DE60214880T2 - Zink-alkalibatterie mit lambda-mn02 - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Alkalibatterie und ein Verfahren zum Herstellen einer Alkalibatterie.
  • Batterien, wie beispielsweise Alkalibatterien, werden üblicherweise als Energiequellen verwendet. In der Regel verfügen Batterien über eine Kathode, eine Anode, einen Separator und eine Lösung eines Alkalielektrolyten. In die Kathode einbezogen sein kann ein Kathodenmaterial (zum Beispiel Mangandioxid oder Nickeloxyhydroxid), Kohlenstoffpartikel, die die Leitfähigkeit der Kathode erhöhen, sowie ein Bindemittel. Die Anode kann aus einem Gel unter Einbeziehung von Zink-Partikeln erzeugt werden. Der Separator wird zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Die Lösung des Alkalielektrolyten, die in der gesamten Batterie verteilt ist, kann eine wässrige Hydroxidlösung sein, wie beispielsweise Kaliumhydroxid.
  • Eine Alkalibatterie umfasst eine Kathode, in die ein Mangandioxid mit einer Kristallstruktur vom Spinell-Typ (zum Beispiel λMnO2) einbezogen, ist und eine Anode unter Einbeziehung von Zink. Die Alkalibatterie kann eine mittlere Ruhespannung von etwa 1,3V bei geringen Entladegeschwindigkeiten und ausreichende hohe Leistung haben sowie bei Lagerung eine ausreichende Kapazitätserhaltung. Das Lambda-Mangandioxid kann eine spezifische Entladeleistung bei geringer Geschwindigkeit (z. B. C/30 oder 10 mA/g aktives Kathodenmaterial) bis zu einer Lade-Endspannung größer als 310 mAh/g haben. Eine mittlere Ruhespannung von mindestens etwa 1,3V kann eine Spannungskompatibilität mit kommerziellen alkalischen Mangandioxid-Zink-Primärbatterien vermitteln.
  • In einem der Aspekte schließt eine Alkalibatterie eine Kathode unter Einbeziehung eines aktiven Kathodenmaterials nach den Merkmalen von Anspruch 1 ein. In einem anderen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalibatterie, wie in Anspruch 1 festgelegt ist, in Anspruch 5 festgelegt.
  • Das Lambda-Mangandioxid, das erhalten wurde, hat eine BET-Oberfläche zwischen 1 und 10 m2/g (zum Beispiel < 8 m2/g), ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,05 und 0,15 cm3/g (zum Beispiel 0,05 und 0,15 cm3/g) oder eine mittlere Porengröße von weniger als 100 Å. Die für die Herstellung verwendete Säure kann Schwefelsäure sein, Salpetersäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Toluolsulfonsäure oder Trifluormethylsulfonsäure. Die Konzentration der Säure kann zwischen 1 und 8 molar liegen. Der abschließende pH-Wert kann 1 oder weniger, 0,7 oder weniger betragen oder zwischen 0,5 und 0,7 liegen. In das Verfahren kann ein Waschen des von dem Wasser und der Säure abgetrennten Feststoffes mit Wasser einbezogen werden, solange die Waschlösungen einen pH-Wert zwischen 6 und 7 haben.
  • Der Feststoff kann bei einer Temperatur zwischen 20° und 120°C, zwischen 30° und 90°C oder zwischen 50° und 70°C getrocknet werden.
  • Das Kontaktieren von Wasser und der Verbindung kann die Erzeugung einer Aufschlämmung einbeziehen. Die Aufschlämmung kann bei einer Temperatur zwischen etwa 5° und 50°C gehalten werden. Die Temperatur der Aufschlämmung kann während der Zugabe der Säure weitgehend konstant gehalten werden.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der Beschreibung und der Zeichnungen sowie aus den Ansprüchen offensichtlich.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • Es zeigen:
  • 1 eine Querschnittansicht einer Batterie;
  • 2 eine graphische Darstellung eines Vergleichs eines Debye Scherrer-Diagramms für λMnO2-Pulver, die aus einen stöchiometrischen LiMn2O4-Spinell-Präkursor hergestellt sind;
  • 3 eine graphische Darstellung des Entladeverhaltens von Alkali-Knopfzellen mit Kathoden, die entweder λMnO2 enthalten oder ein kommerzielles elektrolytisches Mangandioxid (EMD) das mit einer Geschwindigkeit von C/30 oder 10 mA/g aktiven Kathodenmaterial bis zu einer Endspannung von 0,6V entladen wird;
  • 4 eine graphische Darstellung mit einer schrittweisen Entladekapazität unter maximaler Leistung mit Hilfe der "Elektrochemischen Spektroskopie mit Stufenpotential" (SPECS) für eine Alkali-Knopfzelle mit einer Kathode unter Einbeziehung von λMno2;
  • 5 eine graphische Darstellung der schrittweisen Entladekapazität und maximalen Leistung, ermittelt mit Hilfe der "Elektrochemischen Spektroskopie mit Stufenpotential" (SPECS) für eine Alkali-Knopfzelle mit einer Kathode unter Einbeziehung von kommerziellem EMD.
  • Bezug nehmend auf 1 umfasst Batterie 10 eine Kathode 12 (positive Elektrode), eine Anode 14 (negative Elektrode), einen Separator 16 und ein zylindrisches Gehäuse 18. Batterie 10 umfasst ferner einen Stromsammler 20, eine Abdichtung 22 und eine negative Metallabschlusskappe 24, die als negative Klemme für die Batterien fungiert. Die Kathode befindet sich im Kontakt mit dem Gehäuse, während sich die positive Klemme der Batterie an der von der negativen Klemme gegenüberliegenden Seite der Batterie befindet. In der gesamten Batterie ist eine Elektrolytlösung verteilt. Die Batterie 10 kann beispielsweise eine AA-, AAA-, AAAA-, C oder D-Batterie sein.
  • Die Anode 14 kann aus allen standardgemäßen Zinkmaterialien geformt sein, die in Batterie-Anoden zur Anwendung gelangen. Beispielsweise kann die Anode 14 eine Zinkaufschlämmung sein, in die Partikel aus Zinkmetall einbezogen sind, ein Gelbildner, geringfügige Mengen von Additiven, wie beispielsweise ein Inhibitor für die Gasbildung. Darüber hinaus kann die Elektrolytlösung in der gesamten Anode verteilt sein.
  • Die Zinkpartikel können alle beliebigen Zinkpartikel sein, die üblicherweise in Suspensionsanoden verwendet werden. Beispiele für Zinkpartikel können solche einschließen, wie sie in den US-Patentanmeldungen Nr. 08/905 254, US-Patentanmeldung Nr. 09/115 867 oder US-Patentanmeldung Nr. 09/156 915 beschrieben wurden. In die Anode können beispielsweise zwischen 60% und 80 Gew.%, zwischen 65% und 75 Gew.% oder zwischen 67% oder 71 Gew.% Zinkpartikel einbezogen sein.
  • Der Elektrolyt kann eine wässrige Lösung von Alkalihydroxid sein, wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Der Elektrolyt kann zwischen 15% und 60 Gew.%, zwischen 20% und 55 Gew.% oder zwischen 30% und 50 Gew.% in Wasser aufgelöstes Alkalihydroxid enthalten. Der Elektrolyt kann null % bis 6 Gew.% Alkalioxid, wie beispielsweise Zinkoxid, enthalten.
  • Beispiele für einen Gelbildner können einschließen: eine Polyacrylsäure, ein gepfropftes Stärkematerial, ein Salz einer Polyacrylsäure, eine Carboxymethylcellulose, ein Salz einer Carboxymethylcellulose (z.B. Natriumcarboxymethylcellulose) oder Kombinationen davon. Beispiele für eine Polyacrylsäure schließen CARBOPOL 940 und 934 ein (verfügbar bei B.F. Goodrich) und POLYGEL 4P (verfügbar bei 3V), wobei ein Beispiel für ein gepfropftes Stärkematerial WATERLOCK A221 oder A220 (verfügbar bei Grain Processing Corporation, Muscatine, IA) einschließt. Ein Beispiel für ein Salz einer Polyacrylsäure schließt ALCOSORB G1 (verfügbar von Ciba Specialties) ein. In die Anode können beispielsweise zwischen 0,05% und 2 Gew.% oder zwischen 0,1% und 1 Gew.% Gelbildner einbezogen sein.
  • Ein Inhibitor für die Gasbildung schließt beispielsweise ein anorganisches Material ein, z.B. Bismut, Zinn oder Indium. Alternativ kann ein Inhibitor für die Gasbildung eine organischen Verbindung einschließen, wie beispielsweise einen Phosphatester, ein ionisches Tensid oder ein nichtionisches Tensid. Beispiele für ionische Tenside wurden beispielsweise offenbart in der US-P-4 777 100.
  • Separator 16 kann ein konventioneller Batterieseparator sein. In einigen Ausführungsformen kann Separator 16 aus zwei Lagen Vliesstoff, einem mem branfreien Material mit einer Lage angeordnet auf der Oberseite der anderen, gebildet werden. Um beispielsweise das Volumen des Separators 16 auf ein Minimum herabzusetzen, während gleichzeitig für eine effiziente Batterie gesorgt wird, kann jede Lage des Vliesstoffes als membranfreies Material ein Flächengewicht von etwa 54 g/m2 haben, eine Dicke von etwa 5,4 mil in trockenem Zustand und eine Dicke von etwa 10 mil im nassen Zustand. Die Lagen können im wesentlichen frei von Füllstoffen sein, wie beispielsweise anorganischen Partikeln.
  • In anderen Ausführungsformen schließt Separator 16 eine Lage aus Cellophan kompensiert mit einer Lage aus Vliesstoffmaterial ein. In den Separator kann außerdem eine zusätzliche Lage aus Vliesstoffmaterial einbezogen werden. Die Cellophan-Lage kann an der Kathode 12 oder an der Anode anliegen. Das Vliesstoffmaterial kann 78% bis 82 Gew.% Polyvinylalkohol und 18% bis 22 Gew.% Kunstseide mit einer Spurenmenge eines Tensides enthalten, wobei das Vliesstoffmaterial beispielsweise verfügbar ist bei PDM unter dem Warenzeichen PA25.
  • Das Gehäuse 18 kann ein konventionelles Gehäuse sein, wie es üblicherweise bei Alkali-Primärbatterien zur Anwendung gelangt. In das Gehäuse kann eine innere Metallwand und ein äußeres, elektrisch nicht leitendes Material einbezogen sein, wie beispielsweise wärmeschrumpfbarer Kunststoff. Wahlweise kann eine Lage aus leitfähigem Material zwischen der Innenwand und der Kathode 12 einbezogen sein. Die Lage kann an der Innenseite der Innenwand angeordnet sein, entlang des Umfanges der Kathode 12 oder an beiden. Die leitfähige Lage kann beispielsweise aus einem kohlenstoffhaltigen Material erzeugt sein, (z.B. kolloidales Graphit), wie beispielsweise LB1000 (Timcal), Eccocoat257 (W.R. Grace & Co.), Electrodag 109 (Acheson Colloids Company), Electrodag EB-009 (Acheson), Eletrodag 112 (Acheson) und EB0005 (Acheson). Methoden zum Aufbringen der leitfähigen Lage wurden beispielsweise offenbart in der Ca-P-1 263 697.
  • Der Stromsammler 28 kann erzeugt werden aus einem geeigneten Metall, wie beispielsweise Messing, während die Dichtung 30 beispielsweise aus Nylon hergestellt werden kann.
  • Kathode 12 schließt ein aktives Kathodenmaterial ein und leitfähige Kohlenstoffpartikel. Wahlweise kann die Kathode 12 auch einen oxidativen Zusatz einschließen oder ein Bindemittel oder beides. In der Regel sind in die Kathode beispielsweise zwischen 60% und 97 Gew.%, zwischen 80% und 95 Gew.% oder zwischen 85% und 90 Gew.% Kathodenmaterial einbezogen.
  • In die leitfähigen Kohlenstoffpartikel können Graphitpartikel einbezogen sein. Die Graphitpartikel können Partikel aus synthetischem Graphit sein, einschließlich geschäumter Graphit, nicht synthetischer oder natürlicher Graphit oder eine Mischung davon. Geeignete Graphitpartikel können beispielsweise erhalten werden bei der Brazilian Nacional de Grafite of Itapecerica, MG Brazil (z. B. NdG-Qualität MP-0702X), Chuetsu Graphite Works, Ltd. (z.B. Chuetsu-Qualität WH-20A und WH-20AF) aus Japan oder Timcal America of Westlake, Ohio (z.B. Timcal-Qualität EBNB-90). In die Kathode können beispielsweise zwischen 2% und 35 Gew.%, zwischen 3% und 10 Gew.% oder zwischen 4% und 8 Gew.% Kohlenstoffpartikel oder ein Gemisch von Kohlenstoffpartikel einbezogen sein.
  • Beispiele für Bindemittel können ein Polymer einschließen, wie beispielsweise Polyethylen, Polyacrylamid, oder ein Fluorkohlenstoffharz, wie beispielsweise PVDF oder PTFE. Ein Beispiel für ein Polyethylen-Bindemittel unter dem Warenzeichen COATHYLENE HA-1681 (verfügbar bei Hoechst) vertrieben. In die Kathode können beispielsweise zwischen 0,05% und 5 Gew.% oder zwischen 0,1 % und 2 Gew.% einbezogen sein.
  • Ein Teil der Elektrolytlösung kann in der gesamten Kathode 12 verteilt sein, während die prozentualen Gewichtsanteile, die darüber und darunter bereit gestellt sind, bestimmt werden, nachdem die Elektrolytlösung sich verteilt hat.
  • Das Kathodenmaterial schließt λ-Mangandioxid ein, (λMnO2), das synthetisch mit Hilfe eines Prozesses der oxidativen Delithiierung aus einem Lithium-Manganoxid-Spinellpräkursor dargestellt werden kann, das mit Hilfe zahlreicher Synthesemethoden hergestellt wird und das die allgemeine Zusammensetzung LiMn2O4 hat und über spezielle physikalische Eigenschaften verfügt. Ein geeigneter Lithium-Manganoxid-Spinellpräkursor kann hergestellt werden entsprechend der Beschreibungen beispielsweise in den US-P-4 246 253; 4 507 371; 4 828 834; 5 245 932; 5 425 932; 5 997 839; oder 6207129. Spezieller kann der Lithium-Manganoxid-Spinellpräkursor einer Formel von Li1+xMn2-xO4 haben, worin x zwischen –0,05 und +0,05 beträgt und vorzugsweise zwischen –0,02 und +0,02 und mehr bevorzugt zwischen –0,005 und +0,005. Alternativ kann der Lithium-Manganoxid-Spinell beispielsweise erhalten werden von der Kerr-McGee Chemical Company (Oklahoma City, Oklahoma) oder Carus Chemical Company (Peru, Illinois).
  • Die physikalischen, mikrostrukturellen und chemischen Eigenschaften für einige kommerzielle Proben von Spinellen vom LiMn2O4-Typ, die von verschiedenen Lieferfirmen erhalten wurden, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Debye-Scherrer-Diagramme ("X-Ray Powder Diffraction Patterns" (XRD) für Spinellpulver vom LiMn2O4-Typ wurden unter Verwendung eines Rigaku Miniflex-Defraktometers unter Verwendung von CuKα-Strahlung gemessen. Das Spinellpulver von Carus Chemical (Spinell B) hat die größte kubische Gitterkonstante des verfeinerten Kristalls, a0, und hat außerdem eine chemische Zusammensetzung, die derjenigen des stöchiometrischen LiMn2O4-Spinells sehr nahe kommt. Die veröffentlichte kubische Gitterkonstante (z.B. ICDD PDF Nr. 35-0782) für stöchiometrischen Spinell lautet 8.248 Å. Das andere LiMn2O4-Pulver wird von Kerr-McGee (Spinell A) hat ein Debye-Scherrer-Diagramm, das eine kubische Gitterkonstante verfeinerter Kristallstruktur von 8.231 Å liefert. Dieser a0-Wert bestimmt mit den Werten besser überein, die typischerweise für Spinelle mit einem geringen Überschuss an stöchiometrischen Lithium veröffentlicht sind, (d.h. Li1+xMn2-xO4, worin x zwischen 0,005 und 0,1 beträgt). Die a0-Werte für derartige Spinelle nehmen linear mit zunehmenden x bei x-Werten zwischen –0,15 und 0,25 ab. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-5 425 932, die hiermit in ihrer Gesamtheit als Fundstelle einbezogen ist.
  • Der Prozess der oxidativen Delithiierung kann beispielsweise die folgenden Schritte umfassen:
    • 1. Es wird eine Aufschlämmung eines Präkusor-Spinellpulvers unter Rühren destilliertem oder deionisiertem Wasser und bei eingestellter Temperatur zwischen etwa 10° und 50°C. und bevorzugt zwischen etwa 15° und 30°C. ausgeführt;
    • 2. eine wässrige Lösung einer Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Toluolsulfonsäure oder Trifluormethylsulfonsäure, wird der Aufschlämmung unter konstantem Rühren mit einer solchen Rate zugegeben, dass eine konstante Temperatur der Aufschlämmung aufrecht erhalten wird, bis sich der pH-Wert der Aufschlämmung bei einem Wert typischerweise unterhalb oder gleich 1 oder unterhalb von etwa 0,7, jedoch oberhalb von etwa 0,5 stabilisiert und bei diesem Wert mindestens für 0,75 Stunden konstant bleibt (das Rühren kann wahlweise bis zusätzlich 24 Stunden fortgesetzt werden);
    • 3. das feste Produkt wird von der überstehenden Flüssigkeit beispielsweise durch Absaugen, Druckfiltration oder Zentrifugation abgetrennt und mit Aliquots von destilliertem oder deionisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen pH-neutral sind (z.B. zwischen etwa 6 und 7) und
    • 4. das feste Produkt wird in Vakuum zwischen 4 und 24 Stunden bei 30° bis 120°C oder bei 50° bis 90°C oder bei 60° bis 70°C getrocknet.
  • Nach dem Verarbeiten zeigt der getrocknete Feststoff typischerweise einen Gewichtsverlust von etwa 25 Gew.% relativ zum Anfangsgewicht des LiMn2O4-Präkusor-Spinellpulvers. Der Gesamtgehalt an Lithium des stöchiometrischen LiMn2O4-Spinells beträgt etwa 4,3 Gew.%. Der beobachtete Gewichtsverlust kann auf die Auflösung von Lithium-Ionen zurückgeführt werden, die zur Oberfläche der Spinellpartikel wandern, sowie auf Mn2+-Ionen aus dem LiMn2O4-Spinellkristallgitter, die vermutlich aus einer Disproportionierungsreaktion resultieren, bei der Mn3+-Ionen auf der Oberfläche der Spinellpartikel in lösliche Mn4+- Ionen umgewandelt werden, die auf der Oberfläche verbleiben, sowie in lösliche Mn2+-Ionen, die sich in der Säurelösung entsprechend der Gleichung 1 auflösen: 2LiMn3+Mn+O4 + 4H+ → 3λMn4+O2 + Mn2+ + 2Li+ + 2H2O (1)
  • Die Debye-Scherrer-Diagramme für die λMnO2-Pulver wurden unter Anwendung eines Rigaku-Miniflex-Defaktometers unter Anwendung von CuKα-Strahlung gemessen. Die Debye-Scherrer-Diagramme für die verschiedenen getrockneten λMnO2 Pulver stimmen mit diesem für λMnO2 veröffentlichten Diagramm überein (z.B. ICDD PDF Nr. 44-0992). Siehe hierzu die US-P-4 246 253. Die Gitterkonstanten, a0, für die verfeinerten kubischen Elementarzellen der Proben von λMnO2, das nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt wurde, sind in Tabelle 1 angegeben. Die a0 Werte liegen im Bereich zwischen 8,035 und 8,048 Å. 2 ist eine graphische Darstellung eines Vergleichs von Debye-Scherrer-Diagrammen für λMnO2 Pulver, das entweder mit einer Säurebehandlung eines Präkursor-Spinells über 0,75 Stunden oder über 16 Stunden hergestellt wurde, mit dem entsprechenden Präkursor-Spinellpulver von Kerr-McGee mit einem nominellen Überschuß in der Lithium-Stöchiometrie von Li1,5Mn1,95O4. Das Debye-Scherrer-Diagramm für λMnO2 unterscheidet sich von dem des in 2 gezeigten entsprechenden Präkursor-Spinells für eine Probe eines Präkursor-Spinells mit einem nominellen Überschuß der Lithium-Stöchiometrie von Li1,05Mn1,95O4 und dem entsprechenden für entweder 0,75 oder 16 Stunden säurebehandelten λMnO2 durch die Verschiebung der Lagen der Beugungsmaxima des Präkursor-Spinells zu höheren 2θ-Winkeln für das λMnO2.
  • Der Präkursor-Spinell kann über eine nominelle stöchiometrische Zusammensetzung verfügen, wie beispielsweise eine Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel Li1-xMn2-xO4, worin x –0,02 bis +0,02 beträgt, wie beispielsweise Li1,01Mn1,99O4, von dem eine vollständigere Delithiierung erreicht werden kann und in der Regel der Austausch der Lithium-Ionen durch Protonen infolge einer Ionenaustauschreaktion entsprechend der Gleichung 2 vermindert oder vermieden werden kann. Man nimmt an, dass das Vorhandensein von Protonen in Gitterstellen, die zuvor durch Lithium-Ionen besetzt waren, eine Folge der thermischen Instabilität und verringerter Entladungskapazitäten für Alkalizellen sein kann, die über Kathoden verfügen, in die derartiger Materialien einbezogen sind. Li1-xMn2-xO4 → Li3x[Mn4+ 1,5+0,5xLix]O3+3x → H3x[Mn4+ 1,5+0,5xLix]O3+3x (2)wobei der Wertebereich für x 0,02 < x < 0,33 gilt.
  • Die spezifischen Oberflächen der verschiedenen λMnO2-Pulver die mit Hilfe von Mehrpunkt-Stickstoff-Adsorptionsisothermen nach der BET-Methode bestimmt wurden, wie sie beschrieben wurde von P.W. Atkins in "Physical Chemistry," 5. Ausg. New York: W. N. Freeman & Co., S. 990–2, BET-Oberflächenmessun gen, erwiesen sich als wesentlich größer als diejenigen der entsprechenden Präkursor-Spinellpulver. Siehe hierzu Tabelle 1. Diese Oberflächenzunahme steht in Übereinstimmung mit der augenscheinlich erhöhten Rauhigkeit oder Porösität der Oberflächenmikrostruktur der Partikel, die zum Beispiel anhand vergleichender SEM-Mikrophotographien (10.000fach) von Partikeln des Präkursor-Spinells und Partikel des entsprechenden λMnO2 beobachtet wurden. Darüber hinaus ergaben porosimetrische Messungen an einem Präkursor-Spinellpulver und dem entsprechenden λMnO2-Pulver, dass sich das Gesamtporenvolumen nach Delithiierung zu λMnO2 mehr als verdoppelte und dass die mittlere Porengröße um nahezu 80% abnahm.
  • Tabelle 1
    Figure 00080001
  • In bestimmten Ausführungsformen können Präkursor-Spinelle, bei denen eine Herstellung des λMnO2 gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist, nach den folgenden Auswahlkriterien ausgewählt werden: (1) die allgemeine chemische Formel lautet Li1+xMn2-xO4, worin x im Bereich von –0,05 bis +0,05 liegt und bevorzugt von –0,02 bis +0,02 und mehr bevorzugt von –0,005 bis +0,005; (2) die BET-Oberfläche des Präkursor-Spinellpulvers liegt zwischen etwa 2 und 10 m2/g; (3) das Gesamtporenvolumen des Präkursor-Spinellpulvers liegt zwischen etwa 0,02 und 0,1 cm3/g; und (4) die mittlere Porengröße des Präkursor-Spinellpulvers liegt zwischen etwa 100 und 300 Å.
  • Die thermische Stabilität des λMnO2-Pulvers, das aus Spinell B entsprechend der vorstehenden Beschreibung hergestellt wurde, wurde zur Bestimmung der Auswirkungen verschiedener thermischer Behandlungen während der Katho denherstellung (.z.B. Trocknen, Beschichten, Pressen usw.) hinsichtlich der Zellentladeleistung bewertet. Die Debye-Scherrer-Diagramme für eine Probe eines Vakuum bei 120°C für vier Stunden erhitzt in λMnO2-Pulvers erwies sich als identisch mit dem einem Masseprobe von λMnO2-Pulver, die wie ursprünglich im Vakuum bei 70°C für bis zu 16 Stunden getrocknet wurde, was bei dieser Temperatur auf eine angemessene thermische Stabilität hinweist. Das Debye-Scherrer-Diagramm für eine Probe von λMnO2-Pulver, das für vier Stunden bei 150°C im Vakuum erhitzt wurde, zeigte eine leichte Verbreiterung der λMnO2-Maxima sowie das Auftreten eines neuen breiten Maximums bei einem 2θ-Winkel von etwa 20°, was auf das Einsetzen der Zersetzung der λMnO2-Phase hinweist. Das Erhitzen einer Probe von λMnO2-Pulver im Vakuum für vier Stunden bei 180°C führte zum vollständigem Verschwinden der charakteristischen λMnO2-Maxima und dem Auftreten mehrerer breiter Maxima im Debye-Scherrer-Diagramm, was die Bildung einer oder mehrerer neuer Phasen vermuten lässt. Diese schwach aufgelösten neuen Maxima lassen sich auf das Vorhandensein von β-MnO2- und ϵ-MnO2-Phasen zurückführen.
  • Zusätzlich zu der Bewertung der thermischen Stabilität des λMnO2-Pulvers wurde die thermische Stabilität von zu Verbunkstoffathoden gepresstem λMnO2, das leitfähige Kohlenstoffpartikel und ein Bindemittel enthielten, bewertet. Die Debye-Scherrer-Diagramme von gepressten Verbunkstoffathoden, die für vier Stunden bei 120°C erhitzt wurden, zeigten eine Verbreiterung der λMnO2-Maxima sowie das Auftreten mehrerer neuer, breiter schwacher Maxima, die auf die ϵ-MnO2-Phase zurückzuführen sind, was auf das Einsetzen einer Zersetzung der λMnO2-Phase hinweist. Damit hat es den Anschein, dass sich λMnO2 in der gepressten Verbundstoffkathode bei einer noch niedrigeren Temperatur zu zersetzen beginnt als das λMnO2-Pulver allein. In Debye-Scherrer-Diagrammen von Kathoden, die bei 150° oder 180°C erhitzt wurden, verschwanden alle Maxima, die der λMnO2-Phase zugeordnet werden, vollständig und es waren lediglich breite Maxima vorhanden, die für die ϵ-MnO2-Phase charakteristisch sind. Darüber hinaus ließen sich anders als im Fall des λMnO2-Pulvers keine Maxima für die β-MnO2-Phase im Debye-Scherrer-Diagramm für eine bei 180°C erhitzte Verbundstoffkathode ausmachen.
  • In den folgenden Beispielen wurden Batterien (Knopfzellen) unter Einbeziehung von λMndioxid in die Kathode hergestellt.
  • Beispiel 1
  • Es wurde eine Probe eines getrockneten λMnO2-Pulvers wie folgt hergestellt.
  • Es wurden näherungsweise 120 g Spinell B mit einem nahezu stöchiometrischem Lithium-Manganoxid-Spinell mit einer Zusammensetzung von Li1,01Mn1,99O4 (Carus Chemical Co.) unter Rühren zu etwa 200 ml destilliertem Wasser zugegeben, um eine wässrige Aufschlämmung zu erzeugen, die bis 15°C gekühlt wurde. Unter konstantem Rühren wurde tropfenweise 6MH2SO4 zugegeben, bis der pH-Wert der Aufschlämmung sich bei etwa 0,7 stabilisierte. Die Aufschlämmung wurde für weitere 20 Stunden bei pH 0,7 gerührt. Die Geschwindigkeit der Säurezugabe wurde so eingestellt, dass die Temperatur der Aufschlämmung bei 15°C aufrecht erhalten wurde. Der Feststoff wurde von der Flüssigkeit entweder durch Druckfiltration oder Saugfiltration durch einen Vliesstoff, als Spinvlies ausgeführte Polyethylenfolie (Dupont, Tyvek) abgetrennt und mit Aliquots von destillierten Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen pH-neutral waren (z.B. mit einem pH-Wert von etwa 6). Der feste Filterkuchen wurde im Vakuum für vier bis 16 Stunden bei 70°C getrocknet. Das Gewicht des getrockneten λMnO2-Produktes betrug etwa 87 g, was einem Gewichtsverlust von etwa 27,5% entsprach.
  • Das λMnO2-Pulver wurde von Hand unter Verwendung eines Mörsers und Pistills mit natürlichem Graphit (Nacionale de Grafite, MP-0702X) und KOH-Elektrolytlösung mit einem Gehalt von 38 Gew.% KOH und 2 Gew.% Zinkoxid in einem Gewichtsverhältnis von 60:35:5 angemischt. Es wurden etwa 0,5 g dieser Kathodenmischung in einen Nickelmaschendraht gepresst, der mit dem Boden eines Kathodengehäuses einer Alkali-Knopfzelle von Typ 635 verschweißt war. In das Kathodengehäuse wurde dann die polymere isolierende Dichtung eingesetzt. Eine Separatorfolie in Form einer Scheibe wurde mit Elektrolytlösung gesättigt und auf die Oberseite der Kathodenscheibe begeben. Unter Anwendung eines Vakuums wurde zusätzliche Elektrolytlösung zugegeben, so dass die Elektrolytlösung die Separatorfolie vollständig durchdrang und die Kathode benetzte. Auf die Oberseite der Separatorfolie wurde eine Lage der Anodenmischung gegeben, die partikuläres Zink enthielt, Elektrolyt und Gelbildner. Auf die Oberseite der Zellanordnung wurde die Abdeckung des Anodengehäuse aufgesetzt und zusammengequetscht, um die Zelle hermetisch abzudichten.
  • Die Ruhespannungen für frisch zusammen gebaute Zellen wurden gemessen und sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Zellen wurden bei mehreren unterschiedlichen Konstantströmen entladen, einschließlich 30 mA, 6 mA und 3mA, nominell entsprechend Entladegeschwindigkeiten C/30, C/15 und C/3 für die Beispiele 1a, 1b bzw. 1c. Beispielsweise entspricht ein C/30-Wert einer Entladungsgeschwindigkeit, bei der die Zellkapazität in einer Dauer von 30 Stunden entladen wurde. Die Entladegeschwindigkeiten C/30, C/15 und C/3 entsprechen ferner dem aktiven Kathodenmaterial 10 mA/g, 20 mA/g und 100 mA/g. Die gravi metrischen Entladekapazitäten für Zellen, die kontinuierlich bei jedem der Konstantströme bis zu Lade-/Endspannung von 1V und 0,8V entladen wurden, sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Die Werte der Kapazitäten bis 0,8V, die für die Geschwindigkeiten C/30 und C/15 erhalten wurden, sind zwar ähnlich, sind jedoch um etwa 10% bis 15% größer als diejenigen, die für vergleichbare Zellen mit Kathoden erhalten wurden, die EMD (siehe Vergleichsbeispiel 1) anstelle von λMnO2 enthielten und bei entsprechenden Geschwindigkeiten entladen wurden, wie in 3 gezeigt wird.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde von Hand EMD (Kerr-McGee, Trona D) Pulver unter Verwendung eines Mörsers und Pistills mit natürlichem Graphit (Nacionale de Grafite, MP-0702X) und 38% KOH-Elektrolytlösung in einem Gewichtsverhältnis von 60:35:5 gemischt. Es wurden etwa 0,5 g dieser Kathodenmischung zu einer Kathodenscheibe in den Boden des Kathodengehäuses einer Alkali-Knopfzelle vom Typ 635 gepresst. Die Gruppe der Knopfzelle wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 fertig gestellt. Die Werte für die elektromotorischen Kräfte für frisch zusammengebaute Zellen wurden gemessen und sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Zellen wurden mit mehreren verschiedenen Konstantströmen einschließlich 30 mA, 6 mA und 3 mA nominell entsprechend Entladungsraten C/3, C/15 und C/30 entladen. Die graphiemetrischen Entladeleistungen von Zellen, die mit jeweils den vorgenannten Konstantströmen bis zu Lade-/Endspannungen von 1V und 0,8V entladen wurden, sind in Tabelle 2 angegeben. Die Entladekapazitäten von 0,8V von 282 mAh/g und 266 mAh/g wurden für Knopfzellen erhalten, die jeweils mit Geschwindigkeiten von C/30 (10) und C/15 entladen wurden. Allerdings ergaben Zellen, die mit der Geschwindigkeit C/3 bis zu einer Ladeendspannung von 0,8V entladen wurden, erheblich geringere Kapazitäten von 215 mAh/g.
  • Die mittlere Entladekurve von Zellen aus Beispiel 1, die mit einer Geschwindigkeit von C/30 entladen wurden, wurden mit entsprechenden Kurven für Zellen von Vergleichsbeispiel 2 mit Kathoden verglichen, die kommerzielles EMD (z.B. Kerr-McGee, "Trona D") in enthielten (3). Die Profile der Entladekurven für Zellen mit Kathoden, die λMnO2 enthielten, zeigten ein ausgedehnteres Entladeplateau bei etwa 0,95 bis 1V, das auf die Reduktion von Mn3+-Ionen durch ein zweites Elektron zu Mn2+ zurückgeführt werden können.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde einer Probe von getrocknetem λMnO2-Pulver entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit Spinell A (Kerr-McGee, Grade LMO-210) ersetzt für Spinell B. Das λMnO2-Pulver wurde entweder von Hand unter Verwendung eines Mörsers und Pistills oder mechanisch unter Verwendung eines Hochleistungs-Labormischers (z.B. Waring-Mischer) mit natürlichem Graphit (Nacionale de Grafite, MP-0702X) und 38% KOH-Elektrolytlösung in einem Gewichtsverhältnis von 60:35:5 gemischt.
  • Es wurden Knopfzellen mit Kathoden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, die diese Kathodenmischung enthielten. Die EMK-Werte für frisch zusammengebaute Zellen wurden gemessen und sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Zellen wurden bei Konstantströmen von 30 mA (Vergleichsbeispiel 2a) und 6 mA (Vergleichsbeispiel 2b) entsprechend den Entladegeschwindigkeiten von C/3 bzw. C/15 entladen. Die gravimetrischen Entladekapazitäten für Zellen, die kontinuierlich bei den jeweiligen Geschwindigkeiten bis zu den Lade-/Endspannungen von 1V und 0,8V entladen wurden sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Die für Kapazitäten einer Lade-/Endspannung von 1V bei beiden Entladegeschwindigkeiten erhaltenen Werte waren typischerweise kleiner als diejenigen für vergleichbare Zellen vom Beispiel 1, die Kathoden hatten, die λMnO2 enthielten, das aus Spinell B hergestellt wurde, und die bei entsprechenden Geschwindigkeiten entladen wurden. Die Kapazität von Zellen, die bis zu 0,8V Lade-Endspannung mit einer Geschwindigkeit von C/15 entladen wurden, waren ebenfalls etwas geringer bei Zellen mit Kathoden, die aus Spinell A hergestelltes λMnO2 enthielten.
  • Tabelle 2
    Figure 00120001
  • Die mittleren EMK-Werte für Zellen, die aus den Spinellen A und B hergestelltes λMnO2 enthielten, lagen im Bereich von 1,64 bis 1,69V im Vergleich zu einem Wert von etwa 1,60 bis 1,62V bei Zellen, die ein kommerzielles EMD (z.B. Kerr-McGee Trona D EMD) enthielten. Die Entladekapazitäten von 1V und 0,8V – Lade-Endspannungen sind in Tabelle 2 angegeben. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte für 4–5 einzelner Knopfzellen. Die Kapazität bis zu einer Lade-Endspannung von 0,8V für Zellen mit Kathoden, die aus Spinell B hergestelltes λMnO2 enthielten und bei einer Geschwindigkeit von C/30 entladen wurden betrug nahezu 110% von derjenigen von Knopfzellen mit Kathoden, die kommerzielles EMD bis zu 0,8V Ladeendspannung enthielten. Darüber hinaus betrug die Entladekapazität bis zu einer Ladeendspannung von 0,8V von Zellen mit Kathoden, die aus Spinell B hergestelltes λMnO2 enthielten und bei einer Geschwindigkeit von C/15 entladen wurden nahezu 113% derjenigen von Zellen mit Kathoden, die kommerzielles EMD enthielten. Allerdings betrug die Entladekapazität bis zu einer Ladeendspannung von 0,8V von Zellen mit Kathoden, die aus Spinell A hergestelltes λMnO2 enthielten und mit einer Geschwindigkeit von C/15 entladen wurden, etwa 110% derjenigen von Zellen mit Kathoden, die EMD enthielten, und lediglich etwa 95% von Zellen mit Kathoden, die aus Spinell B hergestelltes λMnO2 enthielten. Die Kapazität bis zu einer Ladeendspannung von 0,8V von Zellen mit Kathoden, die aus Spinell A hergestelltes λMnO2 enthielten und bei einer Geschwindigkeit von C/3 entladen wurden, war nahezu identisch derjenigen von Zellen mit Kathoden, die kommerzielles EMD enthielten.
  • Die differentielle Entladekapazität und maximale Leistung, Pmax, für eine Alkali-Knopfzelle mit einer Kathode, die λMnO2 aus Beispiel 1 enthielt, wurde für eine Zelle bestimmt mit Hilfe von SPECS, die bis zu einer Lade-Endspannung von etwa 0,75V entladen wurde, wobei die Ergebnisse in 4 dargestellt sind. Die "Elektrochemische Spektroskopie mit Stufenpotential"(bzw. SPECS)-Methode wurde offenbart in den ITE Letters on Batteries, Bd. 1, Nr. 6, 2000, S 53–64. Obgleich die üblicherweise bei kommerziellen EMD-Materialien beobachteten Maxima zentriert bei 1,25V und 1,12V liegen, kennzeichnen die breiten Maxima zentriert bei etwa 1,55V und 0,95V in beiden Kurven die Beiträge einer differentiellen Kapazität und maximalen Leistung aus den Entladeprozessen, die typischerweise bei einem kommerziellen EMD nicht beobachtet werden. Die differentielle Entladekapazität und maximale Leistung für eine Alkali-Knopfzelle (vgl. Beispiel 1), die bis zu einer Lade-/Endspannung von etwa 0,9V mit einer Kathode entladen wurde, die kommerzielles EMD von Kerr-McGee (z.B. Trona-D) enthielt, wurde ebenfalls mit Hilfe von SPECS ermittelt und die Ergebnisse in 5 dargestellt. Im Vergleich zeigt die kommerzielle EMD breite Maxima in der Nähe von 1,45V und 1,3V und das Fehlen der Maxima in der Nähe von 1,55V und 0,95V, die für λMnO2 charakteristisch sind. Damit zeigt das Vorhandensein dieser letzteren Maxima die besondere Eignung des λMnO2-Kathodenmaterials der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in Alkali-Primärzellen hoher Energie und hoher Leistung.
  • Darüber hinaus können die breiten Maxima in der Nähe von 0,95V in beiden Kurven für die differentielle Kapazität und die maximale Leistung für ein typisches kommerzielles EMD (siehe 5) zurückgeführt werden auf die wietere Reduktion von Graphit, αMnOOH, das anfängliche Ein-Elektron-Reduktionsprodukt, zu dem abschließenden Zwei-Elektron-Reduktionsprodukt, Pyrochroit, Mn(OH)2. Die elektrochemische Zwei-Elektron-Reduktion von λMnO2 zu Mn(OH)2 wurde umfangreich untersucht (siehe beispielsweise A. Kozawa, in "Batteries, Bd.1, Manganese Dioxide", K. V. Kordesch, Herausg., New York: Marcel Dekker, Inc. 1974, S. 385–515), und es ist gezeigt worden, dass sie über einen zweistufigen Reduktionsprozess unter Beteiligung eines ersten Potoneneinsatzes während der Reduktion des ersten Elektrons abläuft, gefolgt von einer Auflösung und Ausfällung während der Reduktion des zweiten Elektrons (siehe R. Patrice et al., ITE Batteries, Bd.2, Nr. 4, 2001, S. B6–14). Ferner wurde gezeigt, dass γMnO2 eine sehr geringe Entladekapazität aus der Reduktion des zweiten Elektrons in Alkalizellen bereitstellt, die über relativ geringe Mengen von leitfähigen Kohlenstoffpartikeln in der Kathode verfügen, von Kohlenstoffpartikeln mit geringer Oberfläche, über hohe Konzentrationen an KOH in der Elektrolytlösung oder Zinkoxyd im Elektrolyten enthalten ist. Als Ergebnis für die Reduktion von Graphit zu Pyrochroit typischerweise bei Mangandioxid/Zink-Alkali-Primärzellen nicht so gern gesehen und das eine sehr geringe zusätzliche Entladekapazität unterhalb von etwa 0,9V erhalten wird. Unter identischen Entladebedingungen gewähren Kathoden, die λMnO2 enthalten, eine deutlich erhöhte Kapazität bei etwa 0,95V, wie in der graphischen Darstellung der differentiellen Kapazität in 4 gezeigt wird. In der Tat zeigt eine quantitative Untersuchung dieser Kurve der differentiellen Kapazität, dass die spezifische Kapazität des λMnO2 aus Beispiel 1 etwa 220 mAh/g beträgt vor Einbeziehung des Beitrags der zusätzlichen Kapazität, die aus dem Prozess der Reduktion des zweiten Elektrons bei 0,95V und etwa 320 mAh/g resultiert, wenn dieses einbezogen ist. Dieses stellt einen Beitrag von etwa 100 mAh/g oder etwa 30% der Gesamtentladeleistung dar, die unmittelbar zurückgeführt werden kann auf den Prozess der Reduktion des zweiten Elektrons im Fall von Zellen, die λMnO2 enthalten. Allerdings ist bis jetzt der detaillierte Reaktionsmechanismus für den elektrochemischen Zwei-Elektron-Reduktionsprozess für λMnO2 noch nicht bestimmt worden.
  • Beispiel 2
  • Es wurde eine Probe aus getrocknetem λMnO2-Pulver entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 hergestellt. Das λMnO2-Pulver wurde unter Verwendung eines Hochleistungslabormischers (z.B. Waring-Mischer) mit natürlichem Graphit (Nacionale de Grafite, MP-0702X) in 38% KOH-Elektrolytlösung in einem Gewichtsverhältnis von 87:8:5 gemischt.
  • Es wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Knopfzellen erzeugt, die über Kathoden mit dieser Kathodenmischung verfügten. Die EMK-Spannungen für frisch zusammengebaute Zellen wurden gemessen und in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Zellen wurden bei Konstantströmen von 3 mA (Beispiel 2a) bzw. 30mA (Beispiel 2b) entsprechend den Entladegeschwindigkeiten C/40 und C/4 entladen. Die Entladegeschwindigkeiten C/40 und C/4 entsprechen 7 mA/g aktivem Kathodenmaterial bzw. 70 mA/g aktiven Kathodenmaterial. Die gravimetrischen Entladeleistungen von Zellen, die kontinuierlich bei dem jeweiligem Konstantstromwerten entladen wurden bis zu Lade-Endspannungen von 1V und 0,8V, sind ebenfalls in Tabelle 3 gegeben. Die Werte für Kapazitäten bis zu 1V, die für beide Entladegeschwindigkeiten erhalten wurden, waren nahezu identisch mit denen, die für vergleichbare Zellen mit Kathoden erhalten wurde, die anstelle von λMnO2 EMD enthielten und bei den entsprechenden Geschwindigkeiten entladen wurden. Die Werte für Kapazitäten für Zellen, die bis 0,8V bei beiden Geschwindigkeiten entladen wurden, lagen geringfügig unterhalb derjenigen, die für vergleichbare Zellen mit Kathoden erhalten wurden, die EMD anstelle von λMnO2 enthielten (siehe Vergleichsbeispiel 2).
  • Beispiel 3
  • Es wurde eine Probe von getrocknetem λMnO2-Pulver entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 hergestellt. Das λMnO2-Pulver wurde unter Verwendung eines Hochleistungslabormischers (z.B. Waring Mischer) mit einer Zumischung gemischt, die im Gewichtsverhältnis von 1:1 natürlichen Graphit (Nacionale de Grafite, MP-0702X) und geschäumten Graphit (Timcal, EBNB-90) sowie 38% KOH-Elektrolytlösung mit einem Gesamtgewichtsverhältnis von 87:4:4:5 enthielt.
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Knopfzellen erzeugt, die Kathoden hatten, die diese Kathodenmischung enthielten. Die EMK-Spannungen für frisch zusammengebaute Zellen wurden gemessen und in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Zellen wurden bei Konstantströmen von 3 mA (Beispiel 3a) bzw. 30mA (Beispiel 3b) entsprechend den Entladegeschwindigkeiten von C/40 und C/4 entladen. Die Entladegeschwindigkeiten für C/40 und C/4 entsprachen 7 mA/g aktives Kathodenmaterial und 70 mA/g aktives Kathodenmaterial. Die gravimetri schen Entladekapazitäten für Zellen, die kontinuierlich bei den jeweiligen Konstantstromwerten bis zu Lade-Endspannungen von 1V und 0,8V entladen wurden, sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Die mittlere Kapazität bei Zellen, die bis zu 0,8V bei einer Geschwindigkeit von C/40 entladen wurden, betrug etwa 111% von derjenigen für vergleichbare Zellen, die über Kathoden verfügten, die EMD anstelle von λMnO2 enthielten und bei der gleichen Geschwindigkeit entladen wurden (siehe Vergleichsbeispiel 2).
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde EMD(Kerr-McGee Trona D)-Pulver unter Verwendung eines Nochleistungslabormischers (z.B. Waring Mischer) mit einer Zumischung gemischt, die im Gewichtsverhältnis von 1:1 natürlichen Graphit (Nacionale de Grafite, MP-0702X) und geschäumten Graphit (Timcal, EBNB-90) sowie 38% KOH-Elektrolytlösung in einem Gesamtgewichtsverhältnis von 87:4:4:5. enthielten.
  • Es wurden wie in Beispiel 1 Knopfzellen erzeugt. Die EMK-Spannungen für frisch zusammen gebaute Zellen wurden gemessen und in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Zeilen wurden bei Konstantströmen von 3 mA (Vergleichsbeispiel 3a) und 30 mA (Vergleichsbeispiel 3b) entsprechend den Entladegeschwindigkeiten von C/40 und C/4 entladen. Die gravimetrischen Entladekapazitäten von Zellen, die kontinuierlich bei den jeweiligen Konstantstromwerten bis zu Lade-/Endspannungen von 1V und 0,8V entladen wurden, sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 3
    Figure 00160001

Claims (12)

  1. Alkalibatterie, aufweisend: eine Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial aufweist einschließlich λ-Mangandioxid; eine Anode, die Zink aufweist; einen Separator zwischen der Anode und der Kathode und einen Alkalielektrolyten, der sich im Kontakt mit der Anode und der Kathode befindet, wobei das aktive Kathodenmaterial eine spezifische Entladestromstärke bis zu einer 0,8 Volt-Lade-Endspannung größer als 290 mAh/g bei einer Entladestärke von 20 mA/g aktives Kathodenmaterial hat und wobei das λ-Mangandioxid eine BET-Oberfläche größer als 8 m2/g hat.
  2. Batterie nach Anspruch 1, wobei das aktive Kathodenmaterial eine spezifische Entladestromstärke bis 0,8 Volt-Lade-Endspannung größer als 300 mAh/g bei einer Entladestärke von 20 mA/g aktives Kathodenmaterial hat.
  3. Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Batterie eine spezifische Entladestromstärke bis 0,8 Volt-Lade-Endspannung von 310 mAh/g oder größer bei einer Entladestärke von 20 mA/g aktives Kathodenmaterial hat.
  4. Batterie nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das λ-Mangandioxid ein Gesamtporenvolumen von 0,05 bis 0,15 cm3/g hat.
  5. Verfahren zum Herstellen einer Alkalibatterie nach einem der vorgenannten Ansprüche, umfassend: Bereitstellen einer positiven Elektrode unter Einbeziehung eines aktiven Kathodenmaterials einschließlich λ-Manganoxid und Erzeugen einer Batterie unter Einbeziehung der positiven Elektrode und einer Zinkelektrode, wobei das λ-Mangandioxid hergestellt wird durch: Kontaktieren von Wasser mit einer Verbindung der Formel Li1+xMn2-xO4, worin x –0,02 bis +0,02 beträgt und die Verbindung eine BET-Oberfläche zwischen 2 und 10 m2/g hat; Zusetzen einer Säure zu dem Wasser und der Verbindung, bis das Wasser einen pH-Wert von 1 oder weniger hat; Abtrennen eines festen Stoffes von dem Wasser und der Säure und Trocknen des festen Stoffes bei einer Temperatur von 120°C oder darunter, um das λ-Mangandioxid zu erhalten.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Verbindung mit der Formel Li1+xMn2-xO4 eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ hat.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei der feste Stoff bei einer Temperatur von weniger als etwa 100°C getrocknet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der feste Stoff bei einer Temperatur zwischen 50° und 70°C getrocknet wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei x –0,005 bis +0,005 beträgt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das Kontaktieren von Wasser und der Verbindung die Erzeugung einer Aufschlämmung einschließt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Aufschlämmung bei einer Temperatur unterhalb von 50°C gehalten wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei die Säurekonzentration zwischen 1 und 8 molar beträgt.
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