DE60005015T2

DE60005015T2 - Leistungsverbessernde zusatzstoffe für elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE60005015T2
Application number: DE60005015T
Authority: DE
Inventors: Zhihong Jin; H. John KENNEDY; Michael F. Bay Village MANSUETTO
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: DE60005015D1; JP2003502825A; EP1194965B1; EP1194965A1; WO2000079622A1; ATE249101T1

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, insbesondere Zusatzstoffe für die Anoden, Kathoden und/oder Elektrolyte derartiger Zellen zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung der Zellen.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Batteriehersteller versuchen ständig, die elektrochemische Leistung ihrer Batterien zu verbessern, da sogar relativ geringe Verbesserungen von Leistungskennwerten wie z. B. der Entladekapazität, der Lebensdauer und der Lagerbeständigkeit auf einem äußerst konkurrenzfähigen Markt Vorteile bieten können. Gleichzeitig steigt der Strombedarf von batteriebetriebenen elektronischen Geräten, und die Kapazität bei höheren Entladestromstärken wird zu einem zunehmend wichtigen Kennwert für diese Batterien. Dies gilt besonders sowohl für Primärbatterien als auch für wiederaufladbare alkalische Batterien.
Ein Verfahren, das zur Verbesserung der Entladekapazität und/oder der Lebensdauer elektrochemischer Zellen angewandt wurde, ist die Verwendung leistungsverbessernder Zusatzstoffe in der negativen Elektrode, der positiven Elektrode und/oder dem Elektrolyt. Solche Zusatzstoffe können diese Verbesserungen durch Absenken des Innenwiderstands der Zellen, Erhöhen der Ionenleitfähgkeit, Verhindern der Entstehung unerwünschter Nebenprodukte usw. beeinflussen.
Evans (US-A-4465747) offenbart eine nichtwäßrige Zelle mit einem organischen Lösungsmittel und einer Kathode, die MnO₂ und eine geringe Menge eines Zusatzstoffs enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Boraten, Silikaten, Molybdaten, Phosphaten, Aluminaten, Niobaten, Tantalaten, Titanaten, Vanadaten, Zirconaten, Manganaten, Cobaltaten und Wolframaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen besteht. Langan (US-A-4478921) offenbart eine nichtwäßrige Zelle mit einer Kathode, die MnO₂ und eine geringe Menge MnCO₃ enthält. Der Zweck dieser Zusatzstoffe besteht darin, den Anstieg des Innenwiderstands der Zelle während der Lagerung oder Entladung zu minimieren. Man glaubt, daß der Zusatzstoff die Zersetzung des Elektrolyts verhindert, die durch Reaktion des Elektrolyts mit sauren Oberflächengruppen an dem MnO₂ oder mit unvollständig neutralisierien Salzen verursacht wird., die bei der Herstellung der Elektrolytlösung verwendet werden.
Taucher et al. (PCT-Patentveröffentlichung Nr. WO 93/12551) offenbart Primärzellen und wiederaufladbare alkalische Zb/MnO₂-Zellen mit Bariumverbindungen (z.B. Oxid, Hydroxid oder Sulfat), die der Kathode zur Verbesserung der Zellenkapazität zugesetzt werden. Der Bariumverbindung verlangsamt die Bildung von Hetaerolith, das nicht am Kreisprozeß teilnehmen kann und zur Expansion und Zerstörung der Kathodenstruktur beiträgt. Es sind Kathodenzusatzstoffe zur Verbesserung der Kapazität von alkalischen Zn/MnO₂-Zellen offenbart worden. Swierbut et al. offenbaren die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen von SnO₂, Fe₂O₃-TiO₂, TiO₂, (P-25), BaTiO₃, K₂TiO₃, Nb₂O₅ und SnO in US-A-5599644. Nardi et al. offenbaren die Verwendung mindestens einer Verbindung von SrTiO₃ oder CoTiO₃ in US-A-5895734. CaWO₄, MgTiO₃, BaTiO₃, CaTiO₃, ZnMn₂O₄ und Bi₁₂TiO₂₀ werden von Davis et al. in US-A-5532085 offenbart. Mieczkowska et al. offenbaren die Verwendung von Bi₂O₃, PbO₂, SnO₂, Co₃O₄, CoO, Bi₂O₃·3ZrO₃ und K₂Cr₂O₇ in US-A-5516604. In US-A-5342712 lehren Mieczkowska et al., daß die Nutzlebensdauer von alkalischen Zn/MnO₂-Primärzellen als Ergebnis der erhöhten Beweglichkeit des Innenflusses während der Entladung durch Zusatz von Anatas-TiO₂ zur Kathode verlängert werden kann.
In der Verwendung derartiger Zusatzstoffe können zwar Vorteile liegen, aber in vielen Fällen können die Vorteile, besonders bei starker Stromentnahme, durch die relativ hohen spezifischen Widerstände der Zusatzstoffe, die den Innenwiderstand der Zelle erhöhen, zumindest teilweise aufgewogen werden.
Bekannt ist, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Halbleitermaterialien, wie z.B. SiO₂, TiO₂ und SnO₂, durch Dotieren dieser Materialien mit anderen Kationen modifiziert werden können. Dieses Verfahren ist angewandt worden, um Materialien auf den Gebieten der Halbleiter, der Photoelektrochemie und der Festkörpersensoren zu modifizieren. Zum Beispiel offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 10-316429, daß Anatas-TiO₂ zur Verwendung als weißes, elektrisch leitendes Pulver bei der Herstellung von Halbleitern geeignet ist, wenn es mit Zink oder Aluminium dotiert und seine Oberfläche mit einer elektrisch leitenden Metalloxidschicht überzogen wird. Karakitsou et al. offenbaren in Journal of Physical Chemistry, 1993, Bd. 97, S. 1184-1189 die Verwendung von kationendotiertem TiO₂, das eine verbesserte Leistung als Photokatalysator bei der Wasserspaltung aufweist. Katayama et al. offenbaren die Verwendung von NB₂O₅-dotierter TiO₂-Keramik, die eine; verbesserte Feuchtigkeitsempfindlichkeit aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet elektrochemische Zellen mit verbesserter Entladekapazität, besonders bei hohen Stromentnahmen; und wiederaufladbare elektrochemische Zellen mit verbesserter Lebensdauer.
Dementsprechend bietet die vorliegende Erfindung eine alkalische elektrochemische Batteriezelle, die aufweist: eine zinkhaltige Anode; eine mangandioxidhaltige Kathode; ein Trennelement zwischen Anode und Kathode; und einen Elektrolyt, der eine wäßrige Alkalilösung aufweist; wobei von der Anode, Kathode und dem Elektrolyt mindestens eine Komponente n-leitende Metalloxidteilchen als Zusatz enthält, wobei das n-leitende Metalloxid unter n-leitendem BaTiO₃, n-leitendem K₂TiO₃, n-leitendem CoTiO₃, nleitendem SrTiO₃, n-leitendem CaTiO₃, n-leitendem MgTiO₃, n-leitendem SiO₂, n-leitendem CaO, nleitendem TiO₂, n-leitendem Co₃O₄, n-leitendem ZnO, n-leitendem SnO, n-leitendem SnO₂, n-leitendem PbO₂, n-leitendem Bi₂O₃, n-leitendem BiO₃·3ZrO₃, n-leitendem Bi₁₂TiO₂₀, n-leitendem Fe₂O₃-TiO₂, nleitendem Nb₂O₅, n-leitendem CaWO₄, n-leitendem ZnMn₂O₄ und n-leitendem K₂Cr₂O ausgewählt. ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Diagramm des Widerstands einer trockenen Kathode als Funktion der Kathodenverdichtung für erfindungsgemäß hergestellte Kathoden.
2 zeigt einen Vergleich zwischen relativen Entladungsdauern von Miniaturzellen mit endungsgemäß hergestellten Kathoden.
3 zeigt einen Vergleich zwischen relativen Entladungsdauern von gefluteten Halbzellen mit erfindungsgemäß hergestellten Kathoden.
4 zeigt einen Vergleich zwischen Entladekurven von gefluteten Halbzellen mit nach dem Stand der Technik hergestellten Kathoden und gefluteten Halbzellen mit erfindungsgemäß hergestellten Kathoden.
5 zeigt einen Vergleich zwischen Entladekurven von gefluteten Halbzellen mit nach dem Stand der Technik hergestellten Kathoden und gefluteten Halbzellen mit erfindungsgemäß hergestellten Kathoden.
6 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm zum Vergleich von Anatas-Titandioxid, Rutil-Titandioxid und einem leitfähigen, niobium-dotierten Titandioxid gemäß der vorliegenden Erfindung.
7 zeigt einen Vergleich des Röntgenbeugungsdiagramms eines handelsüblichen Magneli-Materials mit dem Röntgenbeugungsdiagramm eines leitfähigen, niobium-dotierten Titandioxids gemäß der vorliegenden Erfindung.
8 zeigt eine Schnittansicht einer alkalischen Batterie, in der ein erfindungsgemäßer Zusatzstoff eingesetzt wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜJHRUNGSFORMEN
Es ist festgestellt worden, daß die Leistung elektrochemischer Zellen weiter verbessert werden kann, indem leistungsverbessernde Zusatzstoffe für elektrochemische Zellen durch Modifikation in nleitende Materialien umgewandelt werden. Insbesondere hat sich gezeigt, daß Zusatzstoffe, welche die Entladekapazität verbessern, besonders bei hoher Entladestromstärke, dabei noch effektiver sind, wenn sie mit Wasserstoff reduziert oder mit Kationen dotiert werden, um ihren spezifischen Widerstand zu vermindern.
Ein n-leitender Halbleiter ist ein Halbleiter (ein nichtmetallischer Stoff, der bei 0 K ein voll besetztes Valenzband und einen relativ schmalen Energiebandabstand aufweist, wobei seine elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur im Bereich von 10^–6 bis 10⁴ (Ohm-m)^–1 liegt und dessen für die elektrische Leitfähigkeit verantwortlichen Ladungsträger Elektronen sind.
Normalerweise lassen Donator-Fremdatome Überschußelektronen entstehen, die zur Leitfähigkeit beitragen. Eine andere Methode zur Erzeugung von Überschußelektronen ist eine Wärmebehandlung unter reduzierender Atmosphäre, die eine nicht stöchiometrische Zusammensetzung mit einem überschüssigen Metallanteil (z. B. Ti_1+xO₂) ergibt.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen schließen sowohl Primärzellen als auch wiederaufladbare Zellen zur Verwendung in Batterien ein. Die Zellen können wäßrige oder nichtwäßrige Elektrolyte aufweisen. Beispiele von Zellentypen mit nichtwäßrigen Elektrolyten sind Li/MnO₂- und Lithiumionen-Zellen. Beispiele von Zellen mit wäßrigem Elektrolyt sind unter anderem Zellen mit einem alkalischen Elektrolyt, wie z.B. einer wäßrigen Lösung von KOH und/oder NaOH. Weitere Zellen mit wäßrigem Elektrolyt sind unter anderem Zinkchlorid-Kohle-Zink-Zellen mit Elektrolyten, die eine wäßrige Lösung von NH₄OH und ZnCl₂ aufweisen. Beispiele geeigneter elektrochemischer Systeme mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyt sind unter anderem Zn/MnO₂, Mg/MnO₂, Al/MnO₂, Zn/Ag₂O, Zn/AgO, Ni/Cd, NiMeH und NiH. Zn/MnO₂ ist ein bevorzugtes System.
Beispiele von Metalloxiden, die sich zur Herstellung von Zusatzstoffen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen, sind unter anderem Metalloxide, die in einem Innenmilieu der Zelle beständig sind und zu n-leitenden Materialien modifiziert werden können, wie etwa durch Reduktion (z.B. mit Wasserstoff) oder durch Dotieren mit Kationen anderer Elemente. Bevorzugte Metalloxide sind diejenigen, die ohne Modifikation leistungsverbessernde Wirkungen auf elektrochemische Zellen haben. Bevorzugte Metalloxide weisen im allgemeinen, wenn auch nicht immer, ein Kation mit der Valenz 2+ bis 6+ auf. Die Metalloxide werden unter BaTiO₃, K₂TiO₃, CoTiO₃, SrTiO₃, CaTiO₃, MgTiO₃, SiO₂, CaO, TiO₂, Co₃O₄, ZnO, SnO, SnO₂, PbO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₃·3ZrO₃, Bi₁₂TiO₂₀, Fe₂O₃-TiO₂, NB₂O₅, CaWO₄, ZnMn₂O₄ und K₂Cr₂O₇ ausgewählt. Die Metalloxide SiO₂, TiO₂ und SnO₂ werden bevorzugt, wobei TiO₂ am stärksten bevorzugt wird. Bei Verwendung von TiO₂ kann das TiO₂ entweder Anatas oder Rutil sein.
In die Metalloxidstruktur werden geeignete Dotierungsstoffe eingebaut, um einen dotierten Zusatzstoff (modifizierten Zusatzstoff) zu erzeugen, der ein n-leitendes Material ist, das im Innenmilieu der Zelle beständig ist. Kationen des Dotierungsstoffs können durch Substitution eines Teils der Kationen des Metalloxids, durch Einschluß in die Zwischenräume der Gitterstruktur des Metalloxids oder durch Austausch einiger Kationen der Gitterstruktur durch Dotierungsstoff-Kationen in die Metalloxidstruktur eingebaut werden. Ein bevorzugter Dotierungsstoff modifiziert die physikalischen und/oder elektrochemischen Eigenschaften des Zusatzstoffs auf gewünschte Weise, vorzugsweise durch Vermindern des spezifischen Widerstands des Zusatzstoffs, Verbesserung der Ionenaustauscheigenschaften des Zusatzstoffs und/oder durch Vermindern der Entstehung unerwünschter Nebenprodukte von Korrosionsoder Entladungsreaktionen (wie z.B. von Wasserstoffgas). Beispiele von Dotierungsstoffen, die sich für die ' Dotierung von TiO₂ zur Verwendung als Zusatzstoff in einer alkalischen Zelle eignen, sind unter anderem NbO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, GeO₂, ZnO₂, SnO₂, ThO₂, Fe₂O₃, In₂O₃, LiNiO₂ und P₂O₅, wobei Nb₂O ein bevorzugter Dotierungsstoff ist. Geeignete Dotierungsstoffe für SnO₂ sind unter anderem In₂O₃, Sb₂O₅ Nb₂O₅, WO₃ und P₂O₅.
Der optimale Dotierungsstoffanteil ist vom Zusatzstoff und dem elektrochemischen System der Zelle abhängig. Phase Diagrams for Ceramics (Phasendiagramme für Keramiken), 2. Aufl. 1569, The American Cerarnic Society, Columbus, Ohio, 1964, enthält Phasendiagramme für viele Metalloxide und mögliche Dotierungsstoffe. Diese können bei der Auswahl von Dotierungsstoffen und geeigneten Metalloxid/Dotierungsstoff-Verhältnissen nützlich sein. Im allgemeinen ist ein Anteil von mindestens etwa 0,01 bis weniger als etwa 50 Mol-% Dotierungsstoff-Kationen, bezogen auf den gesamten Kationengehalt des dotierten Metalloxids, für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis etwa 30 Mol-%, stärker bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 20 Mol-% Dotierungsstoff-Kationen verwendet. Für eine alkalische Zn/MnO₂-Zelle mit dotiertem TiO₂-Zusatzstoff beträgt der bevorzugte Anteil des Dotierungsstoffs etwa 1 bis etwa 20 Mol-%, stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Mol-%, und am stärksten bevorzugt etwa 10 Mol-%, bezogen auf den gesamten Kationengehalt des dotierten TiO₂. Wenn TiO₂ beispielsweise mit Nb₂O dotiert wird, beträgt ein bevorzugter Anteil des Nb₂O₅-Dotierungsstoffs etwa 5 Mol-% des dotierten TiO₂, was 10 Mol-% Nb als Dotierung in TiO₂ entspricht, bezogen auf den gesamten Nb+Ti-Gehalt. Ein bevorzugtes niobium-dotiertes TiO₂ zur Verwendung in einer alkalischen Zn/MnO₂-Zelle ist daher Ti_0,9Nb_0,1O₂. Wenn dotiertes SnO₂ der Zusatzstoff ist, kann der erforderliche Mol-%-Anteil des Dotierungsstoffs wesentlich niedriger als bei dotiertem TiO₂ sein.
Der dotierte oder modifizierte Zusatzstoff kann zunächst in die negative Elektrode, die positive Elektrode oder den Elektrolyt oder in mehrere von ihnen eingebracht werden. Nach dem Zusammenbau der Zelle kann der modifizierte Zusatzstoff in andere Teile der Zelle wandern. Der bevorzugte Ausgangsort des modifizierten Zusatzstoffs kann von einer Reihe von Faktoren abhängen, zu denen die zu beeinflussende Zellenkomponente, die gewünschte Wirkungsart und die Beweglichkeit des modifizierten Zusatzstoffs gehören. Bevorzugte Zusatzstoffe sind in dem Elektrolyt unlöslich.
Der Anteil des in der Zelle eingesetzten Zusatzstoffs ist von einer Anzahl von Faktoren anhängig. Der bevorzugte Anteil des nichtmodifizierten Zusatzstoffs ist ein guter Indikator für den bevorzugten Anteil des modifizierten Zusatzstoffs. Jedoch läßt sich möglicherweise durch Erhöhen der Wirksamkeit des Zusatzstoffs mit einer geringeren Menge des modifizierten Zusatzstoffs die gleiche Wirkung erzielen, oder wenn der modifizierte Zusatzstoff einen niedrigeren spezifischen Widerstand aufweist, kann möglicherweise mehr modifizierter Zusatzstoff zugesetzt werden, ohne den Innenwiderstand der Zelle auf ein unerwünschtes Niveau zu erhöhen. Vorzugsweise beträgt der Anteil des modifizierten Zusatzstoffs nicht mehr als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aktiven Materials entweder in der Anode oder in der Kathode, je nachdem, welche weniger enthält. Wenn der modifiziere Zusatzstoff eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist, läßt sich möglicherweise der Anteil des in der Elektrode eingesetzten inerten leitfähigen Materials reduzieren und die Kapazität der Zelle noch weiter erhöhen.
Für die erfindungsgemäße Dotierung des Metalloxids kann jedes geeignete Verfahren angewandt werden. TiO₂ ist ein bevorzugter Kathodenzusatzstoff. Beispiele geeigneter Verfahren zur Dotierung von TiO₂ werden in US-A-5419824; US-A-5364508; Journal of Physical Chemistry 97 (1993) 11F4-1189; Sensors and Actuators A, 24 (1990) 55-60; Sensors and Actuators B, 18-19 (1994) 474-477; und Solar Energy Materials, 2 (1980) 413-421, offenbart.
Eine Alternative zum Dotieren des Metalloxid-Zusatzstoffs ist die Modifikation des Metalloxids durch Reduktion, z. B. mit Wasserstoff, um ein n-leitendes Material zu erzeugen. Wenn das Metalloxid TiO₂ ist, kann entweder Anatas- oder Rutil-TiO_z als Ausgangsmaterial verwendet werden. Geeignetes nleitendes TiO₂ kann gleichfalls entweder Anatas oder Rutil sein, je nach dem Verfahren, das zur Reduktion des TiO₂ angewandt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine alkalische Zn/MnO₂-Zelle, wobei der Kathode n-leitendes TiO₂ zugesetzt wird. In den untenstehenden Beispielen wird TiO₂ mit Nb₂O5 dotiert oder mit H₂ reduziert, um seinen spezifischen Widerstand zu vermindern.
Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindungen sind reduzierte Titanoxide, die im Vergleich zu herkömmlichen Titandioxid-Zusatzstoffen, die zur Leistungsverbesserung für elektrochemische Batteriezellen eingesetzt werden, eine hohe Leitfähigkeit (einen niedrigen elektrischen spezifischen Widerstand) aufweisen. Eine leitfähige Form von Titanoxid für Kathoden von alkalischen Batterien soll die Leitfähigkeit der Kathode verbessern und dabei weiterhin die Leistungsverbesserung liefern, die mit herkömmlichen isolierenden Titandioxid-Zusatzstoffen verbunden ist. Die reduzierten dotierten Titanoxide, die entsprechend diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden, werden durch die Formel Ti₁__xM_xO₂__Y dargestellt, wobei M ein Element mit oktagonaler Koordinationsstruktur ist, x etwa O,Ol bis etwa 0,5 und y etwa 0,05 bis etwa 0,25 beträgt. Die leitfähigen, dotierten Titanoxide, die gemäß dem vorliegenden Aspekt der Endung eingesetzt werden, haben eine elektrische Leitfähigkeit, die mit derjenigen der substöchiometrischen Titanoxide der Magneli-Phase vergleichbar ist. Die gemäß diesem Aspekt der Erfindung eingesetzten leitfähigen, dotierten Titanoxide haben jedoch eine erweiterte Rutil-Kristallstruktur, die im wesentlichen die gleiche ist wie die Rutilstruktur herkömmlicher isolierender Titandioxid-Zusatzstoffe, die in alkalischen elektrochemischen Batteriezellen für wesentliche Leistungsverbesserungen sorgen, während die substöchiometrischen Titanoxide der Magneli-Phase eine wesentliche andere Kristallstruktur aufweisen.
Das Element M in den leitfähigen, dotierten Titanoxiden, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ist unter Elementen ausgewählt, die für ein Titanatom in dem Rutil-Kristallgitter substituiert werden können. Derartige Elemente sind im allgemeinen Metalle mit oktagonaler Koordinationsstruktur. Geeignete Elemente M schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Niobium, Vanadium, Tantal, Wolfram, Zirconium, Hafnium, Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom und Molybdän, wobei Niobium bevorzugt wird.
Der Wert von x beträgt etwa 0,01 bis etwa 0,5, wobei Werte von etwa 0,05 bis etwa 0,2 bevorzugt und ein Wert von etwa 0,07 bis etwa 0,2 stärker bevorzugt wird. Es besteht die Ansicht, daß leitfähige, dotierte Titanoxidverbindungen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, bei Verwendung als Zusatzstoff für eine Mangandioxid-Elektrode die besten leistungsverbessernden Eigenschaften aufweisen, wenn der Wert von x etwa gleich 0,1 ist.
Der Wert von y für die leitfähigen, dotierten Titanoxide, die durch die obige Formel dargestellt werden, beträgt etwa 0,05 bis etwa 0,25, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,25, und stärker bevorzugt etwa 0,15 bis etwa 0,25. Im allgemeinen weisen Verbindungen mit höheren Werten von y eine höhere elektrische Leitfähigkeit (einen niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand auf). Dementsprechend werden Verbindungen mit einem y-Wert von annähernd 0,25 bevorzugt.
Titandioxid tritt in der Natur in drei Kristallformen auf: Anatas, Brookit und Rutil. Rutil ist bei allen Temperaturen die thermodynamisch stabile Form. Kalorimetrische Untersuchungen haben gezeigt, daß Rutil stabiler als Anatas ist, und daß Brookit eine Stabilität aufweist, die zwischen derjenigen von Anatas und Rutil liegt.
6 vergleicht die Röntgenbeugungsdiagramme von Anatas-Titandioxid, Rutil-Titandioxid und einem leitfähigen, niobium-dotierten Titanoxid (NTO) nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Beugungsmaxima für NTO sind im Vergleich zu reinem Rutil-Titandioxid zu einem etwas niedrigeren 2θ-Wert verschoben. Nach dem Braggschen Gesetz (nλ = 2d sin θ) entspricht der niedrigere 2θ-Wert einem größeren Gitterabstand d und einem expandierten Gitter. Die Dotierung mit Nb⁵⁺ anstelle von Ti⁴⁺ in der Rutilstruktur verursacht dieses expandierte Gitter für NTO. Die Gitterparameter für NTO können aus dem Pulverbeugungsdiagramm gemessen werden und werden in Tabelle 1 mit reinem Rutil-Titandioxid verglichen. Die Raumgruppen und Gitterparameter für Anatas-Titandioxid sind gleichfalls dargestellt, um die Unterschiede zwischen den Materialien weiter hervorzuheben.
TABELLE I
Die Kristallstrukturen der Magneli-Phasen bestehen aus Rutil-Titandioxidblöcken, die durch TiO-Schichten voneinander getrennt sind. Die Anzahl der TiO-Schichten nimmt in dem Maße zu, wie n. (in der Formel Ti_nO_2n–1) von 10 auf 4 abnimmt. In 7 wird das Beugungsdiagramm eines handelsüblichen Magneli-Phasen-Materials mit dem Beugungsdiagramm von NTO verglichen. Die beiden Materialien haben deutlich unterschiedliche Strukturen. NTO behält die Rutil-Titandioxidstruktur bei Verlust von Sauerstoff bei, während das Magneli-Phasen-Material sich bei Verlust von Sauerstoff in eine andere Struktur umwandelt.
Anatas-Titandioxid und Rutil-Titandioxid sind weiße Pulver, während NTO und im Handel erhältliche Magneli-Materialien dunkelblau-schwarz sind. Die Farbe eines Materials kann ferner auf eine mehr quantitative Weise unter Verwendung des Munsell-Bezeichnungssystems beschrieben werden. Das Munsell-Bezeichnungssystem wird in The Munsell Book of Color, Munsell Color, Macbeth Division of Kollmorgen Instruments Corporation, New York, beschrieben. Das Munsell-Color-Bestellungssystem ist eine Methode zur genauen Spezifikation von Farben und zur Darstellung der Beziehung zwischen Farben. Jede Farbe hat drei Eigenschaften oder Attribute: Farbton, Farbwert und Sättigung bzw. Chromatizität. Munsell stellte numerische Skalen mit visuell einheitlichen Stufen für jedes dieser Attribute auf. The Munsell Book of Color zeigt eine Kollektion von farbigen Chips, die entsprechend den Skalen angeordnet sind. Jeder Chip wird unter Verwendung dieser Skalen numerisch identifiziert. Die Farbe irgendeines Materials kann durch ihren Vergleich mit den Chips unter angemessenen Beleuchtungs- und Betrachtungsbedingungen identifiziert werden. Die Farben werden dann durch Farbton, Farbwert und Sättigung identifiziert. Diese Attribute erhalten die Symbole H, V und C und werden in der Form '"H V/C" geschrieben, die als Munsell-Bezeichnungsweise bezeichnet wird. Unter Verwendung des Munsell-Bezeichnungssystems läßt sich NTO durch einen Farbton von 10B, einen Farbwert von 3 und eine Sättigung von 2 beschreiben. Die Bezeichnungsweise für eine neutrale Farbe nach dem Munsell-Bezeichnungssystem wird als "N V/" geschrieben. Die Sättigung einer neutralen Farbe ist 0, wird aber gewöhnlich aus der Bezeichnung weggelassen. Die Munsellsche Farbbezeichnung für Anatas-Titandioxid ist "N 9/".
Die leitfähigen, dotierten Titanoxide nach einem Aspekt der vorliegenden Endung weisen im Vergleich zu Anatas-Titandioxid eine wesentlich verbesserte elektrische Leitfähigkeit auf. Die verbesserte Leitfähigkeit wird dem Verlust von Sauerstoff aus dem Gitter nach Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre zugeschrieben. Der spezifische Widerstand von NTO ist mit dem von handels üblichen Magneli-Phasen-Materialien vergleichbar. Anatas-Titandioxid hat einen spezifischen Widerstand von etwa 10⁶ Ohm-cm. Die handelsüblichen Magneli-Phasen-Materialien und die leitfähigen, dotierten Titanoxidmaterialien, die nach einem Aspekt der vorliegenden Endung eingesetzt werden, haben spezifische elektrische Widerstände, die um mehrere Größenordnungen niedriger sind als bei Anatas-Titandioxid. Insbesondere sind die spezifischen Widerstände der leitfähigen, dotierten Titanoxidmaterialien, die nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, kleiner als 100 Ohm-cm und betragen vorzugsweise etwa 10 Ohm-cm oder weniger.
Die nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eingesetzten leitfähigen, dotierten Titanoxide werden durch Reaktion bei hoher Temperatur von Titandioxid und einem Oxid von M in einer reduzierenden Atmosphäre zu einem elektrisch leitfähigen Keramikpulver mit der Formel Ti_1–xM_xO_2–y hergestellt. Als Beispiel läßt sich die Reaktion von Titandioxid mit Nb₂O₅ wie folgt darstellen:
wobei y oben definiert ist.
Die leitfähigen, dotierten Titanoxidmaterialien, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können durch inniges Vermischen eines Titandioxids mit einem Oxid eines Elements hergestellt werden, das unter Niobium, Vanadium, Tantal, Wolfram, Zirconium, Hafnium, Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom und Molybdän ausgewählt ist. Ein geeigneter Mischungsgrad kann durch mechanisches Naßmischen oder durch mechanisches Trockenmischen erzielt werden. Das Erzielen einer innigen Vermischung ist äußerst wünschenswert, um die Entfernung zu minimieren, die das Material im festen Zustand zurücklegen muß. Anders ausgedrückt, je inniger das Titandioxid und der Dotierungsstoff vermischt werden, desto schneller wird die Reaktion zum Abschluß kommen. Um die gewünschte innige Vermischung zu erzielen, sind vorzugsweise kleinere Korngrößen zu verwenden. Geeignete Korngrößen für das Titandioxid und den Dotierungsstoff betragen etwa 1 μm bis etwa 5 μm, wobei Korngrößen unter 2 μm bevorzugt werden. Größere Korngrößen können verwendet werden, erhöhen aber gewöhnlich die Zeit und/oder Wärmemenge, die für den Abschluß der Reaktion mit hoher Ausbeute benötigt werden. Das Titandioxid-Ausgangsmaterial kann irgendeine Phase aufweisen (z. B. Brookit, Rutil oder Anatas). Beispiele geeigneter Dotierungsstoffe sind unter anderem Nb₂O₅, NbO₂, Ta₂O₅, WO₃, ZrO₂, Fe₂O₃ usw.
Der Anteil des mit dem Titandioxid vermischten Dotierungsstoffs wird stöchiometrisch auf der Basis des gewünschten Wertes von x in der Formel Ti₁__xM_xO₂–y festgelegt.
Bei Anwendung des Naßmischens ist es wünschenswert, ein Dispersionsmittel zuzusetzen, um eine Agglomeration der Titandioxid- und Dotierungsstoffteilchen zu verhindern. Geeignete Dispersionsmittel sind bekannt und sind unter anderem anorganische Säuren, anorganische Basen, organische Säuren, organische Basen, Poly(acrylsäure), Salze der Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Salze der Poly(methacrylsäure), Copolymere der Poly(acrylsäure), Salze von Copolymeren der Poly(acrylsäure), Copolymere der Poly(methacrylsäure), Salze von Copolymeren der Poly(methacrylsäure), Poly(ethylenimin), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Lignosulfonate, Poly(ethylenoxid), Addukte von Ethylenoxid, Addukte von Propylenoxid, Polycarboxylate, Salze von Polycarboxylaten, Naphthalinsulfonate, Sulfosuccinate, Polyphosphate, Natriumsilicate, Phosphatester und Gemische; davon. Ein Beispiel eines geeigneten handelsüblichen Dispersionsmittels wird unter dem Namen "Darvan^® 821A" (R. T. Vanderbilt Corp.) vertrieben. Ein geeigneter Dispersionsmittelanteil beträgt zum Beispiel etwa 0,5% des Gesamtgewichts der Titandioxid- und Dotierungsmaterialien.
Nach dem mechanischen Naßmischen wird das Gemisch getrocknet, beispielsweise: durch Sprühtrocknen, um ein Pulver zurückzugewinnen.
Um die Materialhandhabungseigenschaften, wie z. B. die Fließfähigkeit und die Pumpfähigkeit, des Gemischs aus Titandioxid und Dotierungsstoff zu verbessern, kann die Zugabe eines kleinen Bindemittelanteils, wie z. B. von Polyvinylacetat, wünschenswert sein. Bei Verwendung eines Bindemittels wird dieses typischerweise in einem Anteil von etwa 1 Gew.-% oder weniger eingesetzt. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, zersetzt es sich bei den Reaktionstemperaturen und wird daher die Eigenschaften des Reaktionsprodukts nicht merklich beeinflussen.
Die Reaktion des Titandioxids mit dem Dotierungsstoff erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von etwa 1100°C bis etwa 1400°C, wobei die Reaktionszeit etwa 30 Minuten bis mehrere Stunden beträgt. Für jedes Gemisch gibt es einen Kompromiß zwischen Temperatur und Reaktionsdauer, d. h. die Reaktion kommt bei höheren Temperaturen schneller zum Abschluß. Während des Erwärmungsprozesses wird das Element M (z. B. Niobium) aus dem Dotierungsstoff in die Titandioxidstruktur (Anatas, Rutil oder Brookit) eingebaut, und etwa vorhandener Anatas oder Brookit wird zu Rutil umgelagert. Der Einbau des Dotierungselements (M) in die Titandioxidstruktur und eine etwaige Umlagerung von Brookit oder Anatas zu Rutil wird vorzugsweise erzielt, bevor Sauerstoff aus dem Kristallgitter entfernt wird, um eine Bildung der Magneli-Phasen zu verhindern. Der gewünschte Einbau des Dotierungselements und eine etwa notwendige Umlagerung von Anatas oder Brookit zu Rutil können in einer reduzierenden Atmosphäre erzielt werden, indem das Gemisch zunächst auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Substitution des Dotierungselements in die Titandioxidstruktur und die Umlagerung mit nennenswerter Geschwindigkeit erfolgen können, aber die Sauerstoffentfernung aus dem Kristallgitter nicht mit nennenswerter Geschwindigkeit auftritt, und die Temperatur des Gemischs allmählich auf ein Niveau erhöht wird, bei dem die Sauerstoffentfernung mit nennenswerter Geschwindigkeit auftritt. Alternativ können die gewünschten leitfähigen, dotierten Titanoxidmaterialien hergestellt werden, indem das Gemisch; in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt wird, um zu veranlassen, daß ein im Gemisch enthaltenes Dotierungselement in die Titandioxidstruktur eingebaut wird, und um zu bewirken, daß etwa vorhandener Brookit oder Anatas in Rutil umgewandelt wird, und anschließend die Sauerstoffatmosphäre entfernt und durch eine reduzierende Atmosphäre ersetzt wird. Ein Beispiel einer geeigneten reduzierenden Atmosphäre ist eine Atmosphäre, die aus einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff besteht. Höhere Wasserstoffkonzentrationen sind wirksamer (d. h. sie führen zu einer schnelleren Entfernung von Sauerstoff aus dem Kristallgitter). Zu Sicherheitszwecken kann jedoch ein Wasserstoffgehalt von etwa 5 Gew.-% bevorzugt werden.
Geeignete Vorrichtungen zum Erhitzen des Gemischs, um die gewünschte Reaktion zu erreichen, sind unter anderem Drehöfen, Stoß- oder Bandöfen und Chargenöfen. Drehöfen werden bevorzugt, da sie in der Lage sind, die Reaktion innerhalb einer Verweildauer von nur etwa 30 Minuten abzuschließen, während eine typische Reaktionsdauer für einen Stoß- oder Bandofen bei Anwendung der gleichen Temperaturen und Reaktionspartner etwa 5,5 Stunden beträgt. Chargenöfen werden nicht bevorzugt, da sie ein Erhitzen und Abkühlen des Ofens für jede Charge erfordern.
Nach Abschluß der Reaktionen (d. h. Einlagerung eines Dotierungselements in die Titanstruktur, etwaige Umlagerung von Anatas oder Brookit zu Rutil, und Erreichen eines gewünschten Grades der Sauerstoffentfernung aus dem Kristallgitter) läßt man das Produkt vorzugsweise in sauerstofffreier Atmosphäre abkühlen, um den Einbau von Sauerstoff in das Kristallgitter zu verhindern. Wünschenswert ist eine Abkühlung des Produkts in sauerstofffreier Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 300°C oder weniger, stärker bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 100°C oder weniger, und noch stärker bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 50°C oder weniger.
In 8 ist eine Schnittansicht einer alkalischen Batterie dargestellt, die einen zylinderförmigen Stahlbecher 10 aufweist. Eine Kathode 32, die aus einem Gemisch geformt wird, das Mangandioxid, eine leitfähige, dotierte Titanoxidverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, Graphit, Kaliumhydroxidlösung, entionisiertes Wasser, eine wäßrige Lösung und Zusatzstoffe aufweist, wird um die Innenfläche des Bechers 10 herum ausgebildet. Um die Innenfläche der Kathode 32 herum ist ein Trennelement 36 angeordnet. Ein aus Kaliumhydroxid bestehender Elektrolyt 30 ist im Inneren des Trennelements 36 angeordnet. Eine Anode, die aus Zinkpulver, einem Geliermittel und anderen Zusatzstoffen bestehen kann, ist innerhalb des Elektrolyts 30 in Kontakt mit einem Stromkollektor 34 angeordnet. Die in 8 dargestellte Batterie veranschaulicht eine Batterie, in der die erfindungsgemäßen leitfähigen, dotierten Titanoxidmaterialien in einer Elektrode einer Batterie eingesetzt werden. Der Durchschnittsfachmann wird jedoch erkennen, daß die erfindungsgemäßen, dotierten Titandioxide in verschiedenen anderen Batterietypen, zu denen sowohl Primär- als auch Sekundärbatterien gehören, und in Batterien mit verschiedenartigen Konfigurationen eingesetzt werden können. Nachstehend werden bestimmte Aspekte der Erfindung unter Bezugnahme auf konkrete, Erläuterungsbeispiele beschrieben. Diese Beispiele sollen das Verständnis der Grundgedanken und Vorteile der Endung erleichtern. Der Umfang der Erfindung wird jedoch durch die Erläuterungsbeispiele nicht eingeschränkt.
BEISPIEL 1
TiO₂ wurde mit H₂ reduziert, indem TiO₂ 100 Minuten lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf 980°C erhitzt wurde (aus Sicherheitsgründen wurden 5% H₂ in N₂ verwendet, obwohl eine höhere Konzentration wirksamer wäre.) Das reduzierte Material war ein feinkörniges Pulver, das vor Gebrauch nicht gemahlen und gesiebt zu werden brauchte. Ein trockenes Kathodengemisch wurde hergestellt, indem EMD und synthetischer Graphit in einem (Gewichts-) Verhältnis von 25:1 in einer Analysenmühle (Techmar, Modell A-10) 15 Sekunden lang vermischt wurden, wobei aber 1,6 Gew.-% EMD, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, durch reduziertes TiO₂ als Kathodenzusatzstoff ersetzt wurde. Das eingesetzte EMD wurde von Ken McGee bezogen, und der Graphit war die Güteklasse GA17 von Superior Graphite. Das eingesetzte TiO₂ war Anatas, und das reduzierte n-TiO₂ war Rutil.
BEISPIEL 2
Anatas-TiO₂ wurde wie folgt mit Nb₂O₅ dotiert: (a) Mischen von TiO₂ und Nb₂O₅ mit Mörser und Stößel in den gewünschten Gewichtsverhältnissen, zusammen mit Methanol zur leichteren Homogenisierung, (b) Pressen des Gemischs zu einem Pellet, (c) Sintern bei 1200°C – 1250°C über 20 Stunden, und (d) Mahlen. Die Schritte (c) und (d) wurden wiederholt, bis insgesamt 80 Stunden Sintern erreicht waren. TiO₂ wurde sowohl mit 10 Gew.-% als auch mit 20 Gew.-% Nb₂O₅ dotiert. Die Sintertemperatur betrug 1200°C für das Material mit 10% Dotierungsstoff und 1250°C für das Material mit 20% Dotierungsstoff. Das Nb₂O₅-dotierte TiO₂ hatte eine Rutilstruktur. Es wurde dann durch Mahlen mit Mörser und Stößel und Sieben durch ein 53 μm-Sieb für den Einsatz vorbereitet. Das trockene Kathodengemisch wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie im Beispiel 1, wobei aber Nb₂O₅-dotiertes TiO₂ als Zusatzstoff verwendet wurde.
Die Widerstände der beschriebenen trockenen Kathodengemische wurden getestet, indem 3 Gramm Trockengemisch in einen Zylinder eingebracht wurden, der aus einem elektrisch nichtleitenden Material bestand, einen Innendurchmesser von 12,5 mm (0,50 Zoll) und eine elektrisch leitende Bodenanschlußfläche aufwies. Das Gemisch wurde mit einem elektrisch leitenden Preßstempel verdichtet, und der Widerstand wurde zwischen dem Stempel und der Anschlußfläche beim Verdichten des Gemischs gemessen. Ergebnisse der Widerstandsprüfung sind in 1 dargestellt, die den Kathodenwiderstand in Ohm als Funktion des Drucks in kPa zeigt. Jede Kurve stellt den Mittelwert von drei Proben dar. Die mit "+1,6% TiO₂" beschriftete Kurve stellt das Kathodengemisch mit Anatas-TiO₂ als Zusatzstoff dar, die mit "TiO₂ +H₂" beschriftete Kurve stellt das Kathodengemisch mit durch Wasserstoff reduziertem TiO₂ dar, die mit "TiO₂ +10% Nb₂O₅" beschriftete Kurve stellt das Kathodengemisch mit TiO₂ als Zusatzstoff dar, das mit 10 Gew.-% Nb₂O5 dotiert ist, und die mit "TiO₂ +20% Nb₂O5 " beschriftete Kurve stellt das Kathodengemisch mit TiO₂ dar, das mit 20 Gew.-% Nb₂O5 dotiert ist. Diese Kurven zeigen, daß das Gemisch, das mit Wasserstoff reduziertes TiO₂ enthält, und das Gemisch, das Nb₂O₅-dotiertes TiO₂ enthält, einen niedrigeren Widerstand aufweisen als das Gemisch, das Anatas-TiO₂ enthält.
Alkalische Zn/MnO₂-Miniaturzellen wurden hergestellt und entladen, um die Auswirkungen auf die Zellenkapazität bei Verwendung von dotiertem oder mit Wasserstoff reduziertem TiO₂ als Kathodenzusatzstoff zu beurteilen. Ein Anteil von jedem der Kathodengemische aus den Beispielen 1 und 2 wurden mit 3 Gew.-% 45%-iger wäßriger KOH-Lösung vermischt und mit Mörser und Stößel 5 Minuten vermengt, um ein Naßgemisch herzustellen. Das Naßgemisch wurde zu Pellets mit einem Gewicht von 0,7175 Gramm geformt. Jedes Pellet wurde in einen vernickelten Stahlbecher der Größe IEC R44 mit einem Innendurchmesser von 1,14 cm (0,447 Zoll) eingebracht. Der Becher diente als Kathodenbehälter und positiver Anschluß der Zelle. Eine Nickelgaze von 1,14 cm (0,447 Zoll) Durchmesser wurde als Stromkollektor auf das Pellet aufgelegt, und das Pellet wurde mit einer Hydraulikpresse auf eine Höhe von etwa 0,22 cm (0,085 Zoll) von der Innenfläche des Becherbodens aus zusammengepreßt, wodurch eine Formkathode mit etwa 75 Vol.-% Feststoffpackungsdichte erzeugt wurde. Zwei Trennscheiben wurden in dem Becher auf die Formkathode aufgelegt. Eine Spannvorrichtung zur Aufnahme der Anode wurde auf den Becher aufgelegt, und ein Überschuß an Anodengel, bezogen auf die theoretische Kapazität des Kathodenpellets, wurde in die Vorrichtung eingebracht. Die Anode enthielt 70 Gew.-% Zinkpulver in einer wäßrigen KOH-Lösung mit einer Konzentration von 37 Gew.-%, die mit Carbopol geliert war. In das Anodengel wurde vom oberen Ende der Anodenspannvorrichtung aus ein indium-brünierter Messingnagel als Stromkollektor eingesetzt. Jede Zelle wurde im Dauerbetrieb mit 85,5 mA auf 1,0 Volt entladen. Dieser Entladestrom wurde gewählt, weil die Stromdichte annähernd einem Entladestrom von 1000 mA in einer Zelle der Größe IEC LR6 entspricht, bezogen auf den Flächeninhalt der Grenzfläche. Ergebnisse dieser Prüfung sind in 2 dargestellt. Zellen sowohl mit dem wasserstoff-reduzierten als auch mit dem mit 10% Nb₂O₅ dotierten Kathodenzusatzstoff zeigten wesentlich bessere Leistungen als Zellen mit einem unbehandelten Anatas-TiO₂ -Zusatzstoff. Zellen mit 20% Nb₂O₅ als Kathodenzusatzstoff zeigten eine schlechte Leistung, auch wenn der Kathodenwiderstand (1) niedrig war. Es besteht die Ansicht, daß die Kapazität niedrig war, weil nicht das gesamte Nb₂O₅ in das TiO₂ dotiert wurde, so daß ein Überschuß an Nb₂O₅ vorhanden war. Die Zellen mit wasserstoff-reduziertem TiO₂-Zusatzstoff zeigten keine so gute Leistung, wie allein auf Grund der Testergebnisse des Kathodenwiderstands zu erwarten wäre, möglicherweise wegen schlechter Beständigkeit des wasserstoff-reduzierten TiO₂ mit EMD in dem, KOH-Elektrotyt.
BEISPIEL 3
Trockene Kathodengemische wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit EMD: Graphit-Gewichtsverhältnissen von 15:1 und 20:1 anstelle von 25:1. Bei jedem dieser beiden EMD: Graphit-Verhältnisse wurde ein Gemisch ohne Kathodenzusatzstoff hergestellt, und das andere wurde mit einem Zusatz von 1,6 Gew.-% TiO₂, dotiert mit 10% Nb₂O₅, hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Jedes Trockengemisch wurde zu einem Naßgemisch verarbeitet, es wurden Pellets geformt und in Becher eingebracht, und Formkathoden wurden hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei aber keine Trennelemente in die Becher eingelegt wurden. Jede Formkathode wurde in gefluteten Halbzellen gegen eine Zink-Referenzelektrode mit 85,5 mA auf 1,18 Volt entladen. Die Referenzelektrode enthielt metallisches Zink in einer gelierten 37%-igen wäßrigen KOH-Lösung. Die Testergebnisse der gefluteten Halbzellen sind in den 3-5 zusammengefaßt. 3 zeigt die relativen Entladedauern. Bei beiden EMD: Graphit-Verhältnissen zeigten die Zellen rnit dem dotierten TiO₂-Zusatzstoff bessere Leistungen als die Zellen ohne Zusatzstoff. Die eigentlichen Entladekurven sind in den 4 und 5 dargestellt.
BEISPIEL 4
Eine Serie von Batterien der Größe AAA wurde mit einer Kathodenzusammensetzung hergestellt, die 93,22 Gew.-% Elektrolyt-Mangandioxid (EMD), 3,68 Gew.-% Graphit, 3,05 Gew.-% einer 45%-igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und 0,05 Gew.-% Polytetrafluorethylen- (PTFF-) Bindemittel enthielt. Die Anodenzusammensetzung enthielt 70,00 Gew.-% Zink, 0,02 % In(OH)₃, 0,42% Geliermittel, 1,17 Gew.-% entionisiertes Wasser und im übrigen Kaliumhydroxidlösung in einer ausreichenden Konzentration, um nach dem Zusammenbau eine Kaliumhydroxid-Konzentration von 37% in dem Zellenelektrolyt bereitzustellen. Jede Zelle enthielt 4,96 Gramm der Kathodenzusammensetzung und einen Überschuß der Anodenzusammensetzung, wobei jeder Zelle zusätzlich 0,95 Gramm 37%-ige Kaliumhydroxidlösung zugesetzt wurde. Die Zellen wurde auf herkömmliche Weise hergestellt. Die Grundschritte beim Zellenaufbau schließen die Herstellung eines Kathodengemischs, das Formen des Kathodengemischs zu Ringen, das Einsetzen der Ringe in einen Zellenbehälter (Becher) und das Verdichten des Rings zum Formen einer Kathode mit einem zentralen Hohlraum, das Einsetzen eines Trennelements in den zentralen Hohlraum der Kathode, die Herstellung eines Anodengemischs, das Einbringen des Anodengemischs in den Hohlraum der Kathode, wobei das Trennelement zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, die Zugabe zusätzlicher Elektrolytlösung und das Einbringen eines geeigneten Anodenkollektors und einer Dichtung für die Zelle ein. Diese Zellen wurden als Standard oder Kontrolle zur Beurteilung von Batterien verwendet, die mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen hergestellt wurden.
Eine zweite Serie von AAA-Ze1len wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt, wobei aber ein Anteil des EMD durch einen herkömmlichen Anatas-Titandioxid-Zusatzstoff ersetzt wurde, so daß die Kathode 16 Gew.-% des Zusatzstoffs oder ein Gewichtsverhältnis des Zusatzstoffs zum EMD von etwa 0,018 zu 1 enthielt.
Eine dritte Serie von AAA-Zellen wurde hergestellt, die mit dem zweiten Satz identisch war, außer daß der herkömmliche Anatas-Titandioxid-Zusatzstoff durch ein erfindungsgemäßes niobium-dotiertes Rutil-Titanoxid ausgetauscht wurde.
Wenn Zellen einer Dauerentladung mit 400 mA auf 0,9 Volt unterworfen wurden, dann zeigten die Zellen, die den Anatas enthielten, im Durchschnitt keine Verbesserung gegenüber den Kontrollzellen. Die Zellen, die ein erfindungsgemäßes niobium-dotiertes Titanoxid enthielten, wiesen gegenüber den Kontrollzellen eine Leistungsverbesserung um 4% auf. Bei höherer Stromentnahme zeigten die Zellen, die einen endungsgemäßen niobium-dotierten Rutil-Titandioxid-Zusatzstoff enthielten, eine höhere Leistung als die Zellen, die den herkömmlichen Anatas-Titandioxid-Zusatzstoff enthielten. Insbesondere wiesen die erfindungsgemäßen Testzellen eine Leistungsverbesserung um 3% gegenüber den Kontrollzellen auf, während die Zellen, die den Anatas-Zusatzstoff enthielten, bei einer Dauerentladung mit 600 mA auf 0,9 Volt nicht so gut wie die Kontrollzellen arbeiteten. In getrennten Tests zeigten sogar Zellen mit dem halben Anteil an niobium-dotiertem Rutil-Titandioxid eine bessere Leistung als Zellen ohne Zusatzstoff oder Zellen mit einem Anatas-Titandioxid:EMD-Gewichtsverhältnis von 0,018 zu 1. Sogar niedrigere Konzentrationen des erfindungsgemäßen NTO-Zusatzstoffs können für eine Leistungsverbesserung ausreichen.
BEISPIEL 5
Es wurde eine weitere Testreihe ausgeführt, die im wesentlichen mit der in Beispiel 4 identisch war, mit der Ausnahme, daß die Endkonzentration von Kaliumhydroxid in den Elektrolyten in dem AAA-Zellen 35% statt 37% betrug. In diesen Tests zeigten Zellen, die einen erfindungsgemäßen Zusatzstoff, enthielten, eine wesentlich bessere Leistung als Zellen, die einen herkömmlichen Anatas-Titandioxid-Zusatzstoff enthielten. Für die Dauerentladung mit 400 mA auf 0,9 Volt zeigten die Zellen, die einen niobium-dotierten Rutil-Titandioxid-Zusatzstoff enthielten, eine Leistungsverbesserung um 15% gegenüber der Kontrolle, während die Zellen, die den Anatas-Titandioxid-Zusatzstoff enthielten, nur eine Verbesserung um 4% gegenüber der Kontrolle aufwiesen. Bei einer Dauerentladung mit 600 mA auf 0,9 Volt zeigten die Zellen, die einen erfindungsgemäßen niobium-dotierten Rutil-Titandioxid-Zusatzstoff enthielten, eine Leistungsverbesserung um 25% gegenüber der Kontrolle, während die Zellen, die den Anatas-Zusatzstoff enthielten, nicht so gut wie die Kontrollzellen arbeiteten.
BEISPIEL 6
Eine Testreihe ähnlich denjenigen in den Beispielen 4 und 5 wurde an erfindungsgemäßen Zusatzstoffen durchgeführt, um die Auswirkung der Teilchengröße des Zusatzstoffs auf die Leistungsverbesserung zu ermitteln. Zusatzstoffe mit einer mittleren Teilchengröße von 15 μm, 60 μm und 84 μm wurden getestet. Alle Zusatzstoffe ergaben eine Leistungsverbesserung sowohl bei den 400 mA- als auch bei den 600 mA-Dauerentladungstests. Jedoch lieferten die kleineren Teilchengrößen anscheinend die größte Leistungsverbesserung.
Obwohl die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle in den obigen Beispielen als Zn/MnO₂-Primärzelle mit einem wäßrigen KOH-Elektrolyt beschrieben wurde, wird der Fachmann erkennen, daß die vorliegende Endung sowohl für Primärzellen als auch für wiederaufladbare Zellen angewandt werden kann.

Claims

Alkalische elektrochemische Batteriezelle, die aufweist: eine zinkhaltige Anode; eine mangandioxidhaltige Kathode; ein Trennelement zwischen Anode und Kathode; und einen Elektrolyt, der eine wäßrige Alkalilösung aufweist; wobei: von der Anode, Kathode und dem Elektrolyt mindestens eine Komponente n-leitende Metalloxidteilchen als Zusatz enthält, wobei das n-leitende Metalloxid unter n-leitendem BaTiO₃, nleitendem K₂TiO₃, n-leitendem CoTiO₃, n-leitendem SrTiO₃, n-leitendem CaTiO₃, n-leitendem MgTiO₃, nleitendem SiO₂, n-leitendem CaO, n-leitendem TiO₂, n-leitendem Co₃O₄, n-leitendem ZnO, n-leitendem SnO, n-leitendem SnO₂, n-leitendem PbO₂, n-leitendem Bi₂O₃, n-leitendem BiO₃·3ZrO₃, n-leitendem Bi₁₂TiO₂₀, n-leitendem Fe₂O₃-TiO₂, n-leitendem Nb₂O₅, n-leitendem CaWO₄, n-leitendem ZnMn₂O₄ und nleitendem K₂Cr₂O₇ ausgewählt ist.
Zelle nach Anspruch 1, wobei der n-leitende Metalloxid-Zusatz ein dotiertes Metalloxid ist, das ein durch Beimengen eines Dotierungsmittels modifiziertes Metalloxid aufweist.
Zelle nach Anspruch 1, wobei der n-leitende Metalloxid-Zusatz ein reduziertes Metalloxid ist.
Zelle nach Anspruch 2, wobei das Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SiO₂, TiO₂ und SnO₂ besteht.
Zelle nach Anspruch 2, wobei das Dotierungsmittel ein Kation aufweist, das bei Zusatz zu der Struktur des undotierten Metalloxids den spezifischen Widerstand des Metalloxids verringert.
Zelle nach Anspruch 5, wobei das Metalloxid TiO₂ ist und das Dotierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NbO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, GeO₂, ZrO₂, SnO₂, ThO₂, FezO₃, In₂O₃, LiNiO₂ und P₂O₅ besteht.
Zelle nach Anspruch 6, wobei das Dotierungsmittel Nb₂O₅ ist.
Zelle nach Anspruch 4, wobei das Metalloxid SnO₂ ist und das Dotierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus In₂O₃, Sb₂O₅, Nb₂O₅, WO₃ und P₂O₅ besteht.
Zelle nach Anspruch 1, wobei der Metalloxid-Zusatz ursprünglich in der Kathode enthalten ist.
Zelle nach Anspruch 4, wobei das Metalloxid TiO₂ und das Dotierungsmittel Nb₂O5 ist.
Zelle nach Anspruch 10, wobei das n-leitende Metalloxid eine mittlere Teilchengröße von etwa 60 μm oder weniger aufweist.
Zelle nach Anspruch 11, wobei die mittlere Teilchengröße 15 μm oder weniger beträgt.
Zelle nach Anspruch 12, wobei die mittlere Teilchengröße 1 bis 5 μm beträgt.
Zelle nach Anspruch 13, wobei die mittlere Teilchengröße 1 bis 2 μm beträgt.
Zelle nach Anspruch 1, wobei das n-leitende Metalloxid einen spezifischen Widerstand von weniger als 100 Ohm-cm aufweist.
Zelle nach Anspruch 15, wobei der spezifische Widerstand 10 Ohm-cm oder weniger beträgt.
Zelle nach Anspruch 1, wobei der n-leitende Metalloxid-Zusatz ein niobium-dotierter TiO-₂ Zusatzstoff mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 100 Ohm-cm ist.
Zelle nach Anspruch 17, wobei der Elektrolyt 35 bis 37 Gew.-% Kaliumhydroxid aufweist.
Zelle nach Anspruch 17, wobei das Gewichtsverhältnis des niobium-dotierten TiO₂ zu MnO₂ gleich 0,018 zu 1 oder weniger ist.
Zelle nach Anspruch 19, wobei das Gewichtsverhältnis des niobium-dotierten TiO₂ zu MnO₂ gleich 0,009 zu 1 oder weniger ist.