DE69936447T2

DE69936447T2 - Prismatische elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE69936447T2
Application number: DE69936447T
Authority: DE
Inventors: Richard M. Weymouth MANK
Original assignee: Duracell Inc USA
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2019-02-11
Also published as: JP2002503873A; ATE366462T1; CN1149693C; CA2318994A1; DE69936447D1; TW429641B; KR20010040849A; EP1062707A1; US6309775B1; EP1062707A4; CN1290407A; WO1999041794A1; EP1062707B1; AU2598299A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft versiegelte, prismatische, elektrochemische Zellen.
Zylindrische, elektrochemische Zellen haben ein zylindrisches Gehäuse. Einige zylindrische Zellen enthalten eine Rolle von dünnen, flexiblen Elektroden, die mit einer zwischen ihnen angeordneten Separatorschicht umeinander gewickelt sind. Diese Zellenkonstruktion wird gelegentlich als "Jelly Roll" bezeichnet, was auf die gewickelte Konfiguration der Komponenten der Elektrode und des Separators zurückzuführen ist. Die Elektroden derartiger Zellen lassen sich herstellen, indem Substrate aus gesintertem Metallblech mit aktivem Material getränkt werden oder indem auf ein metallisches Substrat eine Paste aufgebracht wird, die aktives Material enthält. Einige andere zylindrische Zellen enthalten gepresste Pelletelektroden aus Pulver des aktiven Materials, die in konzentrischen Zylindern im Inneren des Gehäuses mit einem zwischen den gegenüberliegenden Elektroden angeordneten Separatorrohrs angeordnet sind. Zylindrische Zellen lassen sich relativ kostengünstig fertigen, und die zylindrische Form des Bechers kann Spannungskonzentrationen und Verformung von Änderungen des Innendruckes widerstehen. Beispiele für zylindrische Zellen vom gewickelten Typ sind die Standardgröße AA- und Nickel/Cadmium(NiCd)- und Nickel/Metallhydrid(NiMH)-A-Batterien. Beispiele für zylindrische Zellen vom Spulentyp (Pellet) sind Standard AA-, C- und D-Alkalibatterien.
Prismatische Zellen, Zellen mit Gehäusen mit polygonalen Seitenwänden (wie beispielsweise quaderförmige oder rechteckige Gehäuse) finden sich in zahlreichen Anwendungen, die hohe Leistungsdichten erfordern, da deren Form einen hohen volumetrischen Stapel-Wirkungsgrad in Batteriegruppen gewähren kann, wie beispielsweise bei Mobiltelefonen. Eine typische, prismatische F6-Nickel/Metallhydrid-Zelle hat drei positive Elektrodenplatten aus Nickelhydroxid, die sandwichartig zwischen den negativen Elektrodenplatten aus einer Metallhydridlegierung mit Separatorbeuteln angeordnet sind, welche die jeweilige Plattenlage von der nächsten isolieren. Dieser Elektrodenstapel ist eingesetzt in einen rechteckigen Metallbecher, wobei sämtliche negative Elektrodenplatten mit der einen Klemme über eine Reihe von metallischen Abgriffstreifen verbunden sind und sämtliche positive Elektrodenplatten über eine Reihe von Abgriffstreifen mit der anderen Klemme verbunden sind. Jeder der metallischen Abgriffstreifen ist ausreichend isoliert, um zwischen den Elektrodenkomponenten einen inneren Kurzschluss zu verhindern. Im Allgemeinen ist der Becher selbst eine der zwei Klemmen. Im Allgemeinen sind prismatische Zellen komplexer und kostspieliger als vergleichbare zylindrische Zellen, was auf die größere Zahl der inneren Komponenten und der damit zusammenhängenden Zusammenbauschritte zurückzuführen ist.
Zwei wichtige Leistungsmerkmale für eine Batterie sind ihre Gesamtkapazität (ausgedrückt in Amperestunden) und ihr Entladungswirkungsgrad bei einer vorgegebenen Entladungsgeschwindigkeit. Die nominelle Kapazität ist ein Maß für die Gesamtmenge der in der Zelle gespeicherten, nutzbaren Energie und bezieht sich auf die Zahl die Stunden, mit der die Zelle eine bestimmte Last treiben kann. Die Kapazität ist hauptsächlich eine Funktion der Menge an reaktionsfähigem, aktivem Material, das im Inneren der Zelle enthalten sind, und speziell der Menge, welches auch immer als erstes aktives Material verbraucht wird. Im typischen Fall wird die Kapazität bei einer C/5-Entladungsgeschwindigkeit entsprechend der Beschreibung im Standard ANSI C18.2M-1991, veröffentlicht vom American National Standards Institute, gemessen. Die theoretische, volumetrische Kapazität einer einzelnen Elektrode ist die Gesamtenergiedichte des im Inneren eines vorgegebenen Volumens der Elektroden enthaltenen aktiven Materials und lässt sich in Amperestunden pro Liter angeben. Der Entladungswirkungsgrad wird von der Größe der Grenzfläche zwischen den Elektroden beeinflusst und von dem anschließenden Polarisationsgrad, der mit zunehmender Entladungsgeschwindigkeit die Ausgangsspannung zu verringern neigt. Je größer die Grenzfläche ist, umso höher ist die Entladungsgeschwindigkeit, die oberhalb einer vorgegebenen Spannung aufrechterhalten werden kann, wobei die Entladungsgeschwindigkeit als maximaler Strom pro Einheit der Grenzfläche (Stromdichte) genommen werden kann. Eine standardmäßige Nickel/Metallhydrid-F6-Zelle kann beispielsweise zwischen den gestapelten Elektroden eine Gesamtfläche der Grenzfläche von 32 oder mehr Quadratzentimetern haben.
Die Polarisation, die sich im Allgemeinen auf die Differenz der Ruhespannung und der Arbeitsspannung der Zelle bezieht, ist eine Funktion der Stromdichte und besteht aus drei separaten Gliedern: Aktivierungspolarisation, Ohmsche Polarisation und Konzentrationspolarisation. Die Aktivierungspolarisation verringert die Lastspannung bei einer vorgegebenen Last und ist eine inherente Funktion der Eigenschaften der für die Zelle gewählten aktiven Materialien. Die Ohmsche Polarisation verringert ebenfalls die Lastspannung bei einer vorgegebenen Geschwindigkeit infolge der kollektiven Widerstandsverteilungen der einzelnen Komponenten der Zelle, der Verbindungen und Grenzflächen und lässt sich dadurch verringern, dass der spezifische, elektrische Widerstand der einzelnen Komponenten der Zellen und der Grenzflächen verringert wird. Die Konzentrationspolarisation verringert die Lastspannung infolge der Geschwindigkeitsbeschränkungen der Diffusion geladener Ionen in und aus den Elektrodenplatten an der Grenzfläche des Elektrolyten und der Elektrodenoberfläche und lässt sich dadurch verringern, dass der Reaktionswirkungsgrad der Elektrode verbessert wird, was wiederum die Diffusionsgeschwindigkeit geladener Ionen im Inneren der Elektrode erhöht.
Wenn die Kapazität der Zelle durch die Menge von aktivem Material in der positiven Elektrode bestimmt wird, wird die Zelle als positive elektrodenbegrenzter Typ bezeichnet. Die Zellen, die so konzipiert sind, dass sie das negative aktive Material als erstes verbrauchen, werden als negative elektrodenbegrenzt bezeichnet. Typische Nickel/Metallhydrid-Zellen sind beispielsweise positiv elektrodebegrenzt, um die Möglichkeit einer Überdruckbildung zu verringern, wenn die Zelle überladen ist. Wenn die Zelle geladen wird, wird auf der Oberfläche der positiven Nickelhydroxid-Elektrode Sauerstoff erzeugt und anschließend von dem Metallhydrid der negativen Elektrode reduziert. Wenn die positive Elektrode nicht vor der negativen Elektrode aufgeladen wird, kann an der negativen Elektrode Wasserstoffgas gebildet werden, was zu einem hohen Innendruck führt. Ein typisches Verhältnis von negativer zu positiver Kapazität ist größer als 1,6. Mit anderen Worten, eine 650 mAh-Zelle wird im typischen Fall ausreichend negatives aktives Material enthalten (zum Beispiel Metallhydrid-Legierung), um 1.040 mAh Energie zu speichern. Ein Teil dieser überschüssigen, negativen Kapazität geht infolge von Korrosion der Metallhydrid-Legierung in der Zellenlegierung im Verlaufe der Betriebsdauer der Zelle verloren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung ist gekennzeichnet durch eine versiegelte, prismatische, elektrochemische Zelle mit Elektroden, die über mit aktivem Material gefüllte, poröse Strukturen verfügen.
Nach einem der Aspekte der Erfindung ist in die versiegelte, elektrochemische Zelle ein prismatisches Gehäuse einbezogen, das einen inneren Hohlraum begrenzt, eine negative Elektrodenplatten, die im Inneren des Gehäusehohlraums angeordnet ist und mit dem Gehäuse in einer elektrischen Verbindung steht, sowie eine positive Elektrodenplatte mit einer im Gehäusehohlraum angeordneten porösen Struktur. Die poröse Struktur ist gegenüber dem Gehäuse und der negativen Elektrodenplatte elektrisch isoliert und legt eine Hauptrichtung des Ionenflusses fest. Die maximale, lineare Abmessung der porösen Struktur in der Hauptrichtung des Ionenflusses beträgt mindestens 20% (bevorzugt mindestens 30% und mehr bevorzugt mindestens 40% und am meisten bevorzugt zwischen etwa 52 und 56%) der maximalen, linearen Abmessung des Gehäusehohlraums in der Hauptrichtung des Ionenflusses.
In einigen Ausführungsformen beträgt die äußere Gesamtabmessung des Gehäuses, gemessen in Hauptrichtung des Ionenflusses zwischen etwa 2 und 8 Millimetern (bevorzugt zwischen etwa 4 und 6 Millimetern und mehr bevorzugt etwa 5,6 Millimeter).
Die Porosität der porösen Struktur der positiven Elektrodenplatte beträgt bevorzugt zwischen etwa 30 und 40% (mehr bevorzugt zwischen etwa 34 und 36%).
In einigen Ausführungsformen ist in die positive Elektrodenplatte eine aktive Metallhydroxid-Verbindung einbezogen, die Nickel enthält und 0% bis etwa 4 Gew.-% (und in einigen Fällen etwa 2% und in einigen anderen Fällen etwa 0,5%) Cobalt. Das Cobalt kann in Form von Cobaltoxid vorliegen, wobei das Gewicht des Cobaltoxids zwischen etwa dem 0,03fachen und 0,10fachen des Gewichts der aktiven Metallhydroxid-Verbindung ausmacht. Die aktive Metallhydroxid-Verbindung enthält bevorzugt ferner 0% bis etwa 8 Gew.-% (mehr bevorzugt zwischen etwa 4% und 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 5 Gew.-%) Zink.
Die aktive Metallhydroxid-Verbindung enthält in einigen Ausführungsformen außerdem mindestens etwa 50 Gew.-% (bevorzugt mindestens 55 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen etwa 56 und 58 Gew.-%) Nickel.
In einigen Ausführungsformen enthält die Zelle außerdem einen Separator zwischen den negativen und positiven Elektroden, wobei der Separator eine Dicke zwischen etwa 0,12 und 0,20 mm hat. Bevorzugte Separatormaterialien schließen Polyolefin enthaltende Vliesstoffe ein. Der Separator hat in einigen Fällen eine mittlere Porengröße zwischen etwa 6 und 30 Mikrometer.
In einigen Ausführungsformen beträgt das Porenvolumen des Separators weniger als etwa 30 Prozent (bevorzugt weniger als etwa 20 Prozent) der Summe der Porenvolumina sowohl der Elektroden als auch des Separators.
Die aktive Metallhydroxid-Verbindung hat in einigen Ausführungsformen eine Aggregat-Oberfläche zwischen etwa 10 und 30 Quadratmeter pro Gramm (bevorzugt etwa 15 Quadratmeter pro Gramm). In einer der bevorzugten Konfigurationen ist die aktive Metallhydroxid-Verbindung sphäroidal und hat eine Klopfdichte (definiert nach dem Standard ASTM:D527-93) zwischen etwa 1,8 und 2,2 Gramm pro Kubikzentimeter und einen D101-Kristallebenenabstand von weniger als etwa 100 Angström.
In einigen Ausführungsformen ist die negative Elektrodenplatte U-förmig mit einem zentralen Teil und zwei Armen, die sich von dem zentralen Teil in entgegengesetzte Richtungen der positiven Elektrodenplatte erstrecken. Der zentrale Teil der U-förmigen, negativen Elektrodenplatte kann mit dem Gehäuse verschweißt sein.
In einigen Ausführungsformen überschreiten die Verhältnisse der Gesamtkapazitäten sowohl der positiven als auch der negativen Elektrodenplatten bei einer C/5-Entladestärke zu dem Volumen des Gehäusehohlraums jeweils etwa 100 Amperestunden pro Liter. Bevorzugt überschreiten diese Verhältnisse etwa 150 Amperestunden pro Liter (mehr bevorzugt etwa 250 Amperestunden pro Liter).
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung ist in die versiegelte, elektrochemische Zelle ein prismatisches Gehäuse einbezogen, das einen inneren Hohlraum festlegt, eine im Innere des Gehäusehohlraums angeordnete negative Elektrodenplatte in elektrischer Verbindung mit dem Gehäuse, wobei lediglich eine positive Elektrodenplatte lediglich eine einstückige, poröse Struktur aufweist, die im Inneren des Gehäusehohlraums angeordnet ist. Die poröse Struktur ist von dem Gehäuse und der negativen Elektrodenplatte elektrisch isoliert und legt eine Hauptrichtung des Ionenflusses fest. Die maximale, lineare Abmessung der porösen Struktur in der Hauptrichtung des Ionenflusses beträgt mindestens 20 Prozent der maximalen, linearen Abmessung des Gehäusehohlraums in der Hauptrichtung des Ionenflusses.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine elektrochemische Miniaturzelle zur Verwendung in tragbaren, elektronischen Geräten bereitgestellt. Die Zelle hat ein prismatisches Gehäuse, das einen inneren Hohlraum mit einem Volumen von weniger als etwa 20 Kubikzentimeter festlegt, eine im Inneren des Gehäusehohlraums angeordnete äußere Elektrode und eine an der äußeren Elektrode angrenzende innere Elektrode. Die inneren und äußeren Elektroden legen gemeinsam eine Hauptrichtung des Ionenflusses fest, wobei die innere Elektrode eine Dicke von mindestens 1,0 Millimeter in Hauptrichtung des Ionenflusses hat.
Einige Ausführungsformen der Zelle sind so beschaffen, dass ein elektrischer Dauerstrom von mindestens etwa 80 Milliampere (bevorzugt mindestens etwa 100 Milliampere und mehr bevorzugt mindestens etwa 120 Milliampere) pro Quadratzentimeter der Querschnittfläche der inneren Elektrode senkrecht zur Hauptrichtung des Ionenflusses bei einer Spannung oberhalb von etwa 1,0 Volt aufrechterhalten wird.
In einigen Konfigurationen überschreitet das Verhältnis der Gesamtkapazität jeder der Anoden und Kathoden zu dem Volumen des Gehäusehohlraums etwa 275 Amperestunden pro Liter.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung hat die versiegelte, elektrochemische Zelle ein prismatisches Gehäuse mit einem Volumen des inneren Hohlraums von weniger als etwa 20 Kubikzentimeter, wobei die maximale, lineare Abmessung der porösen Struktur in der Hauptrichtung des Ionenflusses mindestens 20 Prozent der maximalen, linearen Abmessung des Gehäusehohlraums in Hauptrichtung des Ionenflusses beträgt.
Nach noch einem anderen Aspekt wird eine Nickel/Elektrodenplatte zur Verwendung in einer elektrochemischen Nickel/Metallhydrid-Zelle gemäß der Erfindung bereitgestellt. Die Platte enthält ein poröses, metallisches Substrat und eine im Inneren der Hohlräume des Substrats angeordnete Metalihydroxid-Verbindung. Die Verbindung ist ein kugelförmiges Pulver und enthält mindestens 50% Nickel in Form von Nickelhydroxid. Die Platte hat eine Dicke zwischen etwa 0,5 und 3 Millimetern und eine volumetrische Gesamtkapazität von mindestens 560 Amperestunden pro Liter.
Nach noch einem anderen Aspekt wird eine Metallhydrid-Elektrodenplatten zur Verwendung in einer elektrochemischen Nickel/Metallhydrid-Zelle gemäß der Erfindung gewährt. Die Platte enthält ein poröses, metallisches Substrat und eine im Inneren der Hohlräume des Substrats angeordnete Nickel/Metallhydrid-Verbindung. Die Platte hat eine Dicke zwischen etwa 0,5 und 3 Millimetern und eine theoretische, volumetrische Gesamtkapazität von mindestens 1.000 Amperestunden pro Liter.
Es gewährten zahlreiche Aspekte der Konstruktion der Elektroden und der Zelle zusammen hohe innere Stromdichten (und daraus resultierende Entladungsgeschwindigkeiten), während gleichzeitig eine sehr hohe Kapazität erreicht wird.
Die zahlreichen Implementierungen der Erfindung können eine elektrochemische Zelle mit sehr geringem Prozentanteil an innerem Volumen gewähren, das von inaktiven Materialien in Anspruch genommen wird, wie beispielsweise verbindende Abgriffe und mehrfache Separatorschichten, die einen hohen Prozentanteil des Innenvolumens für aktives Material übrig lassen. Der einfache Aufbau der Zelle kann ebenfalls einen effizienten und kostengünstigen Zusammenbau und eine solche Herstellung gewähren, die zu einem geringen Abfall und zu geringen Kosten resultieren können. Die Erfindung kann hohe Energiedichten bereitstellen und speziell für wiederaufladbare Anwendungen, bei denen keine extrem hohen Entladungsgeschwindigkeiten erforderlich sind. Darüber hinaus kann die innere begrenzte maximale Entladungsgeschwindigkeit dazu beitragen, die Batterie gegen Überhitzung bei externem Kurzschluss zu schützen.
Weiter Vorteile und Ausführungsformen werden anhand der folgenden Beschreibung der Zeichnungen und aus den Ansprüchen offensichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigen:
1 eine perspektivische Darstellung einer prismatischen, elektrochemischen Zelle,
2 eine Ansicht im Schnitt der Zelle von 1, die eine Elektrodenkonfigurationen zeigt,
2A eine vergrößerte Ansicht des Ausschnittes 2A in 2,
3 eine Ansicht des kugelförmigen Metallhydroxid-Legierungspulvers in 4.000facher Vergrößerung,
3A eine Ansicht des Pulvers von 3 in 10.000facher Vergrößerung,
3B eine Ansicht des Pulver von 3 in 100.000facher Vergrößerung,
4A bis 4F eine schrittweise Darstellung der Herstellung einer positiven Elektrodenplatte,
5A bis 5D eine schrittweise Darstellung der Herstellung einer negativen Elektrodenplatte,
6A bis 6C eine Darstellung anderer Elektrodenkonfigurationen.
Beschreibung von Ausführungsformen
Bezug nehmend auf 1 hat eine prismatische, wiederaufladbare Nickel/Metallhydrid-Miniaturzelle 10 einen rechteckigen Becher oder Gehäuse 12 aus mit Nickel plattiertem, kaltgewalztem Stahl, gestanzt oder tiefgezogen, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist. Zelle 10 ist eine F6-Größe, wie sie in einigen tragbaren Kommunikationsanlagen verwendet wird, und hat eine Gesamtlänge L zwischen etwa 48 Millimetern und 50 Millimetern, eine Breite W zwischen 15 und 16 Millimetern und eine Gesamtdicke T von etwa 5,6 Millimetern. Aufgrund ihrer dünnen Beschaffenheit kann eine Gruppe derartiger Zellen in solche Geräte gepackt werden, wie dünne, tragbare Telefone und Computergeräte. Die Dicke der Zelle 10 beträgt bevorzugt etwa 2 bis 8 Millimeter und mehr bevorzugt zwischen etwa 4 und 6 Millimetern.
Bezug nehmend auch auf 2 ist das eine Ende des Gehäuses 10 massiv, während das andere mit einer Verschlusskappenanordnung 14 versehen ist, worin ein Verschlusskappenblech 16 einbezogen ist und woran ein Kontaktknopf 18 angebracht ist. Verschlussplatte 16 ist am Becher 12 entlang der Naht 20 derart lasergeschweißt, dass die gesamte Batterie versiegelt ist. Der Hohlraum im Inneren des Bechers 12 hat eine Hohlraum-Gesamtdicke t_c von etwa 4,6 Millimetern. Die Hauptrichtung des Ionenflusses (d.h. die Richtung senkrecht zur Grenzfläche zwischen den Elektroden zwischen einander gegenüberliegenden Elektrodenoberflächen) ist durch Pfeil P gekennzeichnet.
Ebenfalls Bezug nehmend auf 2A ist der Kontaktknopf 18 an einer Niete 24 geschweißt, die mit der Verschlussplatte 16 über eine Nylondichtung 22 abgedichtet und von dieser elektrisch isoliert ist. Dichtung 22 sitzt im Inneren einer Aussparung in Platte 16 und wird durch Niete 24 gehalten, die ebenfalls einen Metallabgriff 26 aufnimmt. Niete 24 und Abgriff 26 sind gegenüber der Verschlusskappe 16 mit Hilfe der Dichtung 22 und eines inneren Isolators 27 elektrisch isoliert. Der Kontaktknopf 18 befindet sich im elektrischen Kontakt mit der positiven Elektrode 28 der Zelle über Abgriff 26, während sich die negative Elektrode 30 mit den Wandungen des Bechers 12 im elektrischen Kontakt befindet. Wenn zwischen Knopf 12 und Becher 20 eine äußere elektrische Last angelegt wird, tritt zwischen den positiven und negativen Elektroden ein innerer Fluss von Ionen auf, und es wird ein äußerer, elektrischer Strom durch die Last erzeugt.
Die positive Elektrode 28 ist gegenüber der negativen Elektrode 30 durch einen dünnen Separator 32 in Form eines Beutels elektrisch isoliert, der die positive Elektrode umgibt. Separator 32 ist aus einem Material aus Polyolefin-Vliesstoff gefertigt und kann entweder mit Hilfe der auf dem Fachgebiet der textilen Vliesstoffe bekannten Methoden des Nasslegens oder Trockenlegens erzeugt werden. Separator 32 ist vorzugsweise oberflächenbehandelt, um seine Wetterfestigkeit in wässrigen Elektrolyten zu verbessern. Das Separatormaterial ist entweder um die positive Elektrode gewickelt oder zu einem dichten, versiegelten Beutel geformt, um eine elektrische Leitung zwischen der positiven Elektrode 28 und sowohl der negativen Elektrode 30 als auch dem Becher 12 zu verhindern.
Die positive Elektrode 28 besteht aus einem dreidimensionalen, porösen metallischen Substrat, wie beispielsweise einem metallischem Schaum oder Filz, die mit einem aktiven Material gefüllt sind, die eine Metallhydroxid-Verbindung in Form eines kugelförmigen Pulvers enthält. Die aktive Verbindung enthält mindestens etwa 50 Gew.-% Nickel (bevorzugt mehr als etwa 55% und mehr bevorzugt zwischen 56% und 58%) in Form von Nickelhydroxid, worin Cobalt und Zink zur Erzeugung eines Teils des Metallhydroxid-Gitters durch Kopräzipitation enthalten sind. Die maximale, lineare Abmessung der porösen Struktur der Kathode wird durch die Größe t_p+ dargestellt.
Bezug nehmend auf 3, 3A und 3B ist das aktive Material speziell so formuliert, dass es eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoffprotonen in und aus dem kugelförmigen Metallhydroxid-Pulver gewährt. Das Metallhydroxid liegt in Form kleiner Kristallite 34 vor, die zusammen weitgehend kugelförmige Partikel 36 mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 10 bis 15 Mikrometer bilden und einer Aggregatoberfläche von etwa 14 Quadratmeter pro Gramm. Zur Verringerung der erforderlichen Protonendiffusionstiefe in die Kristallite wird der D101-Kristallitebenenabstand auf weniger als etwa 100 Angström gehalten. Zusätzlich enthält das Metallhydroxid-Gitter von 0 bis etwa 4 Gew.-% Cobalt und von 0 bis 8 Gew.-% Zink. Eine Erhöhung des Cobalts in dem Hydroxid-Gitter über etwa 4% kann das Entladungspotential der Zelle verringern und kann die Gesamtkapazität herabsetzen, indem das Nickel in dem Gitter verdrängt wird. Die Zugabe von Zink trägt dazu bei, dass Quellen des Nickelhydroxids während des Ladewechsels zu kontrollieren, indem die Bildung der Gamma-Phase geringer Dichte des Nickeloxyhydroxids und die nachfolgende Hydratation des Hydroxids verhindert wird, wodurch Wasser aus dem Elektrolyten verbraucht und im Verlaufe der Zeit die Kapazität vermindert wird. Geeignete kugelförmige Metallhydroxid-Pulver schließen TANAKA Chemical Type ZD ein, verfügbar bei Sumitomo Corporation of America in Atlanta, Georgia.
Zusätzlich zu dem Cobalt in der aktiven Metallhydroxid-Verbindung enthält die positive Elektrode Cobalt in Form von Cobaltoxid. Vorzugsweise beträgt das Gewicht des Cobaltoxids in der positiven Elektrodenplatte zwischen dem 0,03- und 0,10fachen des Gewichts der aktiven Metallhydroxid-Verbindung und ist zwischen den Hydroxidpartikeln gleichmäßig verteilt, um den Kontaktwiderstand während des Ladewechsels auf ein Minimum zu halten. Die mittlere Partikelgröße des Cobaltoxids beträgt zwischen etwa 0,5 und 2,5 Mikrometer. Das Cobaltoxid ist bevorzugt mit dem Metallhydroxid gemischt, einem Bindemittel, wie beispielsweise 0,3% bis 0,7 Gew.-% Tetrafluorethylen oder einem Kohlenwasserstoff-Bindemittel, und 0,3% bis 0,4 Gew.-% eines Verdickungsmittels, wie beispiels weise Carboxymethylceliulose (CMC) oder Natriumpolyacrylat (SPA) vor dem Füllen der Elektrode.
Die 4A bis 4F veranschaulichen die Herstellung der in 2 gezeigten positiven Elektrode 28. Vor dem Füllen ist das Nickel/Schaumsubstrat 38 der Elektrode bevorzugt zu mehr als 90% porös und mehr bevorzugt mehr als 96% porös bei einem Flächengewicht zwischen 500 und 600 Gramm pro Quadratmeter und ist etwa 2,3 Millimeter dick (4A). Die Porendichte des Metallschaums beträgt 80 bis 100 Poren pro Inch. Um einen geeigneten Wirkungsgrad der Trockenpulverpackung zu gewährleisten, beträgt die Klopfdichte des Metallhydroxid-Pulvers zwischen 1,8 und 2,2 Gramm pro Kubikzentimeter. Das Pulver wird auf dem Schaum als eine wässrige Aufschlämmung aufgebracht, wie sie in dem Fachgebiet bekannt ist. Sobald der Metallschaum gefüllt ist, wird das Wasser durch Trocknen entfernt, das aktive Material aus einem schmalen Bereich 40 unterhalb der Mitte der Platte (4B) entfernt, wie beispielsweise durch Ultraschallvibration mit einem Gasstrom, um das lose gebliebene Pulver zu entfernen und den Bereich 40 weitgehend frei von partikulärer Substanz zurückzulassen. Der Bereich 40 wird sodann mit einem 1,5 bis 2,0 Millimeter dicken Streifen eines freigemachten Schaums oder Filzes verstärkt, der über den Bereich 40 vor dem Kalandrieren aufgebracht wird. Die Platte wird sodann bis zu einer Dicke von etwa 1,28 bis 1,32 Millimeter kalandriert, auf Breite geschnitten und entlang der Mitte des freigemachten Bereichs 40 (4C) mit Rillen versehen. Durch das Kalandrieren verdichtet sich die Platte, indem der überschüssige Raum entfernt wird, und es verbessert den elektrischen Kontakt zwischen den Partikeln und zwischen aktivem Material und Substrat. Darüber hinaus prägt der Prozess des Kalandrierens den Mittelbereich 40 und verbessert den Kontakt zwischen dem Substrat und dem verstärkenden Streifen und erzeugt einen Bereich aus dichtem Substratmetall. Nach dem Kalandrieren hat die Platte eine theoretische, volumetrische Gesamtkapazität bezogen auf die Menge an aktivem Material, das darin enthalten ist, von etwa 600 Amperestunden pro Liter. Die kalandrierte Platte wird entlang der Rillenlinie gefalten, sodass sich der Verstärkungsstreifen im Inneren der Faltung befindet und der freigemachte metallische Bereich zusammengedrückt wird, um einen hochverdichteten Rand 42 aus reinem Nickel mit einer Breite w_c von etwa 0,2 Millimetern (4D) zu erzeugen. Nach dem Falten wird die Platte geschnitten, um mehrere einzelne Elektrodenplatten einer Länge von etwa 4 bis 4,3 Millimeter und einer Breite von 1,45 Millimeter (4E) mit einer Gesamtdicke t_p+ von etwa 2,60 bis 2,66 Millimeter (2) zu erzeugen. Um sicher zu gehen, dass es keine Blockade der Ablüftung in der zusammengebauten Zelle gibt, wird in den freigemachten Rand der fertigen Platte eine Mittelkerbe 44 geschnitten (4F).
5A bis 5D veranschaulichen die Erzeugung der negativen Elektrode 30 (2). Ein Substrat 44 aus porösem Nickelschaum oder -filz einer Dicke von etwa 2 Millimetern und einem Flächengewicht von etwa 400 bis 550 Gramm pro Quadratzentimeter (5A) wird mit einem Legierungspulver aus einem aktiven Nickel/Metallhydrid und einem Kohlenstoff mit großer Oberfläche vorzugsweise als eine wässrige Aufschlämmung gefüllt. Der Kohlenstoff erhöht die Leitfähigkeit der Elektrode und unterstützt die Wiedervereinigung von Sauerstoff während der Überlastung. Wie vorstehend in Verbindung mit der positiven Elektrode beschrieben, wird ein PTFE-Bindemittel und CMC oder SPA als Verdickungsmittel zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit zugegeben. Nach dem Trocknen der gefüllten Platte werden die zugegebenen Materialien von einem 3 bis 5 Millimeter breiten Mittelabschnitt 46 von der Platte entfernt (5B). Das Freimachen des Mittenabschnittes 46 trägt dazu bei, ein Reißen der negativen Elektrode zu verhindern, wenn sie um die positive Elektrode gebogen wird. Ein derartiges Reißen kann zu einer elektrischen Unterbrechung führen. Wahlweise kann ein separater Streifen von leerem Nickelschaum dem Mittenabschnitt 46 hinzu gegeben werden, um dessen Festigkeit und Leitfähigkeit zu erhöhen. Die gefüllte Platte wird sodann durch Kalandrieren bis zu einer Dicke von etwa 0,9 bis 0,95 Millimeter verdichtet und zu mehreren einzelnen negativen Elektrodenplatten geschnitten, die so bemessen sind, dass sie in das Batteriegehäuse (5C) passen. Nach dem Kalandrieren haben die Platten eine theoretische, volumetrische Gesamtkapazität bezogen auf die Menge an darin enthaltenem aktivem Material von etwa 1.190 Amperestunden pro Liter. Jede fertige, negative Elektrodenplatte hat eine Breite W_p– von etwa 1,5 Millimeter und eine Gesamtlänge von L_p– von etwa 8,2 bis 8,7 Millimetern. Die fertig gestellte negative Elektrode kann entweder um die positive Elektrode vor dem Einsetzen in den Becher gewickelt werden oder kann gebogen und selbst im Presssitz in den Becher 12 eingeführt werden. Während des Lastwechsels erhöht sich die Dicke des Stapels der Elektroden geringfügig, was auf ein Quellen zurückzuführen ist, womit der Kontaktwiderstand mit dem Becher verringert wird. Wahlweise kann der Mittenabschnitt der negativen Elektrode mit dem am Boden des Bechers (5D) zur Erhöhung der Leitfähigkeit durch Widerstandsschweißen oder Laserschweißen verschweißt werden.
Wiederum Bezug nehmend auf 2 wird mit der in den Becher 12 eingebauten negativen Elektrode 80 die positive Elektrode 28 an dem Abgriff 26 der Verschlusskappenanordnung 14 (vor dem Anbringen des Kontaktknopfes 18) angeschweißt, von einem Separatorbeutel 32 umgeben und in den Becher 12 zwischen den gegenüberliegenden Seiten der positiven Elektrode 30 eingesetzt. Die Verschlusskappenanordnung 14 wird sodann mit dem Becher 12 um die Naht 20 (1) lasergeschweißt.
Nach dem Verschweißen der Verschlusskappenanordnung mit dem Becher werden etwa 1,2 bis 1,3 Kubikzentimeter Elektrolyt mit Hilfe eines Vakuumeinfüllprozesses durch eine Bohrung durch Niete 24 der Verschlusskappenanordnung der Zelle zugegeben. Der Elektrolyt ist hauptsächlich ein alkalisches Caliumhydroxid-Salz, aufgelöst in destilliertem, deionisiertem Wasser. Wahlweise können auch geringe Mengen an Lithiumhydroxid und/oder Natriumhydroxid zugegeben werden. Es wird gerade ausreichend Elektrolyt zum Füllen der verbleibenden Hohlräume in den Elektrodenplatten und dem Separator zugegeben und die Hydratation des Cobalts in der positiven Elektrode berücksichtigt (d.h. die Zelle ist vom "unterversorgten" Typ). Es wird eine wiederverschliessbare Druckablüftung 48 aus Gummi in den Kontaktknopf 18 eingesetzt, die dann auf der Grundfläche der Niete 24 aufgeschweißt wird, um das Versiegeln der Zelle zu vervollständigen.
Ein beachtenswertes Merkmal der Zelle 10 ist der vorstehend beschriebene Aufbau und die Anordnung der Elektroden 28 und 30, womit die Verwendung eines sehr hohen Anteils des Innenvolumens der Zelle für aktive Materialien ermöglicht wird. Die Dicke jeder Elektrodenplatte nimmt einen hohen Prozentanteil an der Gesamtdicke des Hohlraums t_c der Zelle ein, wodurch der Bedarf an inaktiven Materialien, wie beispielsweise Separatoren und Abgriffen, verringert wird. Das Verhältnis der Dicke und der Mittenelektrode zu der Dicke des Hohlraums beträgt beispielsweise etwa 0,55 und das Verhältnis der Dicke der äußeren Elektrode zu der Dicke des Hohlraums etwa 0,2. Darüber hinaus liegt das Verhältnis von negativer zu positiver Kapazität lediglich zwischen 1,35 und 1,45 (bevorzugt etwa 1,4). Dieses geringere Kapazitätsverhältnis ermöglicht eine höhere Gesamtkapazität und Energiedichte, während ein ausreichender Überschuss an Metallhydrid bereitgestellt wird, um einen übermäßigen Druck während der Überlastung zu vermeiden. Die resultierende Zelle ist besonders geeignet zur Verwendung bei Anwendungen, in denen die Kapazität eine wichtigere Rolle spielt als Zyklenlebensdauer von mehr als 200 vollständigen Entladungszyklen bei Raumtemperatur.
Die Konstruktion der Elektrodenplatten trägt dazu bei, die Effekte der Diffusionspolarisation zu verringern, die bei einem solchen dicken Elektroden- aufbau zu erwarten wären. Beispielsweise liegt die Endporosität von beiden Elektrodenplatten nach dem Füllen und Kalandrieren zwischen etwa 35 und 40%. Dieses bedeutet in Verbindung damit, wie dünn der Separator 32 ist, dass ein wesentlicher Teil des Elektrolyten im Inneren der Elektrodenplatten enthalten ist und die Protondiffusion an der Oberfläche der aktiven Materialpartikel verstärkt. Es sind lediglich etwa 18% des Elektrolyten in dem Separator enthalten, wobei die übrigen 82% in den Elektroden enthalten sind, wie anhand des Verhältnisses ihrer Hohlraumvolumina zu berechnen ist. Darüber hinaus unterstützt die Kristallitstruktur des aktiven Materials, wie vorstehend in Verbindung mit 3 diskutiert wurde, die Erhöhung der Protondiffusion. Das resultierende hohe Diffusionsvermögen ermöglicht höhere Stromdichten bei dicken Elektrodenplatten und ohne unakzeptable Spannungsabfälle, wodurch höhere Nettoströme ermöglicht werden, die sich von einer Zelle mit relativ kleinem Betrag der Grenzfläche erzeugen lassen. Beispielsweise hat die Ausführungsform der vorstehend diskutierten Zelle eine Energiedichte (d.h. Mindestverhältnis von Elektrodenkapazität zu Hohlraumvolumen) von etwa 330 Wattstunden pro Liter inneres Zellenvolumen, wodurch sie zur Erzeugung einer Stromdichte von mehr als etwa 50 Milliampere pro Quadratzentimeter Grenzfläche bei einer Spannung oberhalb von einem Volt mit einer Dicke der zentralen Elektrode von etwa 2,6 Millimeter in der Lage ist. Im Bezug auf die gravimetrische Energiedichte ist die Zelle zur Erzeugung von etwa 62 Wattstunden pro Kilogramm Zellmasse in der Lage.
Zelle 10 von 2 verfügt über eine einstückige, positive Elektrode 28 und eine einstückige, negative Elektrode 30. Einige andere Konfigurationen sind in den 6A und 6B veranschaulicht. Beispielsweise besteht die positive Elektrode der Zelle 70 in 6A aus zwei separat geformten Platten 72a und 72b, die jeweils an einen gemeinsamen Abgriff 74 angeschweißt sind. Diese Konfiguration kann nützlich sein, um ein Freimachen und Falten der Mittelelektrode zu vermeiden. In 6B hat Zelle 76 zwei separate, negative Elektrodenplatten 78a und 78b, die sich jeweils im elektrischen Kontakt mit Becher 80 befinden. In einer anderen Ausführungsform (nicht gezeigt) ist die zweistückige, positive Elektrodenkonfiguration von 6A mit der zweistückigen, negativen Elektrodenkonfiguration von 6B vereint. In noch weiteren Ausführungsformen ist die negative Elektrode (Metallhydrid) im Zentrum der Zelle angeordnet und die positive Elektrode (Nickel) in der Nähe der Wandungen des Bechers angeordnet, obgleich die Grenzfläche negative Elektrode/Becher der Zelle von 2 eine zusätzliche Fläche für die Gasrekombination während der Überlastung bietet. Eine positive Elektrode, die als die äußere Elektrode angeordnet ist, würde vorzugsweise etwa die halbe Dicke der gleichen Elektrode haben, die als die innere Elektrode angeordnet ist. Durch Hinzufügung einer Schicht eines elektrisch isolierenden Materials zwischen dem Becher und der äußeren Elektrode, kann die Elektrode in der Mitte der Zelle in elektrischer Verbindung mit dem Becher stehen.
6C veranschaulicht eine andere Ausführungsform einer Zelle 82 mit einer einstückigen, dünneren inneren Elektrode 84 und einer einstückigen, dickeren äußeren Elektrode 86, die so gefaltet sind, dass sie einander unter Vergrößerung der Grenzfläche zwischen den Elektroden überlappen. In Zelle 82 ist die innere Elektrode 84 U-förmig und die äußere Elektrode W-förmig, wobei sich die zwei Arme der inneren Elektrode 84 in die zwei von der äußeren Elektrode 86 gebildeten Taschen erstrecken. Jeder Arm der inneren Elektrode ist im inneren eines Separatorbeutels 88 enthalten, um eine der Elektroden gegenüber der anderen zu isolieren. Alternativ kann eine einzelne Separatorfolie, die breiter ist als die innere Elektrode, um die innere Elektrode gefaltet sein, um diese gegenüber der äußeren Elektrode und dem Becher zu isolieren. Im Vergleich zu den Konfigurationen der 6A und 6B ermöglicht diese Elektrodenkonfiguration die Fähigkeit zu einer höheren Entladungsgeschwindigkeit, während sie gleichzeitig einen minimalen Einfluss auf die Gesamtkapazität der Zelle hat.
Die Hauptrichtung des Ionenflusses zwischen den Elektroden ist in den 2 und 6A bis 6C durch den Pfeil P angezeigt. Diese Richtung ist senkrecht zu der Grenzfläche der inneren Elektrode zwischen den gegenüberliegenden Elektrodenoberflächen gerichtet. In allen veranschaulichten Ausführungsformen befindet sich diese Hauptrichtung des Ionenflusses senkrecht zu den breitesten Seiten des Bechers. Die maximale, lineare Abmessung der porösen Struktur der Kathode ist in jedem Fall mit der Größe t_p– dargestellt.
Weitere Ausführungsformen und Merkmale befinden sich ebenfalls innerhalb des Schutzumfanges der folgenden Ansprüche.

Claims

Versiegelte elektrochemische Zelle (10) aufweisend: ein prismatisches Gehäuse (12), das darin einen Hohlraum festlegt; eine negative Elektrodenplatte (30), die im Inneren des Gehäusehohlraums angrenzend an dem Gehäuse und in elektrischer Verbindung mit dem Gehäuse (12) angeordnet ist; und eine positive Elektrodenplatte (28), die eine im Inneren des Gehäusehohlraums angeordnete poröse Struktur aufweist, wobei die poröse Struktur von dem Gehäuse (12) und der negativen Elektrodenplatte (30) elektrisch isoliert ist und eine Hauptrichtung für den Ionenfluss (P) festlegt; wobei die maximale lineare Abmessung der porösen Struktur in der Hauptrichtung des Ionenflusses (P) mindestens 20% der maximalen linearen Abmessung des Gehäusehohlraums in der Hauptrichtung des Ionenflusses beträgt.
Zelle (10) nach Anspruch 1, worin die maximale lineare Abmessung der porösen Struktur in Hauptrichtung des Ionenflusses in Prozent der maximalen linearen Abmessung des Gehäusehohlraums in Hauptrichtung des Ionenflusses wie folgt beträgt: (a) mindestens 30 Prozent; (b) mindestens 40 Prozent; (c) zwischen 52 und 56 Prozent.
Zelle (10) nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gehäuse (12) eine äußere Gesamtabmessung, gemessen in Hauptrichtung des Ionenflusses, wie folgt hat: (a) zwischen 2 und 8 Millimeter; (b) zwischen 4 und 6 Millimeter; (c) etwa 5,6 Millimeter.
Zelle (10) nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin die Porosität der porösen Struktur der positiven Elektrodenplatte (28) zwischen 30 und 40 Prozent und bevorzugt zwischen 34 und 36 Prozent beträgt.
Zelle (10) nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin die positive Elektrodenplatte (28) eine aktive Metallhydroxid-Verbindung aufweist, die Nickel und 0 Prozent bis 4 Gewichtsprozent Cobalt hat.
Zelle (10) nach Anspruch 5, worin die aktive Metallhydroxid-Verbindung ferner festgelegt ist durch eine der folgenden Bedingungen: (a) sie weist etwa 2 Gewichtsprozent Cobalt auf; (b) sie weist etwa 0,5 Gewichtsprozent Cobalt auf; (c) sie weist von Null bis etwa 8 Gewichtsprozent Zink auf; (d) sie weist zwischen 4% und 6 Gewichtsprozent Zink auf; (e) sie weist etwa 5 Gewichtsprozent Zink auf; (f) sie weist mindestens 50 Gewichtsprozent Nickel auf; (g) sie weist mindestens 55 Gewichtsprozent Nickel auf; (h) sie weist zwischen 56% und 58 Gewichtsprozent Nickel auf.
Zelle (10) nach Anspruch 5, worin die positive Elektrodenplatte (28) Cobalt in Form von Cobaltoxid enthält und das Gewicht des Cobaltoxids zwischen dem 0,03- und 0,10-fachen des Gewichts der aktiven Metallhydroxid-Verbindung beträgt.
Zelle (10) nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner aufweisend einen Separator (32), der zwischen den negativen (30) und positiven Elektrodenplatten (28) angeordnet ist, wobei der Separator (32) eine Dicke zwischen etwa 0,12 und 0,20 Millimeter hat und bevorzugt aus einem Vliesstoff besteht, der Polyolefin enthält.
Zelle (10) nach Anspruch 8, worin der Separator (32) eine mittlere Porengröße zwischen 6 und 30 Mikrometer hat.
Zelle (10) nach Anspruch 7 oder 8, worin die positive Elektrodenplatte (28), die negative Elektrodenplatte (30) und der Separator (32) jeweils einen entsprechenden Hohlraum haben, wobei der Hohlraum des Separators (32) kleiner ist als 30 Prozent und bevorzugt kleiner ist als 20 Prozent der Summe der Hohlräume sowohl der Elektroden, als auch des Separators.
Zelle (10) nach einem der Ansprüche 5 bis 10, worin die aktive Metallhydroxid-Verbindung mindestens eine der folgenden Eigenschaften hat: (a) sie hat eine Aggregat-Oberfläche zwischen 10 und 30 m²/g; (b) sie hat eine Aggregat-Oberfläche von etwa 15 m²/g; (c) sie ist sphäroidal; (d) sie hat eine Klopfdichte zwischen etwa 1,8 und 2,2 g/cm³; (e) sie hat einen D101-Kristallebenenabstand von weniger als etwa 100 Angström.
Zelle (10) nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin die negative Elektrodenplatte (30) U-förmig ist und einen zentralen Teil und zwei Arme hat, die sich von dem zentralen Teil in entgegengesetzte Richtung der positiven Elektrodenplatte (28) erstrecken, wobei der zentrale Teil der negativen Elektrodenplatte (30) vorzugsweise mit dem Gehäuse (12) verschweißt ist.
Zelle (10) nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin die Verhältnisse der Gesamtkapazitäten sowohl der positiven (28) als auch der negativen Elektrodenplatten (30) bei einer C/5-Entladestärke zu dem Volumen des Gehäusehohlraums (i) jeweils 100 Amperestunden pro Liter überschreiten, (ii) jeweils 150 Amperestunden pro Liter überschreiten oder (iii) jeweils 250 Amperestunden pro Liter überschreiten.
Zelle (10) nach einem der vorgenannten Ansprüche, aufweisend: lediglich eine positive Elektrodenplatte (28) mit lediglich einer einstückigen, porösen Struktur, die im inneren des Gehäusehohlraums angeordnet ist, wobei die poröse Struktur von dem Gehäuse (12) und der negativen Elektrodenplatte (20) elektrisch isoliert ist.
Zelle (10) nach einem der vorgenannten Ansprüche, aufweisend: ein prismatisches Gehäuse (12), das an einen inneren Hohlraum mit einem Volumen kleiner als etwa 20 cm³ grenzt.