JP2002503873A

JP2002503873A - 角形電気化学電池

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Publication number: JP2002503873A
Application number: JP2000531877A
Authority: JP
Inventors: リチャード、エム．マンク
Original assignee: デュラセルインコーポレイテッド
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2002-02-05
Also published as: KR20010040849A; EP1062707A1; EP1062707A4; CN1149693C; DE69936447D1; CN1290407A; DE69936447T2; CA2318994A1; ATE366462T1; TW429641B; US6309775B1; WO1999041794A1; AU2598299A; EP1062707B1

Abstract

(57)【要約】密閉型の角形電気化学電池（１４）は電極板（３８又は４４）を有し、当該電極板（３８又は４４）は、イオン流の原方向における最大線寸法がイオン流の原方向における筐体の空洞の最大線寸法の少なくとも２０％であるような多孔構造体を備えている。この電池は、大容量を有しながら良好な電流密度を生じさせることができる。電極の構造によって、当該電極の厚さに関わらず低い拡散分極を達成することができる。電池全体は、経済的に製造することができると共に、非活物質によって占められる内部容積の割合を小さくすることができる。電極プラーク構造と活物質コンパウンドも開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景本発明は、密閉型の角形電気化学電池に関する。

【０００２】円筒形電気化学電池は、円筒形の筐体を有している。いくつかの円筒形電池は
、セパレータを間に挟んで一緒に捲回された薄く柔軟な電極を内蔵している。こ
のような電池の構造は、電極・セパレータ材の捲回形状のために「ジェリーロー
ル（jelly roll）」と称される。そのような電池の電極は、多孔質焼結金属プラ
ーク基板に活物質を含浸させるか又は金属基板に活物質を含むペーストを塗布す
ることによって製造可能である。他のいくつかの円筒形電池は、対向した電極間
のセパレータと共に筐体内に同心円筒状に配置された圧縮活物質粉末ペレット電
極を内蔵している。円筒形電池は、比較的安価に製造することができ、円筒形の
缶は応力集中と内圧変化により変形に抵抗することができる。標準寸法のＡＡ及
びＡニッケル‐カドミウム（NiCd）、ニッケル‐金属水素化物（NiMH）蓄電池が
、捲回式円筒形電池の例である。標準ＡＡ、Ｃ及びＤアルカリ蓄電池が、ボビン
型（ペレット）円筒形電池の例である。

【０００３】角形電池、すなわち（平行六面体ないし角形筐体のような）側壁が多角形の筐
体を有した電池は、高出力密度が要求される多くの適用例に見られる。それは、
当該電池の形状が、例えばセル式電話用のような蓄電池パックに高い容積積層効
率（volumetric stacking efficiency）を備えさせることができる。典型的なＦ
６ニッケル‐金属水素化物・角形電池は、４つの金属水素化物合金負極プラーク
の間にサンドイッチされた３つのニッケル水酸化物正極プラークを有し、セパレ
ータ・バッグによって各プラーク層を次のプラーク層から絶縁するようになって
いる。この電極積層体は角形金属缶内に挿入され、全ての負極プラークが一連の
金属タブ・ストリップを介して一方の端子に連結され、全ての正極プラークが一
連の金属タブ・ストリップを介して他方の端子に連結される。各金属タブ・スト
リップは、電極構成要素間の内部短絡を防止するのに十分な程度に絶縁されてい
る。一般に、缶自体が２つの端子の一方を構成する。角形電池は一般に、より多
くの内部構成要素と付随する組み立て作業のために、同等の円筒形電池よりも複
雑かつ高価である。

【０００４】蓄電池にとって重要な２つの性能特性は、その（アンペア‐時間（Ａｈ）で表
される）全容量と、所定の放電率での放電効率である。定格容量は、電池内に蓄
えられた利用可能なエネルギの総量であり、所定の負荷に対して当該電池が電力
を供給しうる時間に関連するものである。容量は本来、電池内に含まれた反応可
能な活物質の量、特に最初に消費されるいずれかの活物質の量の関数となる。典
型的には電池容量は、米国規格協会によって出版されたANSI C18.2M-1991にある
ようにＣ／５放電率において計測される。単一電極の理論容積容量は、所定の電
極容積内に含まれる活物質の全エネルギ密度であって、Ａｈ／Ｌ（アンペア‐時
／リットル）で表される。放電効率は、電極間における界面の面積量によって影
響され、次いで放電率が大きくなるほど出力電圧を低下させる傾向のある分極（
polarization）の程度に影響される。放電率は単位界面面積あたりの最大電流（
電流密度）と見なすことができるので、界面面積が大きくなればなるほど、所定
の電圧を超えて放電率をより高く維持することができる。例えば、標準的なニッ
ケル‐金属水素化物Ｆ６電池は、積層電極間に合計３２ｃｍ^２以上の界面面積を
有している。

【０００５】一般に電池の開回路と閉回路の負荷電圧の差に当てはまる分極は、電流密度の
関数であって、３つの異なる用語：活性分極（activation polarization）、オーム分極（ohmic polarization）および濃度分極（concentration polarization
）からなる。活性分極は、所定の負荷における負荷電圧を減少させると共に、電
池のために選択された活物質の性質の固有関数となる。オーム分極もまた、個々
の電池の構成要素、連結および界面の集合的な抵抗寄与（collective resistanc
e contribution）に起因して所定の放電率（rate）における負荷電圧を減少させ
るが、個々の電池の構成要素および界面における抵抗値を低下させることで減少
させることが可能である。濃度分極は、電解液と電極面との界面における電極プ
ラーク内への及び当該プラーク外への電荷イオンの拡散速度制限に起因して負荷
電圧を減少させるが、電極内での電荷イオンの拡散速度を増加させるような電極
反応効率を改善することによって減少させることができる。

【０００６】電池の容量が陽極における活物質の量によって支配される場合は、当該電池は
陽極制限型（positive electrode-limited type）と称される。負極の活物質を最初に消費するように設計された電池は、負極制限（negative electrode-limit
ed）型と称される。例えば、典型的なニッケル‐金属水素化物電池は、電池が過
充電された場合における過剰加圧の可能性を減らすため、陽極制限型となってい
る。電池が充電される際、ニッケル水酸化物の陽極表面に酸素が生成され、次い
で金属水素化物の負極によって還元される。陽極の充電が負極よりも前には完了
しない場合は、負極において水素ガスが生成され、内圧の上昇につながる可能性
がある。陽極に対する負極の典型的な容量比は１.６を超える。換言すれば、６５０ｍＡｈの電池は、典型的には、１０４０ｍＡｈのエネルギを蓄えるのに十分
な負極活物質（例えば金属水素化物合金）を含むであろう。このような過剰な負
極容量は、電池寿命に渡る電池環境内での金属水素化物合金の腐食のために失わ
れる場合がある。

【０００７】発明の概要本発明は、活物質で充填された多孔構造の電極を有した密閉型の角形電気化学
電池を特徴付けるものである。

【０００８】本発明の１つの局面によれば、密閉型の電気化学電池は、内部に空洞を形成す
る角柱形の筐体と、この筐体の空洞内に配置され、当該筐体と電気的に連絡状態
にある負極板と、前記筐体の空洞内に配置された多孔構造体を有した正極板とを
含んでいる。前記多孔構造体は、前記筐体および前記負極板から絶縁されると共
に、イオン流の原方向を定めている。前記イオン流の原方向における前記多孔構
造体の最大線寸法は、前記イオン流の原方向における前記筐体の空洞の最大線寸
法の少なくとも２０％（好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくと
も４０％、さらに好ましくは少なくとも４０％、最も好ましくは約５２〜５６％
）である。

【０００９】ある実施形態において、前記筐体の最大外形寸法は、前記イオン流の原方向で
の計測において約２〜８ｍｍ（好ましくは約４〜６ｍｍ、より好ましくは約５. ６ｍｍ）である。

【００１０】前記正極板における多孔構造体の多孔率は、好ましくは約３０〜４０％（より
好ましくは約３４〜３６％）である。

【００１１】ある実施形態においては、前記正極板は、ニッケルと、０〜約４重量％（ある
場合は約２重量％、他のある場合は約０.５重量％）のコバルトとを含む活性金属水酸化物コンパウンドを含有している。前記コバルトは、酸化コバルトの形態
を取っており、当該酸化コバルトの重量が前記活性金属水酸化物コンパウンドの
重量の約０.０３〜０.１０倍であるようにしてもよい。前記活性金属水酸化物コ
ンパウンドは、好ましくは、更に０〜約８重量％（より好ましくは約４〜６重量
％、最も好ましくは約５重量％）の亜鉛を含んでいる。

【００１２】前記活性金属水酸化物コンパウンドは、ある実施形態においては、少なくとも
約５０重量％（好ましくは約５５重量％、より好ましくは約５６〜５８重量％）
のニッケルをも含んでいるある実施形態において、電池は、前記負極と前記正極との間に配置された約０
.１２〜０.２０ｍｍの厚さを有するセパレータを更に含んでいる。好ましくは、
前記セパレータは、ポリオレフィンを含んだ不織布を含んでいる。前記セパレー
タは、ある場合に、約６〜３０μの平均細孔寸法を有している。

【００１３】ある実施形態においては、前記セパレータの空隙率は、両電極およびセパレー
タの合計空隙率の約３０％未満（好ましくは約２０％未満）である前記活性金属水酸化物コンパウンドは、ある実施形態において、１ｇ当たり約
１０〜３０ｃｍ^２（好ましくは１ｇ当たり約１５ｃｍ^２）の総表面積を有してい
る。一つの好ましい形状において、前記活性金属水酸化物コンパウンドは回転楕
円体状であり、約１.８〜２.２ｇ／ｃｍ^３の密度を有すると共に、約１００オン
グストロームのＤ１０１晶子面間隔を有している。

【００１４】ある実施形態においては、前記負極板は、中央部と、この中央部から前記正極
板の両面上に延びる２本の腕部とを有するようなＵ字形をなしている。前記負極
板の中央部が前記筐体に対して溶接されていてもよい。

【００１５】ある実施形態においては、前記筐体の空洞容積に対する、前記正極板および前
記負極板の両者の総容量比が、Ｃ／５放電率において、それぞれ約１００Ａｈ／
Ｌを超えている。好ましくは、これらの容量比は約１５０Ａｈ／Ｌ（より好まし
くは約２５０Ａｈ／Ｌ）を超えている本発明のもう１つの局面によれば、密閉型の電気化学電池は、内部に空洞を形
成する角柱形の筐体と、この筐体の空洞内に配置され、当該筐体と電気的に連絡
状態にある負極板と、前記筐体の空洞内に配置された単一の多孔構造体を有する
単一の正極板とを含んでいる。前記多孔構造体は、前記筐体および前記負極板か
ら絶縁されると共に、イオン流の原方向を定めている。前記イオン流の原方向に
おける前記多孔構造体の最大線寸法は、前記イオン流の原方向における前記筐体
の空洞の最大線寸法の少なくとも１５％である。

【００１６】本発明のもう１つの局面によれば、携帯用電気機器に使用するための小型電気
化学電池が提供される。この電池は、内部に約２０ｃｍ^３未満の容積を有した空
洞を形成する角柱形の筐体と、この筐体の空洞内に配置された外側電極と、この
外側電極に隣接した内側電極とを有している。当該内側電極は、前記外側電極と
共にイオン流の原方向を定めると共に、前記イオン流の原方向において少なくと
も１.０ｍｍの厚さを有している。

【００１７】この電池のある実施形態は、約１.０Ｖを超える電圧において、前記イオン流の原方向に垂直な前記内側電極の断面積１ｃｍ^２当たり少なくとも約８０ｍＡ（
好ましくは少なくとも約１００ｍＡ、より好ましくは少なくとも約１２０ｍＡ）
の持続（sustained）電流を発生するように構成されているある実施形態においては、前記筐体の空洞容積に対する、前記負極および前記
正極のそれぞれの総容量比が、約２７５Ａｈ／Ｌを超えている。

【００１８】本発明のもう１つの局面によれば、密閉型の電気化学電池は、内部に約２０ｃ
ｍ^３未満の容積を有した空洞を形成する角柱形の筐体を有し、前記イオン流の原
方向における前記多孔構造体の最大線寸法が、前記イオン流の原方向における前
記筐体の空洞の最大線寸法の少なくとも２０％である。

【００１９】本発明の更にもう１つの局面によれば、ニッケル‐金属水素化物・電気化学電
池で使用するためのニッケル電極プラークが提供される。このプラークは、多孔
質金属基板と、この基板の空洞内に配置された金属水酸化物コンパウンドとを含
んでいる。当該コンパウンドは、球状粉末形状をなすと共に、少なくとも５０％
のニッケルを水酸化ニッケルの形態で含んでいる。このプラークは、約０.５〜３ｍｍの厚さと、少なくとも約５６０Ａｈ／Ｌの総容積容量とを有している。

【００２０】本発明の更にもう１つの局面によれば、ニッケル‐金属水素化物・電気化学電
池で使用するための金属水素化物電極プラークが提供される。このプラークは、
多孔質金属基板と、この基板の空洞内に配置されたニッケル金属水素化物コンパ
ウンドとを含んでいる。このプラークは、約０.５〜３ｍｍの厚さと、少なくとも約１０００Ａｈ／Ｌの総容積容量とを有している。

【００２１】電極および電池の構造における様々な局面によって、非常に大きな容量を達成
しながら、高い内部電流密度（および結果的に放電率）を可能とすることができ
る。

【００２２】本発明の様々な具現化によって、相互連結タブや多数のセパレータ層のような
不活物質の占める内部容積率を非常に小さくして、活物質の占める内部容積率を
大きくするような電気化学電池が提供される。電池の構造が簡素なことによって
、効率的で安価な製造・組み立ても可能となり、廃棄物を最小限にすると共にコ
ストを低くすることができる。本発明によって、特に、極めて高い放電率は要求
されないような再充電可能な応用のために、高いエネルギ密度がもたらされる。
さらに、内的に制限された最大放電率は、外的な短絡が生じた場合の加熱から蓄
電池を保護するための助けになり得る。

【００２３】他の利点や実施の形態は、以下の図面の説明や請求の範囲から明らかとなるで
あろう。

【００２４】実施形態の説明図１に示すように、再充電可能な小型角形ニッケル‐金属水素化物電池は、ニ
ッケル・メッキされた冷間圧延鋼製で、公知技術としてのスタンプないし深絞り
成形された角形の缶ないし筐体１２を有している。電池１０は、ある種の携帯用
通信機器で用いられるＦ６寸法のものであり、約４８〜５０ｍｍの全長Ｌ、約１
５〜１６ｍｍの幅Ｗ、および約５.６ｍｍの厚さＴを有している。その厚さにより、そのような電池の配列を、薄型の携帯電話やコンピュータ機器のような装置
内に一括して納めることができる。電池１０の厚さは、好ましくは２〜８ｍｍで
あり、さらに好ましくは４〜６ｍｍである。

【００２５】図２に示すように、筐体１２の一端が一体的であるのに対して、他端は、キャ
ップ板１６を含んで接点ボタン１８が取り付けられたキャップ組立体１４によっ
て塞がれている。キャップ板１６は、電池全体を密閉するように、継目２０に沿
って缶１２にレーザー溶接されている。缶１２内の空洞は、約４.６ｍｍの空洞全厚ｔ_ｃを有している。イオン流の原方向（principle direction）（すなわち対向した電極面同士の間の電極間界面に対して垂直な方向）が矢印Ｐで示されて
いる。

【００２６】図２Ａに示すように、接点ボタン１８はリベット２４に対して溶接されており
、当該リベット２４は、ナイロン・シール２２によってキャップ板１６に対して
シールされ且つ絶縁されている。シール２２は、キャップ板１６の凹部内に受け
入れられ、リベット２４によって位置決めされている。当該リベット２４は又、
金属タブ２６を保持している。リベット２４及びタブ２６は、シール２２及び内
部絶縁体２７によってキャップ板１６から電気的に絶縁されている。接点ボタン
１８はタブ２６を通じて電池の正極２８と電気的に接触し、負極３０が缶１２の
壁面と電気的に接触している。外部の電気的負荷がボタン１８と缶１２との間に
及ぼされると、正・負極間に荷電イオンの内部流れが生じ、当該負荷を通る外部
電流が発生する。

【００２７】正極２８は、当該正極を包むバッグの形態の薄いセパレータ３２によって、負
極３０から電気的に絶縁されている。セパレータ３２は、不織ポリオレフィン材
料で出来ており、不織布の技術において公知の湿式ないし乾式堆積法によって製
造可能である。セパレータ３２は好ましくは、水性電解質内での耐候性を強化す
るために表面処理されている。セパレータ材料は、正極２８と負極３０及び缶１
２との間の導通を回避するように、正極の周囲に巻き付けられていてもよく、緊
密な密閉バッグに成形されていてもよい。

【００２８】正極２８は、金属発泡体ないしフェルト体のような３次元多孔質金属基板であ
って、球状粉末の形態の金属水酸化物コンパウンドを含んだ活物質で充填された
基板からなっている。活物質コンパウンドは、少なくとも約５０重量％（好まし
くは約５５％を超えて、より好ましくは５６〜５８％）のニッケルを水酸化ニッ
ケルの形態で含む。この水酸化ニッケル内にコバルト及び亜鉛が共沈されて金属
水酸化物格子（metal hydroxide lattice）の一部を形成している。正極における多孔質構造の最大線寸法は、ｔ_ｐ+で示されている。

【００２９】図３、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、活物質は特に、球状の金属水酸化物粉
末内部への及び当該粉末外部への水素の陽子の拡散速度が速くなるように配合（
formulate）されている。金属水酸化物は小さな晶子３４の形態をなし、当該晶子３４が複数集まって、平均粒径が１０〜１５μで総表面積が約１４ｍ^２／ｇと
なるような複数の略球形の粒子３６を形成している。晶子内への必要な陽子の拡
散深さを減少させるために、Ｄ１０１晶子面間隔（crystallite plane spacing
）は約１００オングストローム未満に保持されている。さらに、金属水酸化物格
子は、０〜約４重量％のコバルトと、０〜約８重量％の亜鉛とを含んでいる。水
酸化物格子内のコバルトを約４％を超えて増加させることで、電池の放電ポテン
シャルを減少させると共に、格子内のニッケルを置換することで総容量を減少さ
せることができる。亜鉛の添加によって、低密度・γ相・酸水酸化ニッケルの形
成と、それに続く（電解質から水分を消費して容量を低下させ続け得るような）
水酸化物の水和を阻止することで、サイクル中におけるニッケル水酸化物の膨潤
制御を補助することができる。適切な球状の金属水酸化物粉末の中には、ジョー
ジア州アトランタの住友アメリカ（株）（Sumitomo Corporation of America）から入手可能なタナカ化学ＺＤ型が含まれる。

【００３０】正極は、活性金属水酸化物コンパウンド内のコバルトに加えて、酸化コバルト
の形態のコバルトを含んでいる。好ましくは、正極プラーク中における酸化コバ
ルトの重量は、活性金属水酸化物コンパウンドの重量の約０.０３〜０.１０倍で
あって、サイクル中における接触抵抗を最小限にするよう、水酸化物粒子中に均
一の分布される。酸化コバルトの平均粒径は約０.５〜２.５μである。酸化コバ
ルトは、好ましくは、電極を充填する前に、金属水酸化物、０.３〜０.７重量％
のテトラフルオロエチレンないし炭化水素バインダーのような結合剤、および０
.３〜０.４重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ないしポリアクリル
酸ナトリウム（ＳＰＡ）のような濃化剤と混合される。

【００３１】図４Ａないし図４Ｆには、図２に示した正極２８の製造工程が示されている。
充填前において、電極のニッケル発泡体基板３８は、好ましくは９０％、より好
ましくは９６％を超える多孔率であり、５００〜６００ｇ／ｍ^２の連量を有する
と共に、厚さ約２.３ｍｍである（図４Ａ）。金属発泡体の空孔密度は、１インチ当たり８０〜１１０個（pores per inch）である。適当な乾燥粉末充填効率を
保証するために、ニッケル水酸化物のタップ密度は１.８〜２.２ｇ／ｃｍ^３とな
っている。公知の技術によって、粉末が水性スラリーとして発泡体に塗布される
。一旦、金属発泡体が充填されて乾燥により水分が除去されてから、プラークの
中央に位置する狭い領域４０から活物質が除去される（図４Ｂ）。この除去は例
えば、ガス流を伴う超音波振動によって弛んだ粉末を剥がすことによって行われ
、領域４０が実質的に粒状物質のない状態で残される。そして領域４０は、圧延
前に当該領域４０上に置かれる厚さ約１.５〜２.０ｍｍの未充填の（cleared）発泡体ないしフェルトの細片によって補強される。そしてプラークは、厚さ約１
.２８〜１.３２ｍｍに圧延され、幅を整えられ、除去領域４０の中心に沿って刻
み目が付けられる（図４Ｃ）。圧延によって、余分な空間を取り去ることでプラ
ークの密度が高められ、粒子および活物質と基板との間の電気的接触が改善され
る。さらに、圧延工程によって、中央領域４０が締め付けられ、基板と補強細片
との間の接触が強化されると共に、稠密な基板金属の領域が作り出される。圧延
によってプラークは、それに含まれた活物質の量に基づいて、約６００Ａｈ／Ｌ
の総理論容積容量（total theoretical volumetric capacity）を有することとなる。圧延されたプラークは、補強細片が内側になり、除去領域が圧縮されて剥
き出しのニッケルで出来た約０.２ｍｍの幅Ｗ_ｅの高密度縁部４２を生ずるように、上記刻み目に沿って折り曲げられる（図４Ｄ）。折り曲げ後のプラークは、
幅約１.４５ｍｍ（図４Ｅ）で全厚ｔ_ｐ+ が約２.６０〜２.６６ｍｍ（図２）の数個の独立した電極プラークを形成するように切断される。組み立て済みの電池
内での流通口の封鎖が生じないことの保証を補助するために、最後のプラークに
おける剥き出しの縁部に中央切欠部４４が形成される（図４Ｆ）。

【００３２】図５Ａないし図５Ｄには、負極３０（図２）の形成工程が示されている。２ｍ
ｍの厚さと４００〜５５０ｇ／ｃｍ^２の連量を有する多孔質ニッケルの発泡体な
いしフェルト基板４４（図５Ａ）が、好ましくは水性スラリーとしての活性ニッ
ケル金属水素化物合金および大表面積カーボン（high surface area carbon）で
充填される。カーボンは、電極の導電性を強化すると共に、過充電時の酸素の再
結合の補助となる。陽極について上述したように、加工性を改善するためにＰＴ
ＦＥ結合材およびＣＭＣないしＳＰＡ濃化剤が添加される。充填済みのプラーク
を乾燥させた後、３〜５ｍｍ幅のプラーク中央部分から、付加された材料が除去
される（図５Ｂ）。除去された中央部分４６は、正極の回りで折り曲げる際の負
極のひび割れを防止するのに役立つ。そのようなひび割れは電気的断絶を招く可
能性がある。空のニッケル発泡体からなる別個の細片を中央部４６に付加するこ
とで、その強度と導電性を高めるようにすることもできる。そして、充填された
プラークは、厚さ約０.９〜０.９５ｍｍに圧延することで高密度化され、電池筐
体内にぴったり収まるような寸法の数個の独立した負極プラークに切断される（
図５Ｃ）。圧延によってプラークは、それに含まれた活物質の量に基づいて、約
１１９０Ａｈ／Ｌの総理論容積容量を有することとなる。最終的な負極プラーク
は、それぞれ約１.５ｍｍの幅Ｗ_p−と約８.２〜８.７ｍｍの全長Ｌ_p−とを有している。完成した負極は、缶１２内への挿入前に正極の周囲に巻き付けられても
よく、それ自体で折り曲げられて缶１２内に圧入されてもよい。サイクル中にお
いて、電極積層体の厚さは膨張によって僅かに増大し、このことで缶との接触抵
抗が減少する。負極の中央部分を、抵抗溶接やレーザー溶接によって缶の底部に
溶接することで導電性を高めるようにしてもよい（図５Ｄ）。

【００３３】図２に戻ると、負極３０が缶１２内に組み込まれると、正極２８が（接点ボタ
ン１８取付前の）キャップ組立体１４のタブ２６に対して溶接され、セパレータ
・バッグ３２によって囲まれ、缶１２内の負極３０側面同士の間に挿入される。
そしてキャップ組立体１４が、缶１２に対して継目２０の周囲においてレーザー
溶接される（図１）。

【００３４】缶へのキャップ組立体の溶接後、１.２〜１.３ｃｍ^３の電解液が、真空充填工
程によって、リベット２４の貫通穴を通じて電池に加えられる。電解液は主とし
て、蒸留された消イオン水に溶解された水酸化カリウム・アルカリ塩である。少
量の水酸化リチウムおよび／又は水酸化ナトリウムが添加されていてもよい。電
極プラークおよびセパレータ内に残された空隙をちょうど満たして、正極内にお
けるコバルト水和の主因となるのに十分な量の電解液が加えられる（すなわち、
この電池は「不足（starved）」型である）。ゴム製の再シール可能なガス抜き部４８が接点ボタン１８の内側に配置され、次いで接点ボタン１８がリベット２
４の基部上に溶接されて、電池のシールが完了する。

【００３５】電池１０の注目すべき特徴は、活物質のために使用可能な内部容積の割合を非
常に大きくできるような、電極２８及び３０の上述したような構造および配置で
ある。各電極プラークの厚さは、電池の空洞全体の厚さｔ_ｃの多くの割合を占め
ており、このことにより、セパレータやタブのような不活物質の必要が減少する
。例えば、空洞の厚さに対する中心電極の厚さの比率は約０.５５であり、空洞の厚さに対する外側電極の厚さの比率は約０.２である。さらに、正極に対する負極の容量の比率は１.３５〜１.４５（好ましくは約１.４）に過ぎない。このような低い容量比によって、過充電時の過圧を回避するのに十分なほど過剰な金
属水素化物を備えながら、総容量およびエネルギー密度を増大させることができ
る。その結果生ずる電池は、室温で完全充電２００サイクルを超えるようなサイ
クル寿命よりも大きな要求によって容量が決められるような用途に用いるのに特
に適している。

【００３６】電極プラークの構造は、そのような厚い電極の設計に伴って予想される拡散分
極効果を減少させるのに役立つ。例えば、両電極プラークにおける充填および除
去後の最終的な間隙率は約３５〜４０％である。このことは、セパレータ３２の
厚さと組み合わされて、電解液の大部分が電極プラーク内に含まれることで、活
物質粒子の表面での陽子拡散を促進させることを意味する。間隙率での計算によ
れば、電解液の約１８％だけがセパレータ内に含まれ、残りの約８２％は電極内
に含まれることになる。さらに、図３を参照して上述した活物質の晶子構造は、
陽子拡散の増加に役立つ。その結果としての高い拡散性は、受容できないような
電圧降下を伴うことなく、厚い電極プラークと共により高い電流密度を可能とし
、従って、比較的小さな界面面積の電池から高い正味電流が発生されることを許
容する。例えば、上述した電池の実施形態は、約２.６ｍｍの中央電極厚さで、内部電池容積１Ｌ（リットル）当たり約３３０Ｗｈのエネルギー密度（すなわち
空洞容積に対する電極容量の最小比率）を有し、１Ｖを超える電圧において界面
面積１ｃｍ^２当たり約５０ｍＡ／の電流密度を生じさせることができる。重量測
定でのエネルギ密度の観点からは、当該電池は、電池質量１ｋｇ当たり約６２Ｗ
ｈを生み出すことができる。

【００３７】図２に示す電池１０は、一体型の正極２８と一体型の負極３０とを有している
。その他の形態は図６Ａおよび図６Ｂに示されている。例えば、図６Ａに示す電
池７０の正極は、２つの分離形成されたプラーク７２ａ，７２ｂからなり、これ
らのプラーク７２ａ，７２ｂが共通のタブ７４にそれぞれ溶接されている。この
形態は、中央電極の除去および折り曲げの工程を省くために有効である。図６Ｂ
において、電池７６は、２つの分離された負極プラーク７８ａ，７８ｂを有し、
これらの負極プラーク７８ａ，７８ｂがそれぞれ缶８０と電気的に接触している
。もう一つの実施形態（図示せず）においては、図６Ａに示す２分割型の正極形
態が、図６Ｂに示す２分割型の負極形態と組み合わされる。さらに他の実施形態
においては、負（金属水素化物）極が電池の中央に配置され、正（ニッケル）極
が缶の壁面付近に配置される。ただし、その場合、図２の電池における負極／缶
−界面が、過充電時におけるガス再結合のための追加領域を備えている。外側電
極として形成された正極は、内側電極として形成された同様の電極の約１倍半の
厚さであることが好ましい。缶と外側電極との間に電気絶縁材層を追加して、電
池中央の電極を缶と導通させることができる。

【００３８】図６Ｃには、一体型の厚い内側電極８４と一体型の厚い外側電極８６とを有し
たもう一つの実施形態の電池８２が示されている。その内側電極８４と外側電極
８６とは、互いに重なり合って電極間の界面面積を増加させるように折り曲げら
れている。電池８２内において、内側電極８４はＵ字形になされ、外側電極８６
はＷ字形になされ、外側電極８６によって形成された２つのポケット内に内側電
極８４の２本の腕部が延びるようになっている。内側電極８４の各腕部は、一方
の電極を他方の電極から絶縁するためにセパレータ・バッグ８８内に納められて
いる。これに代えて、内側電極８４よりも幅の広い一枚のセパレータ・シートを
内側電極８４の周囲に折り畳むことで、内側電極８４を外側電極８６および缶か
ら絶縁するように構成することもできる。この電極の形態は、図６Ａおよび図６
Ｂの形態と比べて、電池の総容量に対する影響を最小限にしながら、より高い放
電能力を発揮させることが出来る。

【００３９】図２および図６Ａないし図６Ｃおいて、電極間イオン流の原方向が矢印Ｐで示
されている。この方向は、内側電極における対向電極面との間の界面に対して垂
直である。図示した全ての実施形態において、このイオン流の原方向は、缶の一
番広い面に対して垂直である。正極の多孔構造における最大線寸法は、それぞれ
ｔ_p＋で示されている。

【００４０】その他の実施形態および特徴もまた、各請求項の範囲内に含まれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】角形の電気化学電池を示す斜視図。

【図２】図１に示した電池の、１つの電極形状を示す断面図。

【図２Ａ】図２における２Ａ領域の拡大図。

【図３】４,０００倍に拡大された球状の金属水酸化物合金粉末を示す図。

【図３ａ】１０,０００倍に拡大された図３の粉末を示す図。

【図３ｂ】１００,０００倍に拡大された図３の粉末を示す図。

【図４Ａ】正極プラークの製造過程を順次示す図。

【図４Ｂ】正極プラークの製造過程を順次示す図。

【図４Ｃ】正極プラークの製造過程を順次示す図。

【図４Ｄ】正極プラークの製造過程を順次示す図。

【図４Ｅ】正極プラークの製造過程を順次示す図。

【図４Ｆ】正極プラークの製造過程を順次示す図。

【図５Ａ】負極プラークの製造過程を順次示す図。

【図５Ｂ】負極プラークの製造過程を順次示す図。

【図５Ｃ】負極プラークの製造過程を順次示す図。

【図５Ｄ】負極プラークの製造過程を順次示す図。

【図６Ａ】他の電極形状を示す図。

【図６Ｂ】他の電極形状を示す図。

【図６Ｃ】他の電極形状を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷＦターム(参考） 5H028 AA05 EE01 EE05 EE06 HH00 HH01 HH03 HH05 HH10 5H050 AA08 BA11 CA03 CA04 HA01 HA04 HA08 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に空洞を形成する角柱形の筐体と、この筐体の空洞内に配置され、当該筐体と電気的に連絡状態にある負極板と、前記筐体の空洞内に配置された多孔構造体を有し、当該多孔構造体が前記筐体
および前記負極板から絶縁されると共に、イオン流の原方向を定める正極板とを備え、前記イオン流の原方向における前記多孔構造体の最大線寸法が、前記イオン流
の原方向における前記筐体の空洞の最大線寸法の少なくとも２０％である、密閉
型の電気化学電池。
【請求項２】前記イオン流の原方向における前記多孔構造体の最大線寸法が、前記イオン流
の原方向における前記筐体の空洞の最大線寸法の少なくとも３０％である、請求
項１記載の電池。
【請求項３】前記イオン流の原方向における前記多孔構造体の最大線寸法が、前記イオン流
の原方向における前記筐体の空洞の最大線寸法の少なくとも４０％である、請求
項１記載の電池。
【請求項４】前記イオン流の原方向における前記多孔構造体の最大線寸法が、前記イオン流
の原方向における前記筐体の空洞の最大線寸法の５２〜５６％である、請求項１
記載の電池。
【請求項５】前記筐体は、前記イオン流の原方向での計測において約２〜８ｍｍの最大外形
寸法を有する、請求項１記載の電池。
【請求項６】前記最大外形寸法が約４〜６ｍｍである、請求項５記載の電池。
【請求項７】前記最大外形寸法が約５.６ｍｍである、請求項６記載の電池。
【請求項８】前記正極板における多孔構造体の多孔率が約３０〜４０％である、請求項１記
載の電池。
【請求項９】前記正極板における多孔構造体の多孔率が約３４〜３６％である、請求項８記
載の電池。
【請求項１０】前記正極板は、ニッケルと０〜約４重量％のコバルトとを含む活性金属水酸化
物コンパウンドを有している、請求項１記載の電池。
【請求項１１】前記活性金属水酸化物コンパウンドは約２重量％のコバルトを含んでいる、請
求項１０記載の電池。
【請求項１２】前記活性金属水酸化物コンパウンドは約０.５重量％のコバルトを含んでいる、請求項１１記載の電池。
【請求項１３】前記コバルトは、酸化コバルトの形態を取っており、当該酸化コバルトの重量
が前記活性金属水酸化物コンパウンドの重量の約０.０３〜０.１０倍である、請
求項１０記載の電池。
【請求項１４】前記活性金属水酸化物コンパウンドは更に、０〜約８重量％の亜鉛を含んでい
る、請求項１０記載の電池。
【請求項１５】前記活性金属水酸化物コンパウンドは、約４〜６重量％の亜鉛を含んでいる、
請求項１４記載の電池。
【請求項１６】前記活性金属水酸化物コンパウンドは、約５重量％の亜鉛を含んでいる、請求
項１５記載の電池。
【請求項１７】前記活性金属水酸化物コンパウンドは、少なくとも約５０重量％のニッケルを
含んでいる、請求項１０記載の電池。
【請求項１８】前記活性金属水酸化物コンパウンドは、少なくとも約５５重量％のニッケルを
含んでいる、請求項１７記載の電池。
【請求項１９】前記活性金属水酸化物コンパウンドは、約５６〜５８重量％のニッケルを含ん
でいる、請求項１８記載の電池。
【請求項２０】前記負極と前記正極との間に配置された約０.１２〜０.２０ｍｍの厚さを有す
るセパレータを更に備えた、請求項１記載の電池。
【請求項２１】前記セパレータは、ポリオレフィンを含んだ不織布を備えている、請求項２０
記載の電池。
【請求項２２】前記セパレータは、約６〜３０μの平均細孔寸法を有している、請求項２０記
載の電池。
【請求項２３】前記正極、前記負極および前記セパレータは、それぞれ対応した空隙率を有し
、前記セパレータの空隙率は、両電極およびセパレータの合計空隙率の約３０％
未満である、請求項１０記載の電池。
【請求項２４】前記セパレータの空隙率は、両電極およびセパレータの合計空隙率の約２０％
未満である、請求項２３記載の電池。
【請求項２５】前記活性金属水酸化物コンパウンドは、１ｇ当たり約１０〜３０ｃｍ^２の総表
面積を有する、請求項１０記載の電池。
【請求項２６】前記活性金属水酸化物コンパウンドは、１ｇ当たり約１５ｃｍ^２の総表面積を
有する、請求項２５記載の電池。
【請求項２７】前記活性金属水酸化物コンパウンドは回転楕円体状である、請求項２５記載の
電池。
【請求項２８】前記活性金属水酸化物コンパウンドは、約１.８〜２.２ｇ／ｃｍ^３の密度を有
する、請求項２５記載の電池。
【請求項２９】前記活性金属水酸化物コンパウンドは、約１００オングストロームのＤ１０１
晶子面間隔を有する、請求項２５記載の電池。
【請求項３０】前記負極板は、中央部と、この中央部から前記正極板の両面上に延びる２本の
腕部とを有するようなＵ字形をなしている、請求項１記載の電池。
【請求項３１】前記負極板の中央部が前記筐体に対して溶接されている、請求項３０記載の電
池。
【請求項３２】前記筐体の空洞容積に対する、前記正極板および前記負極板の両者の総容量比
が、Ｃ／５放電率において、それぞれ約１００Ａｈ／Ｌを超えている、請求項１
記載の電池。
【請求項３３】前記容量比が約１５０Ａｈ／Ｌを超えている、請求項３２記載の電池。
【請求項３４】前記容量比が約２５０Ａｈ／Ｌを超えている、請求項３３記載の電池。
【請求項３５】内部に空洞を形成する角柱形の筐体と、この筐体の空洞内に配置され、当該筐体と電気的に連絡状態にある負極板と、前記筐体の空洞内に配置された単一の多孔構造体を有し、当該多孔構造体が前
記筐体および前記負極板から絶縁されると共に、イオン流の原方向を定める単一
の正極板とを備え、前記イオン流の原方向における前記多孔構造体の最大線寸法が、前記イオン流
の原方向における前記筐体の空洞の最大線寸法の少なくとも１５％である、密閉
型の電気化学電池。
【請求項３６】携帯用電気機器に使用するための小型の電気化学電池であって、内部に約２０ｃｍ^３未満の容積を有した空洞を形成する角柱形の筐体と、この筐体の空洞内に配置された外側電極と、この外側電極に隣接して、当該外側電極と共にイオン流の原方向を定める内側
電極とを備え、前記内側電極が、前記イオン流の原方向において少なくとも１.０ｍｍの厚さを有する、電気化学電池。
【請求項３７】前記内側電極は、前記イオン流の原方向に垂直な断面積を有し、当該電池は、約１.０Ｖを超える電圧において、前記内側電極の断面積１ｃｍ ^２当たり少なくとも約８０ｍＡの持続電流を発生するように構成されている、請
求項３６記載の電気化学電池。
【請求項３８】約１.０Ｖを超える電圧において、前記内側電極の断面積１ｃｍ^２当たり少なくとも約１００ｍＡの持続電流を発生するように構成されている、請求項３７記
載の電気化学電池。
【請求項３９】約１.０Ｖを超える電圧において、前記内側電極の断面積１ｃｍ^２当たり少なくとも約１２０ｍＡの持続電流を発生するように構成されている、請求項３８記
載の電気化学電池。
【請求項４０】前記筐体の空洞容積に対する、前記負極および前記正極のそれぞれの総容量比
が、約２７５Ａｈ／Ｌを超えている、請求項３６記載の電池。
【請求項４１】内部に約２０ｃｍ^３未満の容積を有した空洞を形成する角柱形の筐体と、この筐体の空洞内に配置され、当該筐体と電気的に連絡状態にある負極板と、前記筐体の空洞内に配置された多孔構造体を有し、当該多孔構造体が前記筐体
および前記負極板から絶縁されると共に、イオン流の原方向を定める正極板とを備え、前記イオン流の原方向における前記多孔構造体の最大線寸法が、前記イオン流
の原方向における前記筐体の空洞の最大線寸法の少なくとも２０％である、密閉
型の電気化学電池。
【請求項４２】ニッケル‐金属水素化物・電気化学電池で使用するためのニッケル電極プラー
クであって、内部に複数の空洞が形成された多孔質金属基板と、この基板の空洞内に配置され、球状粉末形状をなすと共に、少なくとも５０％
のニッケルを水酸化ニッケルの形態で含んだ金属水酸化物コンパウンドとを備えると共に、約０.５〜３ｍｍの厚さと、少なくとも約５６０Ａｈ／Ｌの総容積容量とを有する、ニッケル電極プラーク。
【請求項４３】ニッケル‐金属水素化物・電気化学電池で使用するための金属水素化物電極プ
ラークであって、内部に複数の空洞が形成された多孔質金属基板と、この基板の空洞内に配置されたニッケル金属水素化物コンパウンドとを備えると共に、約０.５〜３ｍｍの厚さと、少なくとも約１０００Ａｈ／Ｌの総理論容積容量とを有する、金属水素化物電極プラーク。