KR101815446B1

KR101815446B1 - 나트륨-칼코겐 전지

Info

Publication number: KR101815446B1
Application number: KR1020137014679A
Authority: KR
Inventors: 안드레 목; 울리히 아이젤레; 알란 로게아트
Original assignee: 로베르트 보쉬 게엠베하
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2018-01-05
Also published as: JP5808422B2; CN103229335A; US20140011096A1; WO2012076229A1; CN103229335B; EP2649661A1; JP2014502414A; EP2649661B1; DE102010062713A1; KR20130130736A

Abstract

본 발명은 상온에서 작동될 수 있는 나트륨-칼코겐 전지, 특히 나트륨-유황 전지 또는 나트륨-산소 전지에 관한 것으로서, 전지의 애노드(1)와 캐소드(2)는 나트륨 이온을 전도하지만 전자를 전도하지 않는 고체 전해질(3)에 의해 분리되어 있으며 캐소드(2)는 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질(4a, 4b)을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 나트륨-칼코겐 전지용 제조 방법에 관한 것이다.

Description

나트륨-칼코겐 전지{NATRIUM-CHALCOGEN CELL}

본 발명은 나트륨-칼코겐 전지 및 나트륨-칼코겐 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

나트륨-유황 전지는 통상 유황과 나트륨이 액상인 온도에서(~300℃) 작동되므로, 충분한 전도도와 나트륨 이온의 충분한 수송 및 반응물들(유황, 나트륨 이온 및 전자) 사이의 충분한 접촉이 보장될 수 있다. 이러한 고온 나트륨-유황 전지의 경우에 캐소드 재료로서 일반적으로 유황-흑연 복합 재료가 사용된다.

그러나 유황-흑연 캐소드를 가지는 나트륨-유황 전지들은 상온에서 작동될 수 없는데, 그 이유는 고체 유황 및 흑연의 나트륨 이온 전도도가 충분하지 않기 때문이다. 더 나아가서 이러한 나트륨-유황 전지의 반복되는 충방전에서 상변환으로 인한, 비가역적 용량 감소가 나타날 수 있다.

나트륨-유황 전지에서 액체 전해질을 이용하면 나트륨 애노드가 전해질, 전해질 용매 또는 폴리설파이드와 반응하여 부식할 수 있다. 또한, 충방전이 반복되면 전극들 사이에 나트륨 덴드라이트가 형성되어 전지를 단락시킬 수 있다.

본 발명의 대상은 나트륨-칼코겐 전지, 특히 나트륨-유황 전지 또는 나트륨-산소 전지이며, 전지는 애노드(음극)와 캐소드(양극)를 포함하고, 애노드는 나트륨을 포함하며 캐소드는 하나 이상의 칼코겐, 특히 유황 및/또는 산소를 포함한다. 이 경우 애노드와 캐소드는 바람직하게는 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 하나 이상의 고체 전해질에 의해 분리되어 있다. 더 나아가서 캐소드는 바람직하게 나트륨 이온 및 전자를 전도하는 하나 이상의 고체 전해질을 포함한다.

본 발명과 관련하여 25℃에서

의 나트륨 이온 전도도를 가지는 재료가 나트륨 이온을 전도하는 것으로 이해할 수 있다. 본 발명과 관련하여 25℃에서

의 전자 전도도를 가지는 재료가 전자를 전도하지 않는 것으로 이해할 수 있다.

나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질에 의해 애노드와 캐소드를 분리하는 경우 장점은 이와 같은 방식으로 단락이 억제될 수 있는 것이다. 캐소드 재료로서 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질의 장점은 상온에서도 충분한 나트륨 이온 전도도가 보장될 수 있다는 것이다. 그러므로 바람직하게는 고체 기반의 저온/(상온)-나트륨-유황 전지가 제공될 수 있다. 이 경우 액상인 그리고 경우에 따라서는 가연성인 전해질이 생략될 수 있다. 그러므로 바람직하게는 장시간 안정성과 안전성을 개선한 전지가 제공될 수 있다. 또한, 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질은 동시에 전도체로서 기능하므로, 전기 전도도를 향상시키기 위한 첨가제가 추가로 사용되지 않으며 전지의 총 에너지 밀도가 최적화될 수 있다.

실시예에서 캐소드는 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질로 이루어지는 하나 이상의 전도 소자를 포함한다. 바람직하게는 나트륨 이온도 전자도 상기 전도 소자에 의해 칼코겐 반응 파트너 쪽으로 수송될 수 있다.

전도 소자는 예를 들어 다공의, 예를 들어 스펀지와 같은 바디 형태로 또는 예를 들어 나노 와이어 또는 나노 섬유로 이루어지는 와이어 메시 또는 섬유 메시의 형태로 형성될 수 있다. 이 경우 나노 와이어 또는 나노 섬유는 특히 ≤500㎚의 평균 직경, 예를 들어 ≤100㎚의 평균 직경을 가지는 와이어 또는 섬유를 의미할 수 있다. 그러나 캐소드가 예를 들어 막대 형상, 판 형상 또는 격자 형상의 전도 소자 다수를 포함할 수도 있다.

그외 실시예에서 전도 소자(들)의 한 영역은 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질과 접촉하며 전도 소자(들)의 다른 영역은 캐소드 집전체와 접촉한다. 이와 같은 방식으로 나트륨 이온과 전자의 우수한 전도성이 보장된다. 예를 들어 다공의 바디 또는 와이어 메시 또는 섬유 메시의 형태로 형성되는 전도 소자의 한 영역은 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질과 접촉할 수 있으며 다공의 바디 또는 와이어 메시 또는 섬유 메시의 형태로 형성되는 전도 소자의 다른 영역은 캐소드 집전체와 접촉할 수 있다.

그외 실시예에서 캐소드는 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질로 이루어지는 다수의 전도 소자를 포함하며, 각각의 전도 소자의 한 영역은 나트륨을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질과 접촉하고 다른 영역은 캐소드 집전체와 접촉한다. 이와 같은 방식으로 나트륨 이온과 전자의 특히 우수한 전도성이 보장될 수 있다. 예를 들어 캐소드는 플랫형 또는 아치형, 서로 이격된, 판형 또는 격자형 전도 소자들 다수를 포함할 수 있으며, 전도 소자들은 각각의 경우에 한편으로 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질과 접촉하고 다른 한편으로는 캐소드 집전체와 접촉한다. 이 경우 전도 소자들은 서로 실제 병렬로 배치될 수 있다. 예를 들어 전도 소자들은 서로에 대하여 셔터의 라멜라와 비슷하게 배치될 수 있다. 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질 및 캐소드 집전체와 관련하여 전도 소자들은 실제로 수직 방향으로 배치될 수 있다.

그외 실시예에서 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질로 이루어지는 구조체들이 전도 소자(들) 위에 형성되어 있다. 이러한 구조체들을 통해 바람직하게는 전도 소자의 표면과 나트륨 칼코겐 산화환원 반응에 이용되는 표면이 확대될 수 있다. 이 구조체들은 예를 들어 몇 마이크로미터 또는 나노미터 범위의 구조체일 수 있다.

전도 소자들과 구조체들은 나트륨 이온과 전자를 전도하는 같은 고체 전해질로도 형성될 수 있고 나트륨 이온과 전자를 전도하는 다른 고체 전해질로도 형성될 수 있다. 특히 전도 소자들과 구조체들은 나트륨과 전자를 전도하는 같은 고체 전해질로 형성될 수 있다.

그외 실시예에서 구조체들은 예를 들어 나트륨 이온과 전자를 전도하는 침상 고체 전해질 결정에 의해 형성되어 있다. 이와 같은 종류의 구조체들은 예를 들어 수열 합성에 의해 전도 소자 위에 형성될 수 있다.

그외 실시예에서 특히 전도 소자들 및/또는 구조체들의, 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질은 특히 3가 티탄을 가지는 티탄산 나트륨을 포함한다. 특히 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질은 특히 3가 티탄을 가지는 티탄산 나트륨으로 형성될 수 있다. 티탄산 나트륨이란 본 발명과 관련하여 순수 티탄산 나트륨으로도 티탄산 나트륨 복합 산화물 또는 도핑된 티탄산 나트륨을 의미할 수 있으며, 도핑된 티탄산 나트륨은 하나 또는 다수의 이종 원자(나트륨 및 티탄과 다른 금속 양이온), 특히 이종 원자 산화물을 포함하며, 특히 이종 원소의 수는 티타늄 원자의 수와 관련하여 전체적으로 > 0% 내지 ≤ 10%, 바람직하게는 > 0% 내지 ≤ 1%이다. 3가의 티탄을 가지는 티탄산 나트륨은 바람직하게는 오로지 4가의 티탄을 가지는 티탄산 나트륨보다 더 높은 전자 전도도를 가질 수 있다. 그러므로 3가의 티탄을 포함하는 티탄산 나트륨은 특히 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질로서 적합하다.

티탄산 나트륨 복합 산화물 또는 도핑된 티탄산 나트륨의 경우에 바람직하게는 나트륨 이온 전도도 및 전자 전도도는 이종 원소의 종류와 양을 조정하여 조정될 수 있다.

특히 3가의 티탄을 포함하는 티탄산 나트륨은 하나 또는 다수의 이종 원소 산화물을 포함하는 티탄산 나트륨 복합 산화물일 수 있으며, 이종 원소 산화물은 산화 나트륨, 산화 리튬, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 바륨, 산화 아연, 산화철, 산화 알루미늄, 산화 갈륨, 산화 지르코늄, 산화 망간, 산화 실리콘, 산화 니오븀, 산화 탄탈 및 산화 비스무트로 이루어지는 그룹에서 선택되고 또는 3가의 티탄을 포함하는 티탄산 나트륨은 하나 또는 다수의 이종 원소로 도핑될 수 있으며, 이종 원소는 나트륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 철, 알루미늄, 갈륨, 지르코늄, 망간, 실리콘, 니오븀, 탄탈 및 비스무트로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 예를 들어 3가의 티탄을 포함하는 티탄산 나트륨 복합 산화물은 하나 또는 다수의 이종 원소 산화물를 포함할 수 있으며, 이종 원소 산화물은 산화 나트륨, 산화 리튬, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 바륨, 산화 망간(II), 산화 아연, 산화 제2철, 산화 알루미늄, 산화 갈륨, 산화 니오븀(III), 산화 망간(III), 산화 제3철, 산화 지르코늄, 산화 망간(IV), 산화 실리콘, 산화 니오븀(V), 산화 탄탈 및 산화 비스무트(V)로 이루어지는 그룹에서 선택되고 또는 3가의 티탄을 포함하는 티탄산 나트륨은 하나 또는 다수의 이종 원소로 도핑될 수 있으며, 이종 원소는 나트륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간(II), 아연, 철(II), 알루미늄, 갈륨, 니오븀(III), 망간(III), 철(III), 지르코늄, 망간(IV), 실리콘, 니오븀(V), 탄탈 및 비스무트(V)로 이루어지는 그룹에서 선택된다.

이 경우 바람직하게는 티탄산 나트륨의 티탄 자리들이 티탄 대신에 이종 원소로 채워진다. 예를 들어 티탄(III) 자리들은 알루미늄, 갈륨, 니오븀(III), 망간(III) 및/또는 철(III)로 채워질 수 있고 및/또는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간(II), 아연 및/또는 철(II) 및 지르코늄, 망간(IV) 및/또는 실리콘으로 채워질 수 있고 및/또는 나트륨 및/또는 리튬 및 니오븀(V), 탄탈 및/또는 비스무트(V)로 채워질 수 있다.

그외 실시예에서 특히 전도 소자들 및/또는 구조체들의, 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질은 3가의 티탄을 가지는 티탄산 나트륨, 특히
일반식(1):

(상기 일반식(1)에서,
2≤n≤10 및 0≤x≤n 이고,
MO는 Na₂O, Li₂O, MgO, CaO, BaO, MnO, ZnO, FeO, Ti₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, Nb₂O₃, Mn₂O₃, Fe₂O₃, ZrO₂, MnO₂, SiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 및 Bi₂O₅로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 또는 다수의 이종 원소 산화물을 나타내거나, 또는 MO는 이종 원소 산화물 부재를 나타내고 이 경우 상기 일반식(1)은

(여기서, 2≤n≤10 및 0≤x≤n)로 된다)의 티탄산 나트륨을 포함한다. 특히 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질은 일반식(1)의 티탄산 나트륨으로 형성될 수 있다. 본 발명과 관련하여 일반식(1) 및 하기에 설명되는 일반식(2)에서 콜론(:)은 특히 실험식에서 산화 티타늄이 부분적으로 하나 또는 다수의 이종 원소 산화물로 대체될 수 있는(복합 산화물/도핑) 것을 의미할 수 있다. 특히 일반식(1)에서 3가의 티탄을 가지는 티탄산 나트륨은 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질로서 유리한 것으로 증명되었다.

삭제

그외 실시예에서 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질은, β-산화 알루미늄, 특히 텍스처드(textured) β-산화 알루미늄, 4가의 티탄의 타탄산 나트륨(티탄(IV)만 가지고 티탄(III)을 가지지 않는 티탄산 나트륨) 및 이들의 혼합물, 특히 복합 재료로 이루어지는 그룹에서 선택되는 재료를 포함한다. 특히 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질은 상기 종류의 재료로 형성될 수 있다. 이 경우 텍스처드 β-산화 알루미늄은 특히 나트륨 이온 전도도를 향상시키기 위해 배향된, 예를 들어 전계 및/또는 자계에 의해 형성되는 구조를 가지는 β-산화 알루미늄을 의미할 수 있다.

특히 4가의 티탄의 티탄산 나트륨은 하나 또는 다수의 이종 원소 산화물을 포함하는 티탄산 나트륨 복합 산화물일 수 있으며, 이종 원소 산화물은 산화 나트륨, 산화 리튬, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 바륨, 산화 아연, 산화철, 산화 알루미늄, 산화 갈륨, 산화 지르코늄, 산화 망간, 산화 실리콘, 산화 니오븀, 산화 탄탈 및 산화 비스무트로 이루어지는 그룹에서 선택되고 또는 4가의 티탄의 티탄산 나트륨은 하나 또는 다수의 이종 원소로 도핑될 수 있으며, 이종 원소는 나트륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 철, 알루미늄, 갈륨, 지르코늄, 망간, 실리콘, 니오븀, 탄탈 및 비스무트로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 예를 들어 티탄산 나트륨(IV) 복합 산화물은 하나 또는 다수의 이종 원소 산화물을 포함할 수 있으며, 이종 원소 산화물은 산화 나트륨, 산화 리튬, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 바륨, 산화 망간(II), 산화 아연, 산화 제2철, 산화 알루미늄, 산화 갈륨, 산화 니오븀(III), 산화 망간(III), 산화 제3철, 산화 지르코늄, 산화 망간(IV), 산화 실리콘, 산화 니오븀(V), 산화 탄탈 및 산화 비스무트(V)로 이루어지는 그룹에서 선택되고 또는 4가의 티탄의 티탄산 나트륨은 하나 또는 다수의 이종 원소로 도핑될 수 있으며, 이종 원소는 나트륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간(II), 아연, 철(II), 알루미늄, 갈륨, 니오븀(III), 망간(III), 철(III), 지르코늄, 망간(IV), 실리콘, 니오븀(V), 탄탈 및 비스무트(V)로 이루어지는 그룹에서 선택된다.

티탄(IV) 자리들은 예를 들어 지르코늄, 망간(IV) 및/또는 실리콘으로 채워질 수 있고 및/또는 알루미늄, 갈륨, 니오븀(III), 망간(III) 및/또는 철(III)과 니오븀(V), 탄탈 및/또는 비스무트(V)로 채워질 수 있다.

그외 실시예에서 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질은 4가의 티탄의 티탄산 나트륨, 특히
일반식(2):

(상기 일반식(2)에서,
2≤n≤10이고,
MO는 Na₂O, Li₂O, MgO, CaO, BaO, MnO, ZnO, FeO, Ti₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, Nb₂O₃, Mn₂O₃, Fe₂O₃, ZrO₂, MnO₂, SiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 및 Bi₂O₅로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 또는 다수의 이종 원소 산화물을 나타내거나, 또는 MO는 이종 원소 산화물 부재를 나타내고 이 경우 상기 일반식(2)는

(여기서, 2≤n≤10)로 된다)의 티탄산 나트륨을 포함한다. 특히 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질은 상기와 같은 티탄산 나트륨으로 형성될 수 있다.

(여기서, 2≤n≤10)와 같은 4가의 티탄의 티탄산 나트륨은 특히 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질로서 유리한 것으로 증명되었다.

삭제

그외 실시예에서 애노드는 금속 나트륨 또는 나트륨 합금으로, 특히 금속 나트륨으로 형성되어 있다. 그러므로 바람직하게는 높은 최대 전압이 달성될 수 있다.

그외 실시예에서 칼코겐은 유황 및/또는 산소이고, 특히 유황이다. 나트륨 및 전자를 전도하는 고체는 특히 칼코겐에 의해 침투될 수 있다.

본 발명에 따른 나트륨-칼코겐 전지의 그외 특징들 및 장점들과 관련하여 본 발명에 따른 방법과 관련한 설명 및 도면 설명이 분명히 참고가 될 것이다.

본 발명의 그외 대상은 본 발명에 따른 나트륨-칼코겐 전지의 제조 방법이며, 제조 방법은 하기의 방법 단계들, 즉

a) 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질로 이루어지는 전도 소자를 제공하는 단계 및

b) 특히 수열 합성에 의해 전도 소자 위에 고체 전해질 구조체, 특히 고체 전해질 결정을 형성하는 단계를 포함하며, 방법 단계 b)에서 형성되는 고체 전해질 구조체, 특히 고체 전해질 결정은 나트륨 이온과 전자를 전도하거나 방법 단계 c)에서 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질 구조체, 특히 고체 전해질 결정으로 변환된다. 예를 들어 방법 단계 b)에서 형성되는 고체 전해질 구조체, 특히 고체 전해질 결정은 침상 결정일 수 있다.

나트륨 이온 전도도 및 전자 전도도 및/또는 고체 전해질 결정의 결정 구조는 방법 단계 b)에서 예를 들어 수열 합성의 온도, 압력, 지속 시간 및/또는 용매에 의해 조정될 수 있다. 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질 결정으로 변환은 방법 단계 c)에서 예를 들어 열처리 또는 소결에 의해, 예를 들어 ≥400℃ 내지 ≤1100℃의 범위 온도에서 및/또는 환원 조건들에서, 예를 들어 수소 분위기에서 이루어질 수 있다.

전도 소자는 역시 수열 합성에 의해, 경우에 따라서는 후속 변환 방법 단계로 제조될 수 있다. 예를 들어 먼저 나트륨과 전자를 전도하는 고체가 제조될 수 있고, 고체는 이어서 예를 들어 프레스 가공에 의해 전도 소자로 형성된다.

수열 합성은 예를 들어 오토클레이브에서 이루어질 수 있다. 티탄산 나트륨을 합성하기 위해 예를 들어 금속 티탄 및/또는 티탄 함유 금속 혼합물 또는 합금 및/또는 하나 또는 다수의 티탄 화합물, 예를 들어 산화 티타늄 및/또는 티타늄 질화물이 예를 들어 ≥130℃ 내지 ≤210℃의 범위 온도에서, 예를 들어 ≥5 mol/l 내지 ≤15mol/l의 범위 농도를 가지는 수산화나트륨 수용액에서 변환될 수 있다. 이 경우 반응 시간은 예를 들어 ≥ 1h 내지 ≤ 72h의 범위에 있을 수 있다.

이어서 반응 생성물이 여과되고, 경우에 따라서는 세정되고 건조될 수 있다. 열처리에 의해, 특히 환원 조건 하에서, 예를 들어 수소 분위기에서, 4가의 티탄은 적어도 부분적으로 3가의 티탄으로 변환될 수 있다. 그러므로 유리하게는 고체 전해질의 전자 전도도가 조정될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 그외 특징들 및 장점들과 관련하여 본 발명에 따른 나트륨-칼코겐 전지와 관련한 설명 및 도면 설명이 분명히 참고가 될 것이다.

본 발명에 따른 대상들의 그외 장점들 및 유리한 실시예들은 도면에 의해 도시되고 하기의 설명에서 상술된다. 이 경우 유의점으로서 도면들은 특성만을 묘사하고 있으며 본 발명을 어떤 형태로도 제한하려는 의도를 갖지 않는다.

본 발명은 전지의 애노드와 캐소드는 나트륨 이온을 전도하지만 전자를 전도하지 않는 고체 전해질에 의해 분리되어 있으며 캐소드는 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질을 포함하는, 상온에서 작동될 수 있는 나트륨-칼코겐 전지, 특히 나트륨-유황 전지 또는 나트륨-산소 전지를 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명에 따른 나트륨-칼코겐 전지의 실시예의 개략적인 횡단면도이다.
도 2는 도 1에서 표시된 영역의 확대도이다.

도 1에서 나트륨-칼코겐 전지는 나트륨을 포함하는 애노드(1), 및 유황 또는 산소를 포함하는 캐소드(2)를 갖는다. 또한, 도 1에 도시된 것처럼, 애노드(1)는 애노드 집전체(6)를 가지며 캐소드(2)는 캐소드 집전체(5)를 갖는다. 이 경우 도 1에서 특히 애노드(1)와 캐소드(2)는 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질(3)에 의해 분리되어 있다. 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 고체 전해질(3)은 예를 들어 다결정 β-알루미네이트, 다결정의, 텍스처드 β-알루미네이트, 예를 들어 일반식(2)의 4가 티탄의 티탄산 나트륨으로 형성될 수 있거나 또는 β-알루미네이트와 예를 들어 일반식(2)의 4가 티탄의 티탄산 나트륨으로 이루어진 복합 재료로 형성될 수 있다.

그외에도 도 1에 도시된 것처럼, 실시예에서 캐소드(2)는 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질(4a)로 이루어지는 다수의 전도 소자(L)를 포함하며, 각각의 전도 소자의 한 영역은 나트륨 이온을 전도하지만 전자를 전도하지 않는 고체 전해질(3)과 접촉하고 다른 영역은 캐소드 집전체(5)와 접촉한다.

도 2에서 본 발명의 실시예에서 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질(4b)로 이루어지는 구조체들(S)이 전도 소자들(L) 위에 형성되어 있다. 이는 예를 들어 나트륨 이온과 전자를 전도하는 침상 고체 전해질 결정일 수도 있다. 구조체들은 예를 들어 수열 합성에 의해 전도 소자들(L) 위에 형성될 수 있다. 전도 소자들(L) 및 구조체들(S)은 예를 들어 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질로 형성될 수 있으며, 고체 전해질은 예를 들어 일반식(1)의, 3가의 티탄을 가지는 티탄산 나트륨을 포함한다.

1: 애노드
2: 캐소드
3: 고체 전해질
4a: 고체 전해질
4b: 고체 전해질
5: 캐소드 집전체
6: 애노드 집전체
L: 전도 소자
S: 구조체

Claims

나트륨-칼코겐 전지로서,
- 애노드(1) 및
- 캐소드(2)를 포함하며,
상기 애노드(1)는 나트륨을 포함하고 상기 캐소드(2)는 하나 이상의 칼코겐을 포함하며,
상기 애노드(1)와 상기 캐소드(2)는 나트륨 이온을 전도하지만 전자를 전도하지 않는 하나 이상의 고체 전해질(3)에 의해 분리되어 있으며,
상기 캐소드(2)는, 3가 티탄을 가지는 티탄산 나트륨을 포함하고, 나트륨 이온과 전자를 전도하는 하나 이상의 고체 전해질(4a, 4b)을 포함하는, 나트륨-칼코겐 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 캐소드(2)가 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질(4a)로 이루어지는 하나 이상의 전도 소자(L)를 포함하는, 나트륨-칼코겐 전지.
제 2 항에 있어서, 상기 전도 소자(L)의 한 영역은 나트륨 이온을 전도하지만 전자를 전도하지 않는 상기 고체 전해질(3)과 접촉하고 상기 전도 소자의 다른 영역은 캐소드 집전체(5)와 접촉하는, 나트륨-칼코겐 전지.
제 3 항에 있어서, 상기 캐소드(2)는 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질(4a)로 이루어지는 다수의 전도 소자(L)를 포함하며, 각각의 전도 소자의 한 영역은 나트륨 이온을 전도하지만 전자를 전도하지 않는 상기 고체 전해질(3)과 접촉하고 다른 영역은 상기 캐소드 집전체(5)와 접촉하는, 나트륨-칼코겐 전지.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질(4b)로 이루어지는 구조체(S)가 전도 소자(들)(L) 위에 형성되어 있는, 나트륨-칼코겐 전지.
제 5 항에 있어서, 상기 구조체(S)는 나트륨 이온과 전자를 전도하는 침상 고체 전해질 결정(4b)에 의해 형성되어 있는, 나트륨-칼코겐 전지.
삭제
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨 이온과 전자를 전도하는 상기 고체 전해질은
일반식(1):

(상기 일반식(1)에서,
2≤n≤10 및 0≤x≤n이고,
MO는 Na₂O, Li₂O, MgO, CaO, BaO, MnO, ZnO, FeO, Ti₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, Nb₂O₃, Mn₂O₃, Fe₂O₃, ZrO₂, MnO₂, SiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 및 Bi₂O₅로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 또는 다수의 이종 원소 산화물이거나, 또는 MO는 존재하지 않을 수 있다)의 티탄산 나트륨을 포함하는, 나트륨-칼코겐 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 상기 고체 전해질(3)은,
β-산화 알루미늄,
일반식(2):

(상기 일반식(2)에서,
2≤n≤10이고,
MO는 Na₂O, Li₂O, MgO, CaO, BaO, MnO, ZnO, FeO, Ti₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, Nb₂O₃, Mn₂O₃, Fe₂O₃, ZrO₂, MnO₂, SiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 및 Bi₂O₅로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 또는 다수의 이종 원소 산화물이거나, 또는 MO는 존재하지 않을 수 있다)의 4가의 티탄의 티탄산 나트륨, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 재료를 포함하는, 나트륨-칼코겐 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나트륨 이온을 전도하고 전자를 전도하지 않는 상기 고체 전해질(3)은,
일반식(2):

(상기 일반식(2)에서,
2≤n≤10이고,
MO는 Na₂O, Li₂O, MgO, CaO, BaO, MnO, ZnO, FeO, Ti₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, Nb₂O₃, Mn₂O₃, Fe₂O₃, ZrO₂, MnO₂, SiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 및 Bi₂O₅로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 또는 다수의 이종 원소 산화물이거나, 또는 MO는 존재하지 않을 수 있다)의 티탄산 나트륨을 포함하는, 나트륨-칼코겐 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
- 애노드(1)는 금속 나트륨 또는 나트륨 합금으로 형성되어 있고,
- 칼코겐이 유황 또는 산소인, 나트륨-칼코겐 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 나트륨-칼코겐 전지의 제조 방법으로서,
a) 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질(4a)로 이루어지는 전도 소자(L)를 제공하는 단계 및
b) 상기 전도 소자(L) 위에 고체 전해질 구조체(S, 4b)를 형성하는 단계를 포함하며,
방법 단계 b)에서 형성되는 고체 전해질 구조체(S, 4b)가 나트륨 이온과 전자를 전도하거나 방법 단계 c)에서 나트륨 이온과 전자를 전도하는 고체 전해질 구조체(S, 4b)로 변환되는, 나트륨-칼코겐 전지의 제조 방법.