DE69736057T2 - Verfahren zur herstellung primärer zink-alkali-batterien und dabei benutztes anodenmix - Google Patents

Verfahren zur herstellung primärer zink-alkali-batterien und dabei benutztes anodenmix Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zink-Alkali-Primärbatterie, bei dem man eine gelierte alkalische Anodenmischung herstellt, die als Aktivmasse ein aluminiumhaltiges Zinklegierungspulver enthält.
  • Eine Zink-Alkali-Primärbatterie, z.B. des Typs LR6, besteht für gewöhnlich aus einer ringförmigen Katodenverbindung, einer gelartigen Anode, die Anodenmischung genannt wird, einem Separatorpapier zwischen der Katode und der Anode, einem Stromkollektor für die Anode, einer Metallhülle, die die Katode umgibt, einem äußeren Gehäuse, das die Metallhülle umgibt, einem Stopfen zum Verschließen der Öffnung der Metallhülle, einer Bodenplatte, die den Anodenanschluß bildet und möglicherweise eine Katodenanschlußkappe (siehe z.B. EP-A-0 457 354). Gemäß WO-A-94-19502 erhöht die Gegenwart von Al in einem Zinklegierungspulver für alkalische Batterien die Beständigkeit des Pulvers gegen Korrosion in dem Elektrolyt der Batterie, insbesondere nach der teilweisen Entladung derselben. Gemäß demselben Dokument erhöht jedoch die Gegenwart von Al auch die Neigung der Batterie, Kurzschlüsse zu entwickeln. Deshalb schlägt WO-A-94-19502 vor, den Al-Gehalt des Pulvers auf 1–95 ppm zu begrenzen. Der Anmelder hat nun festgestellt, daß selbst Pulver mit 1–95 ppm Al in einigen Batterieanwendungen immer noch Kurzschlüsse hervorrufen kann, insbesondere wenn eine oder mehrere der folgenden Bedingungen zutreffen: die Batterie ist klein, z.B. des Typs LR6; es wird ein bestimmtes System der periodischen Entladung angewendet; es wird ein ziemlich poröses Separatorpapier verwendet.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, wie es im Vorliegenden definiert ist, welches den möglichen ungünstigen Einfluß der Batteriegröße, der Entladebedingungen und der Separatorporosität auf die Neigung der Batterie, Kurzschlüsse zu entwickeln, verringert und welches es außerdem gestattet, höhere Al-Gehalte zu verwenden, ohne eine unzulässige Neigung zur Entwicklung von Kurzschlüssen zu bewirken.
  • Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst, indem eine Calciumverbindung als Bestandteil der Anodenmischung in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Neigung der Batterie zur Entwicklung von Kurzschlüssen zu verringern, die die Batterie zeigt, wenn die Calciumverbindung in der Anodenmischung fehlt.
  • Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die Gegenwart einer Calciumverbindung wie z.B. Ca(OH)2 in der Anodenmischung den ungünstigen Einfluß des Al, das in dem Pulver vorhanden ist, auf die Neigung der Batterie zur Entwicklung von Kurzschlüssen neutralisiert, wie später gezeigt wird.
  • Es sollte hier angemerkt werden, daß JP-A-63138395 ein Verfahren zur Herstellung einer Zink-Alkali-Primärbatterie offenbart, welches das Dispergieren eines aluminiumhaltigen Zinklegierungspulvers und von Calciumplumbat (Ca2PbO4) in einem gelierten alkalischen Elektrolyt umfaßt, wobei das Calciumplumbat als ein Korrosionshemmer für das Zinklegierungspulver hinzugegeben wird. Dementsprechend verzichtet der Anmelder auf Patentschutz für die Verwendung von Calciumplumbat als eine Calciumverbindung im Verfahren der vorliegenden Erfindung.
  • US-A-4,312,931 erörtert den Zusatz von Calciumsilikat zu Zinkelektroden für alkalische Sekundärzellen. Es wird gesagt, daß, während dieser Zusatz die erneute Abscheidung von Zink während der Lade-/Entladezyklen der Batterie vermeidet, die erforderliche Menge die Elektrode erheblich dicker macht und daher die Energiedichte der Zellen verringert. Außerdem wird keinerlei Wirkung auf das Kurzschlußverhalten erwähnt.
  • EP-A-0 582 293 offenbart den Zusatz eines Hydroxids eines alkalischen Erdmetalls, insbesondere Ba(OH)2, zum Elektrolyt für alkalische Primärzellen. Es wird gesagt, daß die Funktion dieses Zusatzes nicht sicher ist, daß er aber die Unterdrückung von Wasserstoff und die Verbesserung nicht angegebener, elektrischer Eigenschaften unterstützt. Es wird keinerlei Wirkung auf das Kurzschlußverhalten erwähnt. Außerdem hat, wie später gezeigt wird, Ba(OH)2 keine Wirkung auf die Neigung der Batterie, Kurzschlüsse zu entwickeln.
  • Die Calciumverbindung wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die Anodenmischung mindestens 0,001 Gew.-% Ca in Form einer Calciumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Legierungspulvers, enthält; anderenfalls wird die Neigung der Batterie, Kurzschlüsse zu entwickeln, in vielen Fällen nicht wesentlich verringert. Ein Calciumgehalt von mindestens 0,005 Gew.-% wird noch weiter bevorzugt und der am meisten bevorzugte minimale Gehalt an Ca in Form einer Verbindung beträgt 0,01 Gew.-%.
  • Es wird nicht empfohlen, mehr als 2 Gew.-% Ca in Form einer Verbindung hinzuzugeben. Es wird bevorzugt, nicht mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,45 Gew.-% und noch weiter bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-% Ca hinzuzugeben.
  • Es kann jede Calciumverbindung verwendet werden, wie etwa jene, die in „Nouveau Traité de Chimie Minérale, Paul Pascal, Tome IV; Masson et Cie, Editeurs, Paris 1958", Seiten 299–545 beschrieben sind, der Vorzug wird jedoch Ca(OH)2, CaO und Calciumverbindungen gegeben, die in dem Elektrolyt weniger stabil sind als Ca(OH)2, d.h. Calciumverbindungen, die mit dem Elektrolyt reagieren, um Ca (OH)2 zu bilden.
  • Neben dem alkalischen Elektrolyt, Geliermittel, Legierungspulver und der Calciumverbindung kann die Anodenmischung auch organische und/oder anorganische Korrosionshemmer wie etwa In(OH)3 oder In2O3 umfassen.
  • Das aluminiumhaltige Zinklegierungspulver enthält vorteilhaft neben SHG-Zink (Special-High-Grade-Zink) und Al mindestens eines der Elemente Pb, Bi, In und Ga, sodaß es eine erhöhte Beständigkeit gegen Korrosion in dem Elektrolyt aufweist, wobei der Gehalt an Al und dem anderen Element bzw. den anderen Elementen in dem Pulver vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,002 bis 0,1 Gew.-% und noch weiter bevorzugt von 0,005 bis 0,1 Gew.-% liegt.
  • Das Pulver kann aus den genannten Elementen bestehen, in welchem Fall es neben Zn, Al und einem oder mehreren der Elemente Pb, Bi, In und Ga lediglich unvermeidliche Verunreinigungen enthält.
  • Das Pulver kann auch andere Elemente enthalten, die seine Korrosionsbeständigkeit verbessern, wie z.B. Ca in einer Menge von 0,001–0,1 Gew.-%.
  • Das Pulver ist vorteilhaft frei von toxischen Zusätzen wie Quecksilber, Cadmium, Thallium und Blei.
  • Aluminiumhaltige Zinklegierungspulver, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind u.a. in EP-A-0 427 315, EP-A-0 457 354, WO-A-94-19502, JP-A-63138395, EP-B-0 500 313, JP-A-61077259, US-A-4,735,876, JP-A-62040162 und JP-A-62123654 offenbart.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Anodenmischung für eine Zink-Alkali-Primärbatterie, umfassend eine Dispersion eines aluminiumhaltigen Zinklegierungspulvers als Aktivmasse in einem gelierten alkalischen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auch eine Calciumverbindung in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Neigung der Anodenmischung ohne Calciumverbindung, Kurzschlüsse in der Batterie zu entwickeln, in der sie verwendet wird, zu verringern.
  • Wegen der Offenbarung in der oben erörterten JP-A-63138395 verzichtet der Anmelder auf den Patentschutz für eine Anodenmischung, die unter Verwendung von Calciumplumbat als Bestandteil der Anodenmischung erzielt wird. Bevorzugte Zusammensetzungen der Anodenmischung gemäß der Erfindung sind Gegenstand der beigefügten Ansprüche 11–15.
  • Bei der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es günstig, zuerst eine innige Mischung aus dem aluminiumhaltigen Zinklegierungspulver, der Calciumverbindung und optional dem Geliermittel herzustellen und diese Mischung als Bestandteil der Anodenmischung zu verwenden.
  • In einer Variante des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Calciumverbindung in das Separatorpapier integriert, statt in die Anodenmischung integriert zu werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zink-Alkali-Primärbatterie, bei dem man (a) eine gelierte alkalische Anodenmischung herstellt, die als Aktivmasse ein aluminiumhaltiges Zinklegierungspulver enthält, und (b) zwischen der Anodenmischung und einer Katodenverbindung ein Separatorpapier vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß das Separatorpapier eine Calciumverbindung in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Neigung der Batterie, Kurzschlüsse zu entwickeln, die sie bei Nichtvorhandensein der Calciumverbindung zeigt, zu verringern.
  • Das Verfahren der Erfindung wird durch das folgende Beispiel illustriert.
  • Ein Zinklegierungspulver, das 500 ppm Bi, 500 ppm In und 70 ppm Al enthält, wird mit pulverförmigem Ca(OH)2 innig in solchen Verhältnissen gemischt, daß gemischte Pulver mit Ca-Konzentrationen von 50, 100 und 250 ppm erzielt werden. Auch wird das Zinklegierungspulver ohne jeden Zusatz von Ca als Referenz verwendet.
  • Mit diesen Pulvern wird eine Anzahl von Batterien der Typen LR6 und LR14 produziert. Für jede Batterie wird eine gelartige Anodenmischung hergestellt, die aus 68% gemischtem Pulver, 0,5% Geliermittel (Carbopol®941 von Goodrich) und 31,5% Elektrolyt besteht, der aus 38% KOH, 2,9% ZnO und 59,1% H2O besteht. Es wird ein Separartorpapier des Typs FS2182 von Freudenberg (Deutschland) verwendet sowie eine MnO2-Katode.
  • Die Kapazität und die Gasungseigenschaften der entsprechenden Batterien wurden gemessen und sind in Tabelle 1 unten zusammengefaßt. Verfahrensweisen und Ergebnisse sind untenstehend erläutert.
  • Tabelle 1
    Figure 00070001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00070002
  • Kapazitätstests werden an den LR6-Batterien durchgeführt, indem sie einem System zur periodischen Entladung von 1 Stunde alle 12 Stunden über einen 10-Ohm-Widerstand unterzogen werden. Dieses Entladesystem wird fortgeführt, bis die Zellspannung auf unter 0,9 V fällt. Die Kapazität der Batterie wird durch die Gesamtentladezeit dargestellt.
  • Einige Batterien zeigen aufgrund von Kurzschlüssen eine ungewöhnlich geringe beobachtete Kapazität. Dies wird von einem plötzlichen Rückgang der Spannung belegt und durch eine visuelle Inspektion der Inhalte der Batterie bekräftigt. Die in Tabelle 1 erwähnte relative Kapazität ist das Verhältnis der tatsächlichen Kapazität zu der Kapazität, wenn keine Kurzschlüsse auftreten. Eine relative Kapazität von weniger als 90% wird als von Kurzschlüssen hervorgerufen betrachtet.
  • Das Beispiel zeigt, daß häufige Kurzschlüsse auftreten, wenn das Referenzpulver verwendet wird, wenn also keine Ca-Verbindung hinzugegeben wird. Eine Menge von 50 ppm Ca in dem gemischten Pulver stellt sich als ausreichend dar, um die Bildung der meisten Kurzschlüsse zu hemmen. Eine Menge von 100 pp oder 250 ppm Ca unterdrückt das Auftreten von Kurzschlüssen vollständig.
  • Gasungstests vor der Entladung werden an einer Mischung von 25 g gemischtem Pulver und 160 ml Elektrolyt durchgeführt, der aus 38% KOH, 2% ZnO und 60% H2O besteht. Diese Mischung wird bei 45°C aufbewahrt. Die daraus resultierende Gasproduktion wird in μl Gas, das pro g gemischtes Pulver pro Tag produziert wird, angegeben.
  • Gasungstests nach der Entladung werden an LR14-Batterien durchgeführt. Die Batterien werden zuerst 6 h lang über 2,2 Ohm entladen und dann 7 Tage lang bei 71°C aufbewahrt. Die daraus resultierende Gasproduktion wird in ml Gas pro Batterie angegeben.
  • Es wird festgestellt, daß beide Gasungstests zufriedenstellende Ergebnisse zeigen und im wesentlichen von der Zugabe der Ca-Verbindung zu dem Zinklegierungspulver unbeeinflußt sind.
  • Es wird ein Vergleich angestellt, bei dem das gleiche Zinklegierungspulver wie im Beispiel oben verwendet wird, d.h. welches 500 ppm Bi, 500 ppm In und 70 ppm Al enthält. Dieses Pulver wird innig mit pulverförmigem Mg(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 in solchen Verhältnissen gemischt, daß gemischte Pulver mit Konzentrationen alkalischer Erden von 50, 100 und 250 ppm erzielt werden. Die Ergebnisse der gleichen Kapazitätstests wie oben beschrieben sind in den Tabellen 2, 3 und 4 dargestellt. Die mittleren relativen Kapazitäten liegen alle deutlich unter 90%, was anzeigt, daß die Neigung, Kurzschlüsse zu entwickeln, nicht unterdrückt wird. Die klare nützliche Wirkung von Ca wird damit mit Hydroxiden anderer alkalischer Erdmetalle nicht erzielt.
  • Tabelle 2
    Figure 00090001
  • Tabelle 3
    Figure 00090002
  • Tabelle 4
    Figure 00100001

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Zink-Alkali-Primärbatterie, bei dem man eine gelierte alkalische Anodenmischung herstellt, die als Aktivmasse ein aluminiumhaltiges Zinklegierungspulver enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil der Anodenmischung eine pulverförmige Calciumverbindung in einer solchen Menge verwendet, daß die Anodenmischung mindestens 0,001 Gew.-% Ca, bezogen auf das Gewicht des Legierungspulvers, enthält, wobei die Verwendung von Calciumplumbat als Calciumverbindung ausgeschlossen ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenmischung mindestens 0,005 Gew.-% Ca in Form einer Verbindung enthält, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumverbindung in einer solchen Menge verwendet, daß die Anodenmischung höchstens 2 Gew.-% Ca in Form einer Verbindung enthält, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumverbindung in einer solchen Menge verwendet, daß die Anodenmischung höchstens 0,45 Gew.-% Ca in Form einer Verbindung enthält, vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.-%.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Calciumverbindung um Ca(OH)2, CaO oder eine Calciumverbindung, die in dem Elektrolyt weniger stabil ist als Ca(OH)2, handelt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, daß das aluminiumhaltige Zinklegierungspulver neben SHG-Zink und Al mindestens eines der Elemente Pb, Bi, In und Ga enthält, wobei dessen Gehalt an Al und dem anderen Element bzw. den anderen Elementen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,002 bis 0,1 Gew.-% und noch weiter bevorzugt von 0,005 bis 0,1 Gew.-% liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anderen Bestandteilen des Pulvers um unvermeidliche Verunreinigungen handelt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver frei von Quecksilber-, Cadmium-, Thallium- und Bleizusätzen ist.
  9. Anodenmischung für eine Zink-Alkali-Primärbatterie, umfassend eine Dispersion eines aluminiumhaltigen Zinklegierungspulvers als Aktivmasse in einem gelierten alkalischen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auch eine Calciumverbindung in einer solchen Menge enthält, daß die Anodenmischung mindestens 0,001 Gew.-% Ca, bezogen auf das Gewicht des Legierungspulvers, enthält.
  10. Anodenmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001–2 Gew.-% Ca, bezogen auf das Gewicht des Legierungspulvers, in Form einer Verbindung enthält.
  11. Anodenmischung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Calciumverbin dung um Ca(OH)2 oder CaO handelt.
  12. Anodenmischung nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aluminiumhaltige Zinklegierungspulver neben SHG-Zink und Al mindestens eines der Elemente Pb, Bi, In und Ga enthält, wobei dessen Gehalt an Al und dem anderen Element bzw. den anderen Elementen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,002 bis 0,1 Gew.-% und noch weiter bevorzugt von 0,005 bis 0,1 Gew.-% liegt.
  13. Anodenmischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anderen Bestandteilen des Pulvers um unvermeidliche Verunreinigungen handelt.
  14. Anodenmischung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver frei von Quecksilber-, Cadmium-, Thallium- und Bleizusätzen ist.
  15. Produkt zur Verwendung bei der Herstellung einer Zink-Alkali-Primärbatterie, umfassend ein aluminiumhaltiges Zinklegierungspulver, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer innigen Mischung des Legierungspulvers und einer pulverförmigen Calciumverbindung besteht, wobei die Mischung 0,001–2 Gew.-% Ca, bezogen auf das Gewicht des Legierungspulvers, in Form einer Verbindung enthält, wobei eine Mischung mit Calciumplumbat als Calciumverbindung ausgeschlossen ist.
  16. Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Calciumverbindung um Ca(OH)2, CaO oder eine Calciumverbindung, die in dem Elektrolyt der Batterie weniger stabil ist als Ca(OH)2, handelt.
  17. Verfahren zur Herstellung einer Zink-Alkali-Primärbatterie, bei dem man: a) eine gelierte Anodenmischung, die als Aktivmasse ein aluminiumhaltiges Zinklegierungspulver enthält, herstellt und b) zwischen der Anodenmischung und einer Kathodenverbindung ein Separatorpapier vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß das Separatorpapier mindestens 0,001 Gew.-% Ca, bezogen auf das Gewicht des Legierungspulvers, enthält.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Calciumverbindung um Ca(OH)2, CaO oder eine Calciumverbindung, die in dem Elektrolyt weniger stabil ist als Ca(OH)2, handelt.
DE69736057T 1996-02-22 1997-02-21 Verfahren zur herstellung primärer zink-alkali-batterien und dabei benutztes anodenmix Expired - Lifetime DE69736057T2 (de)

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