DE19546333A1 - Zellen auf Basis von Zink-Alkali-Mangan und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Zellen auf Basis von Zink-Alkali-Mangan und Verfahren zur Herstellung derselben

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Primärzellen und wiederaufladbare Zellen auf Basis von Zink-Alkali-Mangan mit verlängerter Nutzungszeit sowie Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Nutzungszeit wird im allgemeinen beurteilt nach der Zeit­ spanne, in der die Klemmenspannung unter Last oberhalb eines vorgegebenen Wertes bleibt. Beispielsweise ist es möglich, Zink- Alkali-Mangan Zellen von der Größe LR6 kontinuierlich mit einer Last von 3,9 Ohm zu entladen und die Zeit zu messen, bis die Klemmenspannung unter 0,9 V fällt. Diese Zeit wird im folgenden als t(< 0,9 V; 3,9 Ohm) bezeichnet. Neben allen übrigen üblichen Meßwerten, die unter anderen Testbedingungen bestimmt werden, ist somit die Nutzungszeit ein relatives Maß für die Güte der Zelle. Anstelle der 0,9 V Grenze könnte auch ein anderer Wert verwendet werden.
Die Zeit t(< 0,9 V; 3,9 Ohm) ist eine Funktion vieler Parameter der Batterieherstellung. Es sind einige Stoffe bekannt, die als Zusatz in alkalischen Zellen die Nutzungszeit verlängern. Bei­ spielsweise beschreibt die US-A-5,342,712, daß der Zusatz von 0,1 bis 5% Titandioxid, jedoch nur in der Anatas-Modifikation, zu einer verlängerten Nutzungszeit führt, wenn dieses Material der Kathode zugemischt wird. Das Titandioxid in der Anatas- Modifikation wird somit dem Mangandioxid zugemischt. Ähnliche Ergebnisse sind anscheinend auch schon beobachtet worden bei wiederaufladbaren Zellen (vgl. DE 33 37 568). Hierin wird auch erwähnt, daß das Titandioxid dem Zellseparator zugesetzt werden kann.
Aus der DE-A-24 33 487 ist eine Alkalizelle bekannt, bei welcher amalgamiertes Zinkpulver mit einem Quecksilbergehalt von minde­ stens 5, vorzugsweise 10% Quecksilber bezüglich der Nutzungs­ dauer bei kontinuierlicher Entladung dadurch verbessert werden kann, daß gegenüber dem alkalischen Elektrolyten stabile anor­ ganische Oxide oder Hydroxide enthält. Als Oxide oder Hydroxide werden Magnesium, Barium, Titan, Aluminium, Zirkon oder Mischun­ gen derselben genannt. Stark amalgamiertes Zinkpulver ist gegen Gasen und damit unerwünschtem Verbrauch auch während der entla­ dungslosen Zeit stabilisiert, so daß die dem Fachmann bekannte erhöhte Gasentwicklung des Pulvers durch Zusätze von anderen Oxiden und Hydroxiden nicht zum Zuge kommt.
Die DE-A-27 33 691 beschreibt wiederaufladbare elektrochemische Zellen auf Basis von Silber-Zink. Erwähnt sind auch wiederauf­ ladbare Zellen auf Basis Nickel/Zink, Zink/Luft, Zink/Sauerstoff und Quecksilberoxid/Zink. Nicht erwähnt sind wiederaufladbare Zellen auf Basis von Zink-Alkali-Mangan. Den dort beschriebenen wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen wird ein anorgani­ scher Titanat vorzugsweise in Form von Phasen in Mengen von 0,2 bis 1,8% zugesetzt. Hierdurch wird die Lebensdauer gemessen als Kapazität (Ampere Stunden) bei hoher Anzahl von Zyklen verbessert.
Bei all diesen Untersuchungen ist offensichtlich nicht bemerkt worden, daß die Nutzungszeit sowohl von Primärzellen als auch von wiederaufladbaren Zellen auf Basis von Zink-Alkali-Mangan in erheblichem Masse verlängert werden kann, wenn man der Ano­ denmasse in Form eines nahezu oder völlig quecksilberfreien Zinkpulvers, einen pulverförmigen Isolator mit einer Dielektri­ zitätskonstante von mindestens 14 bei 10⁶ Zyklen zusetzt. Entweder sind derartige Untersuchungen nicht durchgeführt worden oder als nicht erfolgversprechend wieder eingestellt worden, weil der Fachmann weiß, daß derartige Zusätze im allgemeinen zu einer erhöhten Gasentwicklung des Zinkpulvers führen. Als nahezu quecksilberfreies ist ein Zinkpulver zu verstehen mit weniger als 0,5 mg/kg.
Es wurde jedoch jetzt festgestellt, daß diese unerwünschte Begleiterscheinung nur sehr gering ist, wenn man pulverförmige Isolatoren mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 14 bei 10⁶ Zyklen wählt, wie zum Beispiel sehr reines Titan­ dioxid oder reines Bariumtitanat. Dabei ist es nicht einmal nötig, daß das Titandioxid in der Anatas-Phase vorliegt. Es kann auch die Rutil-Phase zum Einsatz kommen. Diese Isolatoren mit der Dielektrizitätskonstante von mindestens 14 bis 10⁶ Zyklen werden pulverförmig dem Zinkpulver zugemischt, und zwar in Mengen von 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%.
Da diese erfindungsgemäßen Zusätze zu einer geringfügig höheren Gasentwicklung des Zinkpulvers führen, wird diese vorzugsweise durch übliche andere Inhibitoren als Quecksilber kompensiert oder überkompensiert. Typische andere Inhibitoren sind Legie­ rungszusätze zum Zink oder nachträgliche oberflächliche Behand­ lungen mit anderen Metallen wie Blei, Indium etc. Geeignet sind auch organische Inhibitoren wie Polyethylenglykol, Fluor-Ten­ side, quaternäre Ammonium-Verbindungen etc.
Der Wirkmechanismus der pulverförmigen Isolatoren mit der hohen Dielektrizitätskonstante ist nicht bekannt. Die in der US-A- 5,342,712 geäußerte Vermutung, daß Titandioxid in der Anatas- Phase in der Kathodenmasse zu eine erhöhten Mobilität des Ionenflußes führt, ist nicht bewiesen. Die dem Wasser verliehene elektrische Leitfähigkeit durch Iono-Adsorption am Titandioxid liegt weit unter der Leitfähigkeit der alkalischen Elektrolyten, so daß daraus kein Effekt zu erwarten ist, wenn TiO₂ der Anoden­ masse zugegeben wird. Noch weniger erklärbar ist der erfindungs­ gemäße Effekt, daß die Nutzungszeit der Batterien erfindungsge­ mäß deutlich besser wird, wenn die Zellen einige Zeit gelagert wurden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit zunächst die Primärzellen und wiederaufladbaren Zellen auf Basis von Zink- Alkali-Mangan mit verlängerter Nutzungszeit, die dadurch gekenn­ zeichnet sind, daß die Anodenmasse nahezu oder völlig quecksil­ berfrei ist und als Zusatz einen pulverförmigen Isolator enthält mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 14 bei 10⁶ Zyklen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Verlängerung der Nutzungszeit von Primärzellen und wiederaufladbaren Zellen auf Basis von Zink-Alkali-Mangan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der quecksilberfreien oder nahezu quecksilberfreien Anodenmasse 0,1 bis 15 Gew.-% eines pulverförmigen Isolators mit der Dielektrizitätskonstante von mindestens 14 bei 10⁶ Zyklen zugesetzt wird.
Schließlich ist der Gegenstand der Erfindung die Verwendung von pulverförmigen Isolatoren mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 14 bei 10⁶ Zyklen zur quecksilberfreien oder nahezu quecksilberfreien Anodenmasse von Primärzellen und wiederaufladbaren Zellen auf Basis von Zink-Alkali-Mangan zur Verlängerung der Nutzungszeit.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Ver­ gleichsversuchen näher erläutert. Dabei ist zu beachten, daß weder optimierte Bedingungen für die Füllung der Zelle, noch besonders optimierte Kathoden- oder Anodenmassen zum Einsatz kamen. Die gemessenen Nutzungszeiten entsprechen somit noch nicht den optimalen Werten, die mit solchen Zellen bereits er­ reichbar sind.
Beispiel 1
Gearbeitet wurde mit einen Zinkpulver vom Typ Grillo GH 50-0, welches eine Kornverteilung aufweist von
< 500 µ|= 0%
500 bis 250 µ = 30%
250 bis 150 µ = 36%
150 bis 75 µ = 31%
< 75 µ = 3%
Die chemische Analyse lautet:
Hg
= 0,1 mg/kg
Pb = 510 mg/kg
Fe = 1 mg/kg
Cd = 5 mg/kg
Bi = 280 mg/kg
In = 300 mg/kg
Dieses Zinkpulver wurde in üblicher Weise im Vakuum zu einer Paste verarbeitet, die bestand aus
67,12% Zinkpulver
 0,51% Goodrich Carbopol® 941
32,37% Elektrolyt E2 (4% ZnO, 36% KOH)
Von dieser Paste wurden je 4,5 g in jeweils vier LR6 Zellen eines europäischen Batterieherstellers (EBF1) eingegeben. Vorher wurde der Separator jeder Zelle mit 1,7 g Elektrolyt E2 befeuch­ tet. Diese Zellen erhielten die Nummern 1, 2, 3 und 4.
Parallel hierzu wurde eine Paste hergestellt, in der bezogen auf den Zinkinhalt 0,5% Titandioxid (Riedel de Haen, Titan(IV)­ oxid, reinst) eingemischt wurde. Die Dielektrizitätskonstante beträgt 14 bei 10⁶ Zyklen. Diese Paste hatte daher folgende Zusammensetzung:
66,90% Zinkpulver
 0,51% Carbopol® 941
32,26% Elektrolyt E2
 0,33% TiO₂
Von dieser Paste wurden je 4,5 g in vier LR6 Zellen eines euro­ päischen Batterieherstellers (EBF1) eingegeben. Vorher wurde der Separator jeder Zelle mit 1,7 g Elektrolyt E2 befeuchtet. Die Zellen erhielten die Nummern 5, 6, 7 und 8.
Parallel hierzu wurde eine Paste hergestellt, in der bezogen auf den Zinkinhalt 5% Titandioxid (Riedel de Haen, Titan(IV)­ oxid, reinst) eingemischt wurde. Die Paste hatte daher folgende Zusammensetzung:
64,94% Zinkpulver
 0,49% Carbopol® 941
31,32% Elektrolyt E2
 3,25% TiO₂
Von dieser Paste wurden je 4,7 g in vier LR6 Zellen eines euro­ päischen Batterieherstellers (EBF1) eingegeben. Vorher wurde der Separator jeder Zelle mit 1,7 g Elektrolyt E2 befeuchtet. Die Zellen erhielten die Nummern 9, 10, 11 und 12.
Die Zellen wurden in einer speziellen Meßvorrichtung entladen. Nach einer 5 Sekunden Messung des Kurzschlußstromes und 10 Minuten Erholzeit wurden die Zellen mit einem Widerstand von 3,9 Ohm belastet. Der über 30 Sekunden gebildete Mittelwert der Klemmenspannung der Zellen wurde jede Minute aufgezeichnet. Nach einer Entladezeit von 360 Minuten wurde der Widerstand abge­ trennt und die lastfreie Zellenspannung der Zellen bis zu einer gesamten Versuchsdauer von 400 Minuten aufgezeichnet. Die Mittelwerte der Klemmenspannung der Zellen jeder Paste wurden in der folgenden Tabelle für den Zeitraum aufgeschrieben, in dem die Spannung unter 0,9 V fällt:
Die Mittelwerte der Zellen mit üblicher Paste fallen nach 314 Minuten unter 0,9 V. Die Mittelwerte der Zellen mit 0,33% TiO₂- haltiger Paste fallen etwas eher unter 0,9 V, jedoch ist der folgende Abfall langsamer. Die Mittelwerte der Zellen mit 3,25% TiO₂-haltiger Paste fallen erst nach 342 Minuten Entladezeit unter 0,9 V. Die Zeit t(0,9 V; 3,9 Ohm) ist folglich ca. 10% größer als im Falle der üblichen Paste, obwohl die Zellen nur 1% mehr Zinkpulver enthalten.
Der zeitliche Verlauf der Mittelwerte der Spannungen ist in dem anliegenden Diagramm 1 dargestellt.
Beispiel 2
Mit den drei Pasten aus Beispiel 1 wurde je vier LR 6 Zellen eines anderen europäischen Batterieherstellers (EBF2) gefüllt. Vorher wurde der Separator jeder Zelle mit 1,3 g Elektrolyt E2 befeuchtet. Je Zelle wurden 5,6 g der üblichen oder 0,33% TiO₂- haltigen Paste bzw. 5,8 g der 3,25% TiO₂-haltigen Paste ein­ gegeben.
Die Zellen wurden 400 Minuten mit 3,9 Ohm entladen. Die Mittel­ werte der Klemmenspannung der Zelle jeder Paste wurde in der folgenden Tabelle aufgezeichnet. Die letzte Spalte der Tabelle zeigt das Verhältnis der Klemmenspannung der Zellen ohne TiO₂ zur Klemmenspannung der Zellen mit 3,25% TiO₂.
Wiederum zeigt sich, daß die Zellen mit 3,25% TiO₂ in der Anodenmasse eine längere Nutzungszeit haben.
Beispiel 3
Mit einer Paste ohne TiO₂ sowie der 3,25% TiO₂-haltigen Paste aus Beispiel 1 wurden je vier LR 6 Zellen eines europäischen Batterieherstellers (EBF1) mit 4,55 g (übliche Paste) bzw. 4,76 g (TiO₂-haltige Paste) gefüllt.
Außerdem wurden je vier LR6 Zellen eines anderen europäischen Batterieherstellers (EBF2) mit 5,5 g (übliche Paste) bzw. 5,75 g (TiO₂-haltige Paste) gefüllt. Die Zellen wurden 7 Tage bei 60°C gelagert. Dann wurden die Zellen wie im Beispiel 1 entladen. Die Mittelwerte der Klemmenspannung der Zellen sind in der folgenden Tabelle für bestimmte Entladezeiten aufgetragen. Wiederum zeigt sich, daß die Zellen mit 3,25% TiO₂ in der Anodenmasse für längere Zeit eine höhere Spannung halten.
Beispiel 4
Der Versuch wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden die Zellen vor der Entladung 7 Tage bei 70°C gelagert. Wiederum zeigt sich, daß die Zellen mit 3,25% TiO₂ in der Anodenmasse eine längere Nutzungszeit haben.
Beispiel 5
Unter Verwendung eines bleifreien Zinkpulvers vom Typ G-40-0 mit folgender Siebverteilung und chemischer Analyse
< 400 µ|= 0%
400 bis 250 µ = 11%
250 bis 150 µ = 31%
150 bis 100 µ = 29%
100 bis 75 µ = 15%
< 75 µ = 14%
Hg
= 0,1 mg/kg
Pb = 6 mg/kg
Pe = 1,4 mg/kg
Cd = 3 mg/kg
Bi = 470 mg/kg
In = 300 mg/kg
wurde je eine übliche Paste, eine Paste mit 5% ZnO (Typ Grillo Pharma A) und eine Paste mit 5% TiO₂ (wie oben beschrieben) hergestellt, wobei sich die Gehalte an ZnO und TiO₂ auf den Zinkinhalt der Pasten beziehen. Mit diesen Pasten wurden jeweils vier LR6 Zellen eines europäischen Herstellers (EBF2) mit 5,5 g der normalen Paste bzw. 5,8 g der Pasten mit Zusatz gefüllt. Die Zellen wurden vor der Entladung 7 Tage bei 70°C gelagert, dann wurden sie wie oben beschrieben entladen. Die Mittelwerte der Klemmenspannung der Zellen jeder Paste wurden im Diagramm 2 aufgezeichnet.
Wiederum zeigt sich, daß die Zellen mit 5% TiO₂ in der Anoden­ masse eine längere Nutzungszeit haben. Auch die Spannung der Zellen mit 5% ZnO Zusatz bleibt oberhalb der. Spannung der Zellen mit üblicher Paste.
Beispiel 6
Unter Verwendung eines Pb-freien Zinkpulvers Typ G-40-0 wie im Beispiel 5 wurden drei Pasten hergestellt, nämlich eine übliche Paste, eine Paste mit 1% Bariumtitanat und eine Paste mit 5% Bariumtitanat.
Es wurde jeweils vier LR6 Zellen eines europäischen Batterieher­ stellers (EBF1) mit Paste gefüllt, nämlich 4,5 g übliche Paste bzw. 4,53 g Paste mit 1% Bariumtitanat und 4,8 g Paste mit 5% Bariumtitanat. Das Bariumtitanat besitzt eine Dielektrizitäts­ konstante von 15 bei 10⁶ Zyklen. Die Zellen wurden frisch entladen. Die Spannungs-Zeit-Charakteristik-Diagramme zeigen, daß der Bariumtitanat-Zusatz ebenfalls zu einer längeren Nut­ zungszeit führt. Die Daten sind im Diagramm 3 zusammengestellt.
Beispiel 7
Unter Verwendung der Pasten wie im Beispiel 6 wurden jeweils vier LR6 Zellen eines europäischen Batterieherstellers (EBF1) mit 4,5 g üblicher Paste bzw. 4,53 g Paste mit 1% Bariumtitanat und 4,8 g Paste mit 5% Bariumtitanat gefüllt.
Die Zellen wurden 7 Tage bei 70°C gelagert und dann entladen. Die Spannungs-Zeit-Charakteristik-Diagramme zeigen, daß der Bariumtitanat-Zusatz ebenfalls zu einer längeren Nutzungszeit führt. Die Daten sind im Diagramm 4 zusammengestellt.
Beispiel 8
Unter Verwendung der Pasten wie für Beispiel 6 wurden jeweils vier LR6 Zellen eines europäischen Batterieherstellers (EBF1) mit 4,5 g üblicher Paste, 4,53 g der Paste mit 1% Bariumtitanat und 4,8 g Paste mit 5% Bariumtitanat gefüllt. Die Zellen wurden 7 Tage bei 60°C gelagert und dann entladen. Die Spannungs-Zeit- Charakteristik-Diagramme zeigen, daß Bariumtitanat-Zusatz eben­ falls zu einer längeren Nutzungszeit führt. Die Daten sind im Diagramm 5 zusammengestellt.
Beispiel 9
Es wurde mit einem Zinkpulver Typ Grillo GH 40-0 mit folgender Siebverteilung und chemischer Analyse gearbeitet:
< 400 µ|= 0%
400 bis 250 µ = 28%
250 bis 150 µ = 41%
150 bis 100 µ = 27%
100 bis 75 µ = 4%
< 75 µ = 0%
Hg
= 0,1 mg/kg
Pb = 560 mg/kg
Fe = < 1 mg/kg
Cd = 5 mg/kg
Bi = 67 mg/kg
In = 0 mg/kg
Es wurden drei Pasten hergestellt, nämlich eine übliche Paste, eine Paste mit 5% TiO₂-Zusatz und eine Paste mit 10% TiO₂- Zusatz.
Mit der üblichen Paste wurden acht LR6 Zellen eines europäischen Herstellers (EBF1) gefüllt, mit der 5% TiO₂-haltigen Paste wurden vier LR6 Zellen und mit der 10% TiO₂-haltigen Paste ebenfalls vier LR6 Zellen des gleichen Herstellers gefüllt. Alle Zellen wurden mit 5,3 g Paste gefüllt.
Vier Zellen mit der normalen Paste und alle Zellen mit der TiO₂- haltigen Paste wurden täglich folgender Prozedur unterzogen, während vier Zellen mit der normalen Paste nur entladen aber nicht wieder geladen wurden:
06.00 Uhr: 10 Minuten Leerlauf, 60 Minuten Entladen mit 3,9 Ohm
07.10 bis 08.00 Uhr: Erholungszeit
08.00 bis 16.00 Uhr: alle 5 Minuten 15 Sekunden Laden der Zellen mit 1,7 V aus einer Konstant- Spannungsquelle
16.00 bis 21.00 Uhr: Erholungszeit
21.00 bis 05.00 Uhr: alle 5 Minuten 15 Sekunden Laden der Zellen mit 1,7 V aus einer Konstant- Spannungsquelle.
Die Klemmenspannung der Zellen unter Last während des 3., 4. und 5. Entladezyklus sind im Diagramm 6 dargestellt. Auch dieser Versuch zeigt, daß der TiO₂-Zusatz zu einer Verlängerung der Nutzungszeit führt.
Beispiel 10
Es wurde ein Zinkpulver Typ Grillo GH-40-0 verwendet mit folgen­ den Charakteristiken:
Siebverteilung
< 400 µ|= 0%
400 bis 250 µ = 28%
250 bis 150 µ = 41%
150 bis 100 µ = 27%
100 bis 75 µ = 4%
< 75 µ = 0%
Summe 100%
Chemische Analyse
Hg
= 0,1 mg/kg
Pb = 560 mg/kg
Fe = < 1 mg/kg
Cd = 3 mg/kg
Bi = 67 mg/kg
In = < 10 mg/kg
Al = < 2 mg/kg
Ca = < 2 mg/kg
Aus diesen Zinkpulvern wurden drei Pasten mit folgender Zusam­ mensetzung hergestellt:
Mit diesen Pasten wurden je eine LR6 Zelle eines europäischen Batterieherstellers (EBF1) gefüllt. Die Zellen wurden vorher mit 1,3 g Elektrolyt E2 befeuchtet, dann wurde jeweils 5,3 g Paste in die Zellen gefüllt. Die Pasten wurden anschließend 400 Minuten mit 3,9 Ohm entladen und die Klemmenspannung, wie oben beschrieben, aufgezeichnet. Im Diagramm 7 ist der Verlauf der Klemmenspannung über die Entladezeit aufgezeichnet. Es zeigt sich wiederum, daß durch den Zusatz von Titandioxid die Nut­ zungszeit verlängert wird, wobei bei der Bewertung der Nut­ zungszeit bei Zusatz von ca. 10% Titandioxid auch zu berück­ sichtigen ist, daß in diesen Zellen ca. 10% weniger Zinkpulver vorhanden war.

Claims (7)

1. Primärzellen und wiederaufladbare Zellen auf Basis von Zink-Alkali-Mangan mit verlängerter Nutzungszeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenmasse nahezu oder völlig quecksilberfrei ist und als Zusatz einen pulverförmigen Isolator enthält mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 14 bei 10⁶ Zyklen.
2. Zellen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Titandioxid und/oder Bariumtitanat ist.
3. Zellen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% vorliegt.
4. Zellen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% vorliegt.
5. Verfahren zur Verlängerung der Nutzungszeit von Primär­ zellen und wiederaufladbaren Zellen auf Basis von Zink- Alkali-Mangan, dadurch gekennzeichnet, daß einer queck­ silberfreien oder nahezu quecksilberfreien Anodenmasse 0,1 bis 15 Gew.-% eines pulverförmigen Isolators mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 14 bei 10⁶ Zyklen zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Isolator Titandioxid und/oder Bariumtitanat verwendet wird.
7. Verwendung von pulverförmigen Isolatoren mit einer Di­ elektrizitätskonstante von mindestens 14 bei 10⁶ Zyklen zur quecksilberfreien oder nahezu quecksilberfreien Ano­ denmasse von Primärzellen und wiederaufladbaren Zellen auf Basis von Zink-Alkali-Mangan zur Verlängerung der Nutzungszeit.
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