나트륨 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질로서 바람직한 것으로 입증되었다.
본 발명과 관련해서 화학식(I)과 (2)의 콜론(:)은 특히, 식 전체에서 티타늄 산화물이 부분적으로 하나의 이상의 불순물 산화물로 대체될 수 있음을 의미한다(복합 산화물/도핑).
다른 실시예와 관련해서, 나트륨 이온 전도체는 β-알루미늄옥사이드, 특히 텍스처드 β-알루미늄옥사이드를 포함한다. 텍스처드 β-알루미늄옥사이드란 특히 예를 들어 전계 및/또는 자계에 의해 형성된, 특히 나트륨 이온 전도성을 높이는 방향성 구조를 갖는 β-알루미늄옥사이드이다.
다른 실시예와 관련해서 나트륨 이온 전도체는 티탄산 나트륨, 예컨대 특히 일반식(2)의 4가 티타늄 및 β-알루미늄옥사이드를 포함하는 복합재이다.
본 발명의 다른 대상은 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체를 포함하는 갈바니 전지, 특히 나트륨 전지, 예를 들어 나트륨-칼코겐 전지, 예를 들어 나트륨-황 전지 또는 나트륨-산소 전지이다. 실온에서도 충분한 나트륨 이온 전도성이 보장될 수 있다. 따라서 바람직하게 개선된 장시간 안정성과 안전성을 가진 고체 기반 저온(실온)-전지가 제공될 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 전지는 고체 전해질로서 나트륨 이온 전도체를 포함한다. 따라서 바람직하게 고온 조건 또는 액체 전해질은 생략될 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 캐소드(플러스 전극) 또는 전지는 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체, 특히 3가 티타늄을 가진 티탄산 나트륨을 포함하는 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체를 포함한다. 이러한 나트륨 이온 전도체의 사용은, 나트륨 이온 전도체가 추가로 전자 전도성이고 따라서 동시에 전류 도체로서 작동할 수 있는 장점을 제공한다. 이로 인해 도전성을 높이기 위한 다른 첨가제는 생략될 수 있고, 전지의 총 에너지 밀도는 최적화될 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 전지의 애노드(마이너스 전극)와 캐소드는 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체, 특히 나트륨 이온 전도성 및 전자 비전도성의 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체, 예를 들어 4가 티타늄의 티탄산 나트륨을 포함하는 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체에 의해 분리된다. 특히 낮은 전자 전도성을 갖는 이러한 나트륨 이온 전도체에 의한 애노드와 캐소드의 분리는, 이로 인해 단락이 방지될 수 있는 장점을 제공한다.
다른 실시예와 관련해서, 전지의 캐소드는 적어도 하나의 라인 소자를 포함한다. 라인 소자는 특히 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체, 특히 나트륨 이온 및 전자 전도성의 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체, 예컨대 3가 티타늄을 갖는 티탄산 나트륨을 포함하는 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체를 포함할 수 있거나 또는 이것으로 형성될 수 있다. 이러한 라인 소자에 의해 바람직하게 나트륨 이온 및 전자가 전달될 수 있다.
라인 소자는 예를 들어 다공성, 예컨대 스폰지 종류의 바디 형태로 또는 예컨대 나노 와이어 또는 나노 섬유와 같은 와이어 매쉬 또는 섬유 매쉬 형태로 형성될 수 있다. 나노 와이어 또는 나노 섬유란 특히 ≤ 500 nm, 예컨대 ≤ 100 nm의 평균 직경을 갖는 와이어 또는 섬유일 수 있다. 그러나 바, 플레이트 또는 격자 형태의 다수의 라인 소자를 포함할 수도 있다.
바람직하게 라인 소자 또는 라인 소자들의 하나의 섹션은 애노드와 캐소드를 분리하는 나트륨 이온 전도체와 접촉하고, 라인 소자 또는 라인 소자들의 다른 섹션은 캐소드 집전체와 접촉할 수 있다. 라인 소자들에 의해 양호한 나트륨 이온 및 전자 전도가 보장될 수 있다. 예를 들어 다공성 바디 또는 와이어 또는 섬유 매쉬 형태로 형성된 라인 소자의 하나의 섹션은 애노드와 캐소드를 분리하는 나트륨 이온 전도체와 접촉하고, 다공성 바디 또는 와이어 또는 섬유 매쉬 형태로 형성된 라인 소자의 다른 섹션은 캐소드 집전체와 접촉할 수 있다.
특히 캐소드는 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체로 이루어진 다수의 라인 소자를 포함할 수 있고, 각각의 라인 소자의 하나의 섹션은 애노드와 캐소드를 분리하는 나트륨 이온 전도체와 접촉하고, 다른 섹션은 캐소드 집전체와 접촉한다. 이로 인해 특히 양호한 나트륨 이온 및 전자 전도가 보장될 수 있다. 예를 들어 캐소드는 평평하거나 또는 만곡된, 서로 이격 배치된 플레이트 또는 격자 형태의 다수의 라인 소자들을 포함할 수 있고, 상기 라인 소자들은 한편으로는 애노드와 캐소드를 분리하는 나트륨 이온 전도체와 접촉하고, 다른 한편으로는 캐소드 집전체와 접촉한다. 라인 소자들은 서로 실질적으로 평행하게 배치될 수 있다. 예를 들어 라인 소자들은 블라인드의 판처럼 서로에 대해 배치될 수 있다. 애노드 및 캐소드를 분리하는 나트륨 이온 전도체 및 캐소드 집전체와 관련해서 라인 소자들은 실질적으로 수직으로 배치될 수 있다.
대안으로서 또는 추가로 라인 소자 위에 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체, 특히 3가 티타늄을 가진 티탄산 나트륨을 포함하는 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체를 포함하거나 또는 이것으로 형성된 구조가 형성될 수 있다. 구조에 의해 바람직하게 라인 소자의 표면 및 나트륨-칼코겐-산화환원 반응에 이용되는 면이 확장될 수 있다. 구조는 예컨대 수 마이크로미터 또는 나노미터 범위의 구조일 수 있다.
라인 소자와 구조는 동일한 또는 상이한 나트륨 이온 전도체, 특히 나트륨 이온 및 전자 전도성 나트륨 이온 전도체로 형성될 수 있다. 특히 라인 소자와 구조는 동일한 나트륨 이온 전도체, 특히 나트륨 이온 및 전자 전도성 나트륨 이온 전도체로 형성될 수 있다.
바람직하게 구조는 예를 들어 니들 형태의 티탄산 나트륨 결정에 의해 형성된다. 이러한 구조는 예를 들어 라인 소자에서 수열 합성에 의해 형성될 수 있다.
애노드는 특히 금속 나트륨 또는 특히 금속 나트륨으로 이루어진 나트륨 합금으로 형성될 수 있다. 따라서 바람직하게 높은 최대 전압이 달성될 수 있다.
칼코겐은 특히 황 및/또는 산소, 특히 황일 수 있다. 캐소드의 나트륨 이온 전도체 또는 라인 소자 및 라인 소자에 형성된 구조에 특히 칼코겐이 침투될 수 있다.
본 발명에 따른 갈바니 전지의 다른 특징 및 장점들과 관련해서 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체, 본 발명에 따른 센서, 본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따른 용도 및 도면 설명과 관련한 내용들이 명시적으로 참조된다.
본 발명의 다른 대상은 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체를 포함하는 센서, 예컨대 탄소 이산화물 센서, 질소 산화물, 특히 질소 이산화물 센서, 알콜 센서, 알데히드 및/또는 카르복실산 센서이다.
저온(실온)-Na-S-배터리에 사용이 제한되는 것은 아니다. 나트륨 이온 전도성 또는 나트륨 이온 전도성과 전자 전도성을 필요로 하는 센서 분야에서도 사용이 고려될 수 있다.
본 발명에 따른 센서의 다른 특징 및 장점들과 관련해서 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체, 본 발명에 따른 갈바니 전지, 본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따른 용도 및 도면 설명과 관련한 내용들이 명시적으로 참조된다.
본 발명의 다른 대상은 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체의 제조 방법에 관한 것으로서, 방법 단계 a) 수열 합성에 의해 티탄산 나트륨을 제조하는 단계를 포함한다. 예를 들어 방법 단계 a)에서 형성된 티탄산 나트륨은 적어도 부분적으로 결정질 또는 실질적으로 완전히 결정질일 수 있다. 예를 들어 티탄산 나트륨은 니들 형태의 결정으로 형성될 수 있다.
나트륨 이온 및 전자 전도성 및/또는 티탄산 나트륨의 결정 구조는 방법 단계 a)에서 예를 들어 수열 합성의 온도, 압력, 지속 시간 및/또는 용매에 의해 조절될 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 방법 단계 a)에서 금속 티타늄 및/또는 티타늄 함유 금속 혼합물 또는 금속 합금 및/또는 하나 이상의 티타늄 화합물, 예를 들어 티타늄 산화물 및/또는 티타늄 질화물은 예컨대 ≥ 5 mol/l 내지 ≤ 15 mol/l의 농도와 예컨대 ≥130 ℃ 내지 ≤ 210℃의 온도의 수산화 나트륨 수용액에서 반응한다.
수열 합성은 특히 오토클레이브(autoclave)에서 이루어질 수 있다. 반응 시간은 방법 단계 a)에서 예컨대 ≥1 h 내지 ≤ 72 h일 수 있다. 후속해서 반응 생성물은 필터링되고, 경우에 따라서 세척 및 건조될 수 있다.
다른 실시예와 관련해서 방법은 또한 방법 단계 b) 얻어진 티탄산 나트륨을 예컨대 각각 ≥ 400 ℃ 내지 ≤ 1100℃의 온도에서, 특히 환원 조건 하에서, 예를 들어 수소 함유 분위기에서 가열 또는 소결하는 단계를 포함한다. 따라서 4가 티타늄은 적어도 부분적으로 3가 티타늄으로 변환될 수 있다. 이로 인해, 바람직하게는 티탄산 나트륨의 전자 전도성이 향상되고 조절될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 방법에 의해 본 발명에 따른 갈바니 전지가 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 티탄산 나트륨으로부터 라인 소자가 제조되고 및/또는 라인 소자 상에 티탄산 나트륨 구조가 형성될 수 있다. 예를 들어 먼저 본 발명에 따라 제조된 티탄산 나트륨으로부터 예를 들어 가압 성형에 의해 라인 소자가 형성될 수 있고, 후속해서 본 발명에 따른 방법에 의해 상기 라인 소자 상에 결정질 티탄산 나트륨 구조가 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 장점 및 특징들과 관련해서 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체, 본 발명에 따른 갈바니 전지, 본 발명에 따른 센서, 본 발명에 따른 용도 및 도면 설명과 관련한 내용들이 명시적으로 참조된다.
본 발명의 다른 대상은 나트륨 이온 전도체로서, 특히 나트륨 이온 전도성 고체 전해질로서, 예를 들어 나트륨 이온 및 전자 전도성 고체 전해질로서 또는 나트륨 이온 전도성 및 전자 비전도성 고체 전해질로서 티탄산 나트륨의 용도이다.
본 발명에 따른 용도의 다른 장점 및 특징들과 관련해서 본 발명에 따른 나트륨 이온 전도체, 본 발명에 따른 갈바니 전지, 본 발명에 따른 센서, 본 발명에 따른 방법 및 도면 설명과 관련한 내용들이 명시적으로 참조된다.
본 발명에 따른 대상들의 다른 장점 및 바람직한 실시예들은 도면에 도시되고 하기에서 설명된다. 도면은 설명되는 특징을 포함할 뿐이고, 본 발명을 어떠한 형태로 제한하고자 함이 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 나트륨-칼코겐-전지의 실시예의 개략적인 횡단면도.
도 2는 도 1에 표시된 영역의 확대도.
도 1은 나트륨-칼코겐-전지가 나트륨을 포함하는 애노드(1), 및 황 또는 산소를 포함하는 캐소드(2)를 포함하는 것을 도시한다. 또한, 도 1은 애노드(1)가 애노드 집전체(6)를 갖고, 캐소드(2)가 캐소드 집전체(5)를 갖는 것을 도시한다. 도 1은 특히 애노드(1)와 캐소드(2)가 나트륨 이온 전도성 및 전자 비전도성 나트륨 이온 전도체(3)에 의해 분리되는 것을 도시한다. 상기 나트륨 이온 전도체(3)는 예를 들어 다결정 β-알루미네이트, 다결정, 텍스처드 β-알루미네이트, 4가 티타늄의 티탄산 나트륨, 예를 들어 Na2TiIV nO2n +1 또는 β-알루미네이트 및 4가 티타늄의 티탄산 나트륨으로 이루어진 복합 재료, 예를 들어 Na2TiIV nO2n +1로 형성될 수 있다.
또한, 도 1은 이 실시예와 관련해서 캐소드(2)가 나트륨 이온 및 전자 전도성 나트륨 이온 전도체(4a)로 이루어진 다수의 라인 소자(L)를 포함하는 것을 도시하고, 각각의 라인 소자의 하나의 섹션은 애노드(1)와 캐소드(2)를 분리하는 나트륨 이온 전도체(3)와 접촉하고, 다른 섹션은 캐소드 집전체(5)와 접촉한다.
도 2는 이 실시예와 관련해서 라인 소자(L) 상에 나트륨 이온 및 전자 전도성 고체 전해질(4b)로 이루어진 구조(S)가 형성되는 것을 도시한다. 이 경우 예를 들어 니들 형태의 티탄산 나트륨 결정일 수 있다. 상기 구조는 예를 들어 수열 합성에 의해 라인 소자(L) 상에 형성될 수 있다. 라인 소자(L)와 구조(S)는 예를 들어 나트륨 이온 및 전자 전도성 나트륨 이온 전도체로 형성될 수 있고, 상기 나트륨 이온 전도체는 예를 들어 일반식(1): 2 ≤n ≤ 10 및 0 ≤ x ≤ n인, Na2TiIV n -xTiIIIxO2n+1-x/2:MO의 3가 티타늄을 갖는 티탄산 나트륨을 포함한다.
1 애노드
2 캐소드
3, 4a, 4b 나트륨 이온 전도체
5 캐소드 집전체
6 애노드 집전체
L 라인 소자
S 구조

Claims (15)

  1. 나트륨 이온 전도체(3, 4a, 4b)로서, 티탄산 나트륨을 포함하는 나트륨 이온 전도체(3, 4a, 4b).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 티탄산 나트륨은 4가 및/또는 3가 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전도체(3, 4a, 4b).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도체는 일반식(1):
    Na2TiIV n - xTiIII xO2n +1-x/2:MO
    의 티탄산 나트륨을 포함하고, 상기 식에서 2 ≤n ≤ 10 및 0 ≤ x ≤ n이고, MO는 Na2O, Li2O, MgO, CaO, BaO, MnO, ZnO, FeO, Ti2O3, Al2O3, Ga2O3, Nb2O3, Mn2O3, Fe2O3, ZrO2, MnO2, SiO2, Nb2O5, Ta2O5 및 Bi2O5로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불순물 산화물이거나 또는 불순물 산화물이 아닌 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전도체(4a, 4b).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도체는 일반식(2):
    Na2TiIV nO2n +1:MO
    의 티탄산 나트륨을 포함하고, 상기 식에서, 2 ≤n ≤ 10이고, MO는 Na2O, Li2O, MgO, CaO, BaO, MnO, ZnO, FeO, Ti2O3, Al2O3, Ga2O3, Nb2O3, Mn2O3, Fe2O3, ZrO2, MnO2, SiO2, Nb2O5, Ta2O5 및 Bi2O5로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불순물 산화물이거나 또는 불순물 산화물이 아닌 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전도체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도체는 β-알루미늄옥사이드, 특히 텍스처드 β-알루미늄옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온전도체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도체는 티탄산 나트륨과 β-알루미늄옥사이드를 포함하는 복합재인 것을 특징으로 하는 이온 전도체.
  7. 갈바니 전지, 특히 나트륨-칼코겐-전지, 예컨대 나트륨-황-전지 또는 나트륨-산소-전지로서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 이온 전도체(3, 4a, 4b)를 포함하는 갈바니 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전지는 고체 전해질로서 상기 나트륨 이온 전도체(3, 4a, 4b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈바니 전지.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 전지의 캐소드(2)는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른, 특히 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 나트륨 이온 전도체(4a, 4b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈바니 전지.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지의 애노드(1) 및 상기 캐소드(2)는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른, 특히 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 이온 전도체(3)에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 갈바니 전지.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지의 상기 캐소드(2)는 적어도 하나의 라인 소자(L)를 포함하고, 상기 라인 소자는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른, 특히 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 나트륨 이온 전도체(4a)를 포함하고 및/또는 상기 라인 소자 상에 구조(S)가 형성되고, 상기 구조는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른, 특히 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 나트륨 이온 전도체(4b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈바니 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 이온 전도체(3, 4a, 4b)를 포함하는 센서.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 이온 전도체(3, 4a, 4b)의 제조 방법으로서, 방법 단계 a): 수열 합성에 의해 티탄산 나트륨을 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 방법 단계 a)에서 금속 티타늄 및/또는 티타늄 함유 금속 혼합물 또는 금속 합금 및/또는 하나 이상의 티타늄 화합물, 예를 들어 티타늄 산화물 및/또는 티타늄 질화물이 예컨대 ≥ 5 mol/l 내지 ≤ 15 mol/l의 농도와 예컨대 ≥130 ℃ 내지 ≤ 210℃의 온도의 수산화 나트륨 수용액에서 반응하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 방법은 방법 단계 b) 얻어진 티탄산 나트륨을 예컨대 ≥ 400 ℃ 내지 ≤ 1100℃의 온도에서, 특히 환원 조건 하에서, 예를 들어 수소 분위기에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010062713A1 (de) * 2010-12-09 2012-06-14 Robert Bosch Gmbh Natrium-Chalkogen-Zelle
FR2977723B1 (fr) * 2011-07-04 2013-08-16 Univ Picardie Matiere active d'electrode pour une batterie aux ions sodium
US20130288153A1 (en) * 2012-04-30 2013-10-31 Moris Technology Center LLC Sodium-Sulfur Battery
CN103227348B (zh) * 2013-04-03 2015-05-13 山东默锐科技有限公司 一种钠硫储电电池
DE102013206740A1 (de) * 2013-04-16 2014-10-16 Robert Bosch Gmbh Alkali-Sauerstoff-Zelle mit Titanat-Anode
JP6592429B2 (ja) 2013-05-27 2019-10-16 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 有機電子デバイスの電子注入層における使用のための改善された電子移動組成物
WO2016137401A1 (en) * 2015-02-25 2016-09-01 National University Of Singapore Sodium-ion battery anode
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
WO2022222997A1 (zh) * 2021-04-23 2022-10-27 李彦军 含有嵌生纳米颗粒的纳米钛酸盐、纳米钛酸、纳米TiO 2的制备方法及金属纳米颗粒的制备方法
CN114583138A (zh) * 2022-03-18 2022-06-03 杭州怡莱珂科技有限公司 一种钠离子载体-碳复合粉体与自隔式电极及制备方法
CN114792606B (zh) * 2022-04-20 2023-08-22 北京航空航天大学 一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料及其制备方法和应用、负极电极片
CN115911577B (zh) * 2022-11-24 2023-06-16 昆明理工大学 一种固态钠离子电池的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4268587A (en) * 1977-10-11 1981-05-19 General Electric Company Solid state, ambient temperature electrochemical cell
JPH06283203A (ja) * 1992-12-19 1994-10-07 Abb Patent Gmbh 電気化学式のエネルギ蓄電単電池
JPH0920517A (ja) * 1995-07-03 1997-01-21 Kubota Corp チタン酸アルカリ金属系複合化合物粉末およびその製造方法
JPH10506181A (ja) * 1994-06-29 1998-06-16 マツクス−プランク−ゲゼルシヤフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシヤフテン エー フアウ チタン酸塩およびスズ酸塩を基体とする開放参照電極を有する電位差式ｃｏ▲下２▼センサー
WO2006105253A2 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 Valence Technology, Inc. Secondary electrochemical cell
JP2010018486A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Doshisha チタン化合物の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4661169A (en) * 1982-04-12 1987-04-28 Allegheny Ludlum Corporation Producing an iron-chromium-aluminum alloy with an adherent textured aluminum oxide surface
JPS60260425A (ja) * 1984-06-02 1985-12-23 Otsuka Chem Co Ltd 還元チタン酸アルカリ金属塩の製造法
JPS628468A (ja) * 1985-07-05 1987-01-16 Hitachi Ltd 二次電池用固体電解質
JPS63274623A (ja) * 1987-05-01 1988-11-11 Natl Inst For Res In Inorg Mater アルカリイオン伝導体
US20040119483A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Gunter Topfer Measurement of molten metal with ion conducting phase sensors by means of an electrical measuring unit
JP4792704B2 (ja) * 2004-03-04 2011-10-12 Ｄｉｃ株式会社 イオン伝導体の製造方法
US20110039690A1 (en) * 2004-02-02 2011-02-17 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
JP5164131B2 (ja) * 2006-02-27 2013-03-13 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
DE102010062713A1 (de) * 2010-12-09 2012-06-14 Robert Bosch Gmbh Natrium-Chalkogen-Zelle

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4268587A (en) * 1977-10-11 1981-05-19 General Electric Company Solid state, ambient temperature electrochemical cell
JPH06283203A (ja) * 1992-12-19 1994-10-07 Abb Patent Gmbh 電気化学式のエネルギ蓄電単電池
JPH10506181A (ja) * 1994-06-29 1998-06-16 マツクス−プランク−ゲゼルシヤフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシヤフテン エー フアウ チタン酸塩およびスズ酸塩を基体とする開放参照電極を有する電位差式ｃｏ▲下２▼センサー
US5910239A (en) * 1994-06-29 1999-06-08 Max-Plank-Gesellschaft Zur Potentiometric CO2 sensor having an open titanate- or stannate-based reference electrode
JPH0920517A (ja) * 1995-07-03 1997-01-21 Kubota Corp チタン酸アルカリ金属系複合化合物粉末およびその製造方法
WO2006105253A2 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 Valence Technology, Inc. Secondary electrochemical cell
JP2010018486A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Doshisha チタン化合物の製造方法

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DE102010062726A1 (de) 2012-06-14

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