JPH04259752A - ペースト式ニッケル極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペースト式ニッケル極に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケルカドミウム電池やニッケル水素
電池等のアルカリ二次電池では、一般に焼結式ニッケル
極が使用されている。近年、前記焼結式ニッケル極に代
わる電極としてペースト式ニッケル極が提案され、一部
実用化されている。かかるペースト式ニッケル極は、活
物質の水酸化ニッケルをペースト状にしてこれを三次元
多孔体からなる導電性基板に充填して製造される。

【０００３】ところが、前記ペースト式ニッケル極は、
焼結式のものに比べて活物質（水酸化ニッケル）間の結
着性が著しく劣っているため、アルカリ二次電池に組込
んで充放電サイクルを繰返すと活物質が脱落して容量低
下を招くという問題があった。更に、前記ペースト式ニ
ッケル極は、焼結式のものに比べて活物質間の導電性に
ついても著しく劣っているため、活物質の利用率が低く
なって十分な容量が得られないという問題があった。

【０００４】前記活物質間の結着性に起因した問題を解
消するために、以下に説明するポリテトラフロロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）を結着剤として活物質合剤に添加するこ
とが行なわれている。即ち、ＰＴＦＥの分散液を活物質
と共に混練して活物質ペーストを調製した後、該ペース
トを導電性基板に充填し、これを乾燥し、更に該導電性
基板をローラプレスなどで圧延してせん断力を加えるこ
とによって、前記ＰＴＦＥを繊維化して活物質粒子をこ
の繊維化ＰＴＦＥに絡み付け、それら活物質粒子の結着
力を高めるものである。

【０００５】しかしながら、前記ＰＴＦＥの分散液を活
物質と共に混練したペーストを導電性基板に充填すると
、この活物質ペースト調製の混練時や導電性基板への充
填時にペーストにせん断力が加わるためペースト中のＰ
ＴＦＥを繊維化させる。その結果、前記活物質ペースト
を導電性基板に充填することが著しく困難となる。

【０００６】このようなことから、特開昭５４−１５２
１３３号にはＰＴＦＥを含まない活物質ペーストを導電
性基板に充填し、乾燥した後、この導電性基板にＰＴＦ
Ｅの分散液を含浸させたペースト式ニッケル極が開示さ
れている。

【０００７】一方、前記活物質間の導電性に起因した問
題を解消するために、例えば特開昭５３−５１４４９号
には、金属コバルトを主成分とする導電剤を活物質合剤
に配合させたペースト式ニッケルが提案され、特開昭６
１−１３８４５８号や特開昭６２−２５６３６６号には
、一酸化コバルト（ＣｏＯ）を導電剤として活物質合剤
に配合させたペースト式ニッケル極が提案されている。

【０００８】なお、前記活物質間の結着性に起因した問
題と前記活物質間の導電性に起因した問題とを解消する
ために、前述したようにＰＴＦＥを含まない活物質ペー
ストを導電性基板に充填し、乾燥した後、この導電性基
板にＰＴＦＥの分散液を含浸させたペースト式ニッケル
極において、前記金属コバルトや一酸化コバルトを導電
剤として活物質合剤中に配合させることが考えられる。 しかしながら、かかるペースト式ニッケル極では、十分
な高容量化（単位体積当り容量が６００ｍＡｈ／ｃｃ以
上）を達成することが困難であるという問題点があった
。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解決するためになされたもので、充放電サイクル寿
命に優れ、かつ高容量化されたペースト式ニッケル極を
提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、三次元多孔体
からなる導電性基板に水酸化ニッケルを主成分とする活
物質合剤を充填したペースト式ニッケル極において、前
記活物質合剤に一酸化コバルト７〜２０重量％とポリテ
トラフロロエチレン２〜５重量％とを均一に分散させた
ことを特徴とするペースト式ニッケル極である。

【００１１】前記導電性基板は、網状、スポンジ状、繊
維状、フェルト状などの三次元多孔体からなり、その材
質としては、ニッケル、又はステンレス等の金属や樹脂
にニッケルメッキを施したものなどが挙げられる。

【００１２】前記水酸化ニッケルとしては、特に制限さ
れないが、充放電サイクル寿命をより向上させる観点か
ら水酸化カドミウム２〜７重量％を共晶させたものが望
ましい。

【００１３】前記活物質合剤中の一酸化コバルト量を限
定した理由は、その量を７重量％未満にすると水酸化ニ
ッケルの利用率が低下して容量低下を招く。一方、その
量が２０重量％を越えると水酸化ニッケルの充填量が減
少して容量低下を招く。

【００１４】前記活物質合剤中のＰＴＦＥ量を限定した
理由は、その量を２重量％未満にすると活物質の結着性
が低下して充放電サイクル寿命が短くなる。一方、その
量が５重量％を越えると水酸化ニッケルの利用率が低下
して容量低下を招く。

【００１５】前記活物質中には、前記水酸化ニッケル、
一酸化コバルト、及びＰＴＦＥの他に必要に応じて増粘
剤などを配合してもよい。前記増粘剤としては、例えば
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリ
アクリル酸ナトリウム、及びポリアクリル酸などが挙げ
られる。

【００１６】上述したペースト式ニッケル極は、例えば
以下に説明する（ａ），（ｂ）の方法により製造できる
。

【００１７】（ａ）まず、前記水酸化ニッケル及び一酸
化コバルトを水，増粘剤と共に混練することによって、
水酸化ニッケルや一酸化コバルトの粒子を増粘剤で覆っ
て該粒子同士の衝突や摩擦を緩和させたペーストを調製
する。こうした状態のペーストにＰＴＦＥの分散液を混
練することによって、ＰＴＦＥに加わるせん断力を小さ
くして該ＰＴＦＥが繊維化することなく均一に分散され
ている活物質ペーストを調製する。次いで、この活物質
ペーストを前記導電性基板に充填し、乾燥した後、ロー
ラプレスなどで圧延することによって、前記ＰＴＦＥが
活物質合剤中に均一に分散すると共に繊維化して活物質
粒子を絡み付け、それら粒子の結着力を高めたペースト
式ニッケル極を製造する。

【００１８】（ｂ）まず、前記水酸化ニッケル、一酸化
コバルト、及びＰＴＦＥの分散液を水，増粘剤と共に混
練する。この際、前記水酸化ニッケルとして角のない球
状のものを用いて該水酸化ニッケル粒子の衝突や摩擦を
低減させることによって、ＰＴＦＥに加わるせん断力を
小さくして該ＰＴＦＥが繊維化することなく均一に分散
されている活物質ペーストを調製する。次いで、この活
物質ペーストを前記導電性基板に充填し、乾燥した後、
ローラプレスなどで圧延することによって、前述した方
法と同様に活物質粒子の結着力を高めたペースト式ニッ
ケル極を製造する。

【００１９】

【作用】本発明によれば、三次元多孔体からなる導電性
基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質合剤を充填
したペースト式ニッケル極において、前記活物質合剤に
一酸化コバルト７〜２０重量％とＰＴＦＥ２〜５重量％
とを均一に分散させることによって、充放電サイクル寿
命に優れ、かつ高容量化されたペースト式ニッケル極を
得ることができる。

【００２０】即ち、ペースト式ニッケル極をアルカリ二
次電池に組込んだ場合、前記活物質合剤中に一酸化コバ
ルトが配合されていることによって、初充電前において
該一酸化コバルトがアルカリ電解液と溶解析出反応を起
して活物質である水酸化ニッケルの表面に導電性皮膜を
生成する。その結果、活物質の導電性が向上してその利
用率が高まる、いわゆる導電効果が発揮される。

【００２１】一方、ＰＴＦＥを含まない活物質ペースト
を導電性基板に充填し、乾燥した後、この導電性基板に
ＰＴＦＥの分散液を含浸させた従来のペースト式ニッケ
ル極では、ニッケル極表面に疎水性のＰＴＦＥ膜が形成
されるためアルカリ電解液の浸透性が著しく低下する。 かかるペースト式ニッケル極の活物質合剤中に一酸化コ
バルトを配合してもアルカリ電解液との溶解析出反応が
十分に行なわれないため、一酸化コバルトによる導電効
果を十分に発揮できない。

【００２２】これに対し、本発明のペースト式ニッケル
極では、前記特定量のＰＴＦＥを活物質合剤に均一に分
散させることによって、活物質間の結着性を高める結着
効果が十分に発揮されるため優れた充放電サイクル寿命
を得ることができ、しかもアルカリ電解液の浸透性を良
好に維持できる。更に、こうしたペースト式ニッケル極
の活物質合剤に前記特定量の一酸化コバルトを均一に分
散させることによって、一酸化コバルトとアルカリ電解
液との溶解析出反応が十分に行われるため一酸化コバル
トによる導電効果が十分に発揮され、活物質の利用率が
高まって高容量化を実現できる。

【００２３】なお、前記活物質の水酸化ニッケルとして
水酸化カドミウムを共晶させたものを用いれば、活物質
の体積膨脹が抑制されるため前記ＰＴＦＥによる結着効
果をより長期に亘って保持することができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００２５】実施例１ まず、平均粒径１５μｍの水酸化ニッケル、及び一酸化
コバルトを水，増粘剤と共に混練してペースト化した。 つづいて、このペーストにＰＴＦＥの分散液を加えて混
練し、各成分を均一に分散させた活物質ペーストを調製
した。なお、活物質合剤（活物質ペーストの乾燥成分）
中のＰＴＦＥの配合量を３重量％とし、かつ活物質合剤
中の一酸化コバルトの配合量を７重量％，１０重量％，
１５重量％，２０重量％，５重量％（参照例１），２５
重量％（参照例２）に変えることにより、６種の活物質
ペーストを調製した。次いで、前記各種の活物質ペース
トを厚さ１．５ｍｍのフェルト状ニッケル基板にそれぞ
れ充填し、これを乾燥した後、ローラプレスで厚さ０．
６ｍｍまで圧延した。その後、成形加工、集電体取付加
工を施してペースト式ニッケル極を作製した。

【００２６】このようにして得られた実施例１の各ペー
スト式ニッケル極をペースト式カドミウム極と共にセパ
レータを介してそれぞれ捲回した。これらを電池缶に収
納し、アルカリ電解液を注液して封口してＡＡサイズの
ニッケルカドミウム電池を組立てた後、初充電を行なっ
た。なお、前記初充電は、アルカリ電解液を注入してか
ら１５時間経過（エージング処理）させた後に行なった
。次いで、前記電池を０．５Ｃで理論容量の１５０％ま
で充電し、１．０Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電する充
放電を行なった。この充放電を２０サイクル繰り返し、
２０サイクル目の放電容量を測定し、この測定値から各
ペースト式ニッケル極の容量密度（体積当たり）を求め
た。その結果を各ペースト式ニッケル極の理論容量密度
と共に図１に示す。

【００２７】図１から明らかなように活物質合剤中の一
酸化コバルトの配合量を７〜２０重量％としたペースト
式ニッケル極は、容量密度６００ｍＡｈ／ｃｃ以上の高
容量化を実現できることがわかる。これは、活物質合剤
中に一酸化コバルトとＰＴＦＥとが均一かつ適量に分散
されているため、十分な理論容量密度（単位体積当りの
水酸化ニッケル量）が得られていると共に、前記一酸化
コバルトの導電効果が十分に発揮されて活物質の利用率
が向上していることによるものである。

【００２８】実施例２ まず、平均粒径１５μｍの水酸化ニッケル、及び一酸化
コバルトを水，増粘剤と共に混練してペースト化した。 つづいて、このペーストにＰＴＦＥの分散液を加えて混
練し、各成分を均一に分散させた活物質ペーストを調製
した。なお、活物質合剤中の一酸化コバルトの配合量を
１５重量％とし、かつ活物質合剤中のＰＴＦＥの配合量
を２重量％，３重量％，５重量％，１重量％（参照例３
），７重量％（参照例４）に変えることにより、５種の
活物質ペーストを調製した。次いで、実施例１と同様に
して各種の活物質ペーストをフェルト状ニッケル基板に
それぞれ充填し、乾燥した後、ローラプレスで圧延した
。更に成形加工、集電体取付加工を施してペースト式ニ
ッケル極を作製した。

【００２９】比較例１ まず、平均粒径１５μｍの水酸化ニッケル、及び一酸化
コバルトを水，増粘剤と共に混練し、各成分を均一に分
散させた活物質ペーストを調製した。つづいて、この活
物質ペーストをフェルト状ニッケル基板に充填し、これ
を乾燥した後、ＰＴＦＥ分散液に浸漬してＰＴＦＥを含
浸させた。なお、この活物質合剤中には、一酸化コバル
トを１５重量％配合させ、かつＰＴＦＥを３．５重量％
含浸させた。ひきつづき、前記ニッケル基板を乾燥し、
ローラプレスで圧延した後、成形加工、集電体取付加工
を施してペースト式ニッケル極を作製した。

【００３０】このようにして得られた実施例２及び比較
例１のペースト式ニッケル極を用いて、実施例１のペー
スト式カドミウム極と同様にしてＡＡサイズのニッケル
カドミウム電池を組立てた後、初充電して充放電を行な
った。この充放電を５００サイクル繰り返し、各サイク
ル毎に放電容量を測定し、この測定値から各ペースト式
ニッケル極の容量密度を求めた。その結果を図２に示す
。

【００３１】図２から明らかなように活物質合剤中のＰ
ＴＦＥの配合量を２〜５重量％としたペースト式ニッケ
ル極は、活物質合剤中に一酸化コバルトとＰＴＦＥとが
均一かつ適量に分散されているため、高容量密度（６０
０ｍＡｈ／ｃｃ以上）が得られると共に、５００サイク
ルまで容量密度が良好に維持されて充放電サイクル寿命
に優れることがわかる。これに対し、参照例３のペース
ト式ニッケル極は、１００サイクルを経過すると容量密
度が大巾に低下している。これは、前記ＰＴＦＥの配合
量を２重量％未満にしているため活物質間の結着力が低
いことによる。事実、試験後に電池を分解して調べたと
ころ、ニッケル極の活物質合剤がアルカリ電解液を吸収
して膨脹しており、簡単に脱落した。また、参照例４の
ペースト式ニッケル極は、充放電初期から容量密度が大
巾に低下している。これは、前記ＰＴＦＥの配合量が５
重量％を越えるためアルカリ電解液の浸透が妨げられて
活物質の利用率が低下していることによる。更に、比較
例１のペースト式ニッケル極も充放電初期から容量密度
が大巾に低下している。これは、活物質合剤中のＰＴＦ
Ｅを浸漬法によって含浸させていることからニッケル極
表面にＰＴＦＥ膜が形成されるため、アルカリ電解液の
浸透が妨げられて活物質の利用率が低下していることに
よる。

【００３２】更に、実施例１，２のペースト式ニッケル
極について、前記活物質合剤中の水酸化ニッケルに代え
て水酸化カドミウム５重量％を共晶添加した水酸化ニッ
ケルを用いた場合の充放電サイクル寿命への影響を調べ
た。

【００３３】その結果、活物質合剤中の一酸化コバルト
の配合量を１５重量％とし、ＰＴＦＥの配合量を３重量
％としたペースト式ニッケル極では、水酸化カドミウム
を共晶添加した水酸化ニッケルを用いた場合、１０００
サイクル目まで初期放電容量の８０％以上に維持でき、
水酸化カドミウムを添加しない水酸化ニッケルを用いた
場合（８００サイクル目まで）と比べて充放電サイクル
寿命が２５％長くなった。また、活物質合剤中の一酸化
コバルトの配合量を７重量％，１０重量％，２０重量％
に変えたペースト式ニッケル極、及び活物質合剤中のＰ
ＴＦＥの配合量を２重量％，５重量％に変えたペースト
式ニッケル極でも、水酸化カドミウムを共晶添加した水
酸化ニッケルを用いた場合、同様に充放電サイクル寿命
が３０〜５０％長くなった。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば充放
電サイクル寿命に優れ、かつ高容量化されたペースト式
ニッケル極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のペースト式ニッケル極における活物
質合剤中の一酸化コバルトの配合量に対する２０サイク
ル目の容量密度及び理論容量密度の変化を示す特性図

【
図２】実施例２及び比較例１のペースト式ニッケル極に
おける充放電サイクル数に対する容量密度の変化を示す
特性図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　三次元多孔体からなる導電性基板に水
   酸化ニッケルを主成分とする活物質合剤を充填したペー
   スト式ニッケル極において、前記活物質合剤に一酸化コ
   バルト７〜２０重量％とポリテトラフロロエチレン２〜
   ５重量％とを均一に分散させたことを特徴とするペース
   ト式ニッケル極。