JP2952272B2

JP2952272B2 - カドミウム負極板とその負極板を用いたアルカリ二次電池

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Publication number: JP2952272B2
Application number: JP63089799A
Authority: JP
Inventors: 吉村　　公志; 安田　　秀雄
Original assignee: NIPPON DENCHI KK
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Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1999-09-20
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JPH01264181A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はカドミウム負極板と、その負極板を用いたア
ルカリ二次電池に関するものである。

従来の技術とその課題現在、二次電池としては、主として鉛電池およびニッ
ケル−カドミウム電池が用いられているが、特にニッケ
ル−カドミウム電池は、高率放電での特性が良好である
ことや、鉛電池に比べて寿命が長いなどの理由によって
需要が急増している。また一方では、近年の電子機器の
小型、軽量化などに伴って、高容量化や充電時間の短縮
が二次電池に対して要求されている。

カドミウム負極板を用いるアルカリ二次電池には次の
ような問題がある。それはカドミウム負極板に関するも
ので、充放電反応に関与しない水酸化カドミウムを多く
有していることである。つまり、水酸化カドミウムの水
素ガス発生までの充電効率は、通常90％程度であり、残
り約10％の水酸化カドミウムは何等役に立つこともなく
不要な体積を占めている。そしてニッケル−カドミウム
電池を例にとると、電池の密閉状態を保つために、負極
板内に正極板の容量の20％以上のいわゆる正極の活物質
化量や空間体積を補償するためのリザーブの水酸化カド
ミウムも余分に入れる必要があり、この水酸化カドミウ
ムも放電反応に関与しないものであり、放電容量には寄
与しない。これらの水酸化カドミウムを有していること
が、カドミウム負極板および電池の高容量化を妨げてい
る一因である。

また最近では、電池の高容量化の観点からペースト式
のカドミウム負極板が用いられているが、この場合、カ
ドミウム活物質のマイグレーションに起因する内部短絡
が早期発生するという問題がある。さらに、従来のニッ
ケル−カドミウム電池は、電池の密閉状態を保つために
定電流で充電した場合には電流を約1CA以下に抑えなけ
ればならないという問題を有している。これは、充電電
流を1C以上に大きくした場合には、過充電領域において
正極板から発生した全ての酸素ガスを負極板で吸収する
ことができずに、結局は安全弁が作動して電解液を減少
を起こし、容量低下と寿命特性の劣化を起こすためであ
る。そこで、特願昭62−83582号や特願昭63−13345号で
提案されているように、充電時における負極の水素発生
にいたる過程の電位変化を充電電圧の変化として検出し
て充電制御を容易にし、かつ急速充電を可能にする試み
があるが、負極板の充電効率の点で不十分である。

課題を解決するための手段本発明は、酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウム
のいずれか又はその両方と、金属カドミウムとからなる
活物質を有する負極板と、その負極板を備えたアルカリ
二次電池であって、該負極板は金属カドミウムを全カド
ミウム量に対して15重量％以上含み、さらに水酸化ニッ
ケルもしくは酸化ニッケルのいずれか又はその両方を合
計で全カドミウムに対して５〜60重量％含むことを特徴
とするものである。

なお、従来本発明と類似した手段、例えばU.S.P.3,87
7,986では１〜16μｍの金属カドミウムを25〜40重量％
添加して負極板の容量低下を減少させたり、U.S.P.4,68
9,880では水酸化ニッケル粉末を３〜５重量％入れた負
極板で耐久性を向上させている。さらに、電気化学30 4
17（1962）においては酸化ニッケルを添加して、その添
加効果を調べているが、本発明のようにリザーブの水酸
化カドミウムをほとんど含まない系を、とくに密閉形電
池に適用した場合について検討した例はない作用この負極板の充電効率について検討した結果、負極活
物質中に金属カドミウム粉末を多く含有させ、かつ水酸
化ニッケルあるいは酸化ニッケルを従来よりも多く含有
させることによって充電効率が高くなることがわかっ
た。

例えば、金属カドミウムを10重量％含んだカドミウム
負極板の充電効率は50％程度であるが、アトマイズ法で
製作した金属カドミウムを15重量％以上含有するカドミ
ウム負極板では、放電状態にあった活物質の約88〜92％
が充電されたときに水素ガスが発生し始め、電気化学的
な置換法（以後、単に置換法という）で製作した金属カ
ドミウムを15重量％以上含有するカドミウム負極板の場
合は、活物質の約92〜96％が充電されたときに水素ガス
が発生し始め充電効率が良くなる。そしてこの置換法で
製作した金属カドミウム粉末と、水酸化ニッケル粉末あ
るいは酸化ニッケル粉末とを併用することによって、充
電効率が一層高まるとともに、充放電サイクルによる低
下が極めて小さいカドミウム負極板を得ることができ
る。これによりこの負極板を用いた本発明の電池の信頼
性が極めて高いものとなる。

なお、カドミウム負極板に添加するカドミウム粉末の
添加量は全カドミウム量に対し15重量％以上とすること
が望ましい。とくに置換法によるカドミウム粉末はその
平均粒子径が３μｍ以下であることが望ましい。ここで
全カドミウム量というのはカドミウム負極板に含まれる
Cd原子の総量である。そして、水酸化ニッケルまたは酸
化ニッケルを全カドミウムに対してさらに５〜60重量％
添加することによって充電効率はほぼ100％近い値とな
る。また、このような負極板を用いてその負極板の水素
発生にいたる電位変化を充電電圧の変化として検出すれ
ば充電制御が容易であり、その時点で定電圧に設定すれ
ば過充電領域では電流が小さくなるために、急速充電が
可能でしかも電解液の減量のない二次電池となる。

実施例以下本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明する。

はじめにカドミウム負極板について述べる。

試料負極板は以下の方法で４種類製作した。

［極板群（Ａ）］酸化カドミウム粉末と、置換法で製作した平均粒子径
が２μｍの金属カドミウム粉末とを、理論容量の合計が
200mAhになるように配合比を変えて混合してから、230K
g/cm²の圧力で加圧成形し、さらに20メッシュの銅の網
で包んで負極板とした。これを極板群（Ａ）とする。

［極板群（Ｂ）］金属カドミウム粉末として、アトマイズ法で製作した
平均粒子径２μｍのものを用いた以外は全て極板群
（Ａ）と同様にして負極板を製作した。これを極板群
（Ｂ）とする。

［極板群（Ｃ）］（本発明による極板）極板群（Ａ）の配合にさらに水酸化ニッケルを全カド
ミウム量に対して７重量％を加えた以外は、全て極板群
（Ａ）と同様にして負極板を製作した。これを極板群
（Ｃ）とする。

［極板群（Ｄ）］（本発明による極板）極板群（Ｂ）の配合にさらに水酸化ニッケルを全カド
ミウム量に対して７重量％加えた以外は、全て極板群
（Ｂ）と同様にして負極板を製作した。これを極板群
（Ｄ）とする。

これらの極板群（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の
各極板を比重1.250（20℃）水酸化カリウム水溶液中で
ニッケル平板２枚を対極として用い、酸化カドミウムの
理論容量に対し、1Cの電流で充電し、水素ガスが発生す
るまでの電気量から充電効率を調べた。

結果は、第１図に示したとおりである。同図より、金
属カドミウムの含有率が15重量％未満の場合は金属カド
ミウムの含有率が多くなると充電効率が向上するが、金
属カドミウム粉末の性状の違いや、水酸化ニッケルの添
加による差が現れていない。ところが15重量％以上にな
ると金属カドミウム粉末の性状による差が現れ、置換法
によるもの（Ａ）がアトマイズ法によるもの（Ｂ）より
もよくなっている。そして水酸化ニッケルを７重量％添
加した本発明の極板（Ｃ）および（Ｄ）は無添加の場合
（Ａ）および（Ｂ）よりも充電効率が高くなっている。
このことは金属カドミウムの含有率が15重量％以上で、
水酸化ニッケルの添加効果が著しくなることを意味して
いる。さらに特徴的なことは金属カドミウム粉末として
置換法を用いた場合の方がアトマイズ法によるものより
も水酸化ニッケルの添加効果が著しいことである。例え
ば金属カドミウム粉末の含有率が50重量％で水酸化ニッ
ケルを添加すると置換法によるものは約７％も向上する
のに対して、アトマイズ法によるものは約５％である。
特に水酸化ニッケル粉末と置換法による金属カドミウム
を用いた極板群（Ｃ）は全カドミウム量に対する金属カ
ドミウム粉末の含有率が30重量％以上で、ほぼ100％に
近い値となっている。

なお、ここでいう全カドニウム量とは負極活物質中に
含まれる全てのCd原子の重量を意味するものである。こ
のように金属カドミウム粉末の性状によって充電効率の
値が異なるのは、置換法による金属カドミウム粉末の表
面積が2m²/gであるのに対して、アトマイズ法によるも
のは1m²/g以下であることに起因しているものと考えら
れる。

さらに、この結果を基にして水酸化ニッケル及び酸化
ニッケルの添加量について調べた。

［極板群（Ｅ）］置換法によって製作した平均粒子径２μｍの金属カド
ミウム粉末50部と酸化カドミウム粉末50部と、添加量を
種々かえた水酸化ニッケル粉末とを混合してから230kg/
cm²の圧力で加圧成形し、さらにこれをカドミウム鍍金
した20メッシュの銅の網で包んで負極板とした。これを
極板群（Ｅ）とする。

［極板群（Ｆ）］水酸化ニッケル粉末の代わりに酸化ニッケル粉末を用
いた以外は全て極板群（Ｅ）と同様な負極板を製作し
た。これを極板群（Ｆ）とする。

これらの極板群（Ｅ）及び（Ｆ）の各極板を比重1.25
0（20℃）水酸化カリウム水溶液中でニッケル平板２枚
を対極として用い、酸化カドミウムの理論容量を基準と
して1Cおよび10Cの電流で充電し、水素ガスが発生する
までの充電電気量から充電効率を求めた。

その結果を第２図及び第３図に示した。これらの図よ
り水酸化ニッケル粉末あるいは酸化ニッケル粉末の添加
量が多くなるほど充電効率が向上しており、特に10Cに
ような超急速充電を行う場合には、水酸化ニッケルまた
は酸化ニッケルの添加の効果が大きいことがわかる。以
上より添加量は２重量％以上、特に５〜60重量％が好ま
しいといえる。また酸化ニッケルと水酸化ニッケルとを
混合した場合についても調べたが、この場合においても
両者の合計で５〜60重量％が適していた。なお、第２図
および第３図の横軸の添加量は、負極板に含まれる全カ
ドミウム量に対する割合である。充電効率及び全カドミ
ウム量の意味は第１図におけるものと同じである。

また金属カドミウム粉末によるこのような効果は金属
カドミウム粉末の粒子径の影響を受けることがわかっ
た。これについて置換法による金属カドミウム粉末を例
にとり説明する。

試料負極板は、第１図で説明した極板群（ｃ）の中の
金属カドミウム粉末の含有率が50重量％の配合のものを
基準として、金属カドミウム粉末の平均粒子径を0.8〜1
0μｍの間で変化させたものを用いた。そして先の実施
例と同様にして充電効率を求めた。その結果を第１表に
示す。

第１表の結果から、金属カドミウム粉末の平均粒子径
が５μｍ以上の場合は３μｍ以下の場合と比較して充電
効率が低くなっていることがわかる。したがって、金属
カドミウム粉末は平均粒子径が３μｍ以下のものを用い
ることが望ましい。またアトマイズ法による金属カドミ
ウム粉末についても調べたが、置換法の場合と同様な傾
向であった。

以上の実施例では、活物質の原料として酸化カドミウ
ム粉末と金属カドミウム粉末とを用いて説明したが、こ
の他に水酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末とを
用いた場合や、酸化カドミウム粉末と水酸化カドミウム
粉末金属カドミウム粉末とを用いた場合には同様の効果
が得られた。

なお、実施例で用いた金属カドミウム以外の原料の性
状は次の通りである。

酸化カドミウム粉末：アトマイズ法によって製作した
平均粒子径１μｍものもの。

水酸化ニッケル：平均粒子径が15μｍで球状のもの。

酸化ニッケル：平均粒子径が15μｍで球状の水酸化ニ
ッケルを空気雰囲気で熱処理（450℃,1時間）したも
の。

次に電池の評価をおこなった。

本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質として
は水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンがあるが、一般
的に多く用いられている活物質は水酸化ニッケルである
ので、ニッケル−カドミウム電池を中心にして説明す
る。

本発明に用いる負極板は、基本的に以下に示す集電体
を用いて製造することができる。すなわち、ニッケルや
銅やカドミウムの網，エクスパンデッドメタル，穿孔板
あるいは集電体と活物質保持体を兼ねる三次元構造の金
属発泡体や金属繊維のマットである。

また、鉄にニッケルメッキしたものや鉄あるいはニッ
ケルに銅メッキしたもの、さらに鉄，ニッケルあるいは
銅にカドミウムメッキしたものも使用できる。

［電池（Ｇ）］（本発明実施例）酸化カドミウム粉末50部と平均粒子径２μｍの金属カ
ドミウム粉末50部と水酸化ニッケル粉末７部と長さ1mm
のポリプロピレン製の短繊維0.1部とを1.5重量％のポリ
ビニルアルコールを含むエチレングリコール30mlで混合
してペースト状にする。このペーストを銅のエクスパン
デッドメタルに塗着し、乾燥、加圧して酸化カドミウム
の理論容量が960mAh,寸法が2.9×14×52（mm）の負極板
を製作した。この負極板に用いた金属カドミウム粉末
は、硫酸カドミウム水溶液に金属亜鉛粉末を添加する方
法によって製作したいわゆる置換法によるものである。
なお、粒子径の測定は空気透過法で行った。

一方、正極板は次の方法で製作した。

多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が８％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝２、比重1.50（20℃）］を含浸した後、比重
1.200（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯
洗、乾燥する。この操作を繰り返して、理論容量400mA
h,寸法が1.4×14×52mmの正極板２枚を製作した。

次に先の負極板１枚を厚さ0.2mmのポリアミドの不織
布に包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電解液として
比重1.250（20℃）の水酸化カリウム水溶液2.4mlを用い
て、公称容量が700mAhの合成樹脂電槽を用いた本発明の
角形ニッケル−カドミウム電池（Ｇ）を製作した。この
電池の外形寸法は67×16.5×８（mm）ある。なお、この
電池には0.1kg/cm²で作動する安全弁を付けている。こ
の電池のリザーブ用水酸化カドミウムはほとんどない状
態となっており、放電状態における負極活物質中の水酸
化カドミウムの含有量は重量比で正極活物質中の水酸化
ニッケルの約0.95倍（2.73（g/Ah）/2.88（g/Ah））と
なっている。この場合、負極板中の酸化カドミウムは電
解液を入れると以下の式に示す反応によって水を消費す
るため、その消費分に相当する水を余分に注入した。

CdO＋H₂O→Cd（OH）_２［電池（Ｈ）］（本発明実施例）水酸化カドミウム粉末50部と平均粒子径２μｍの金属
カドミウム粉末50部と酸化ニッケル粉末７部と長さ1mm
のポリビニルアルコール製の短繊維0.15部とを0.1重量
％のポリビニルアルコールを含む水30mlで混合してペー
スト状にする。

このペーストをニッケルめっきした穿孔鋼板に塗着
し、乾燥、加圧して水酸化カドミウムの理論容量が960m
Ah,寸法が2.9×14×52（mm）の負極板を製作した。この
負極板に用いた金属カドミウム粉末は、電池（Ｇ）と同
じ置換法によるものである。

一方、正極板は次の方法で製作した。

多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が15重量％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混
合水溶液［PH＝２、比重1.5（20℃）］を含浸し220℃で
１時間加熱処理を行ない、続いて比重1.200（20℃）の
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。こ
の操作を繰り返して、理論容量400mAh,寸法が1.4×14×
52（mm）の正極板２枚を製作した。

以上の正極板および負極板を用いて電池（Ｇ）と同様
な構成の公称容量が700mAhの本発明の角形ニッケル−カ
ドミウム電池（Ｈ）を製作した。

この電池のリザーブ用水酸化カドミウムはほとんどな
く、放電状態における負極板活物質中の水酸化カドミウ
ムの含有量は重量比で正極活物質中の水酸化ニッケルの
含有量の約0.95倍となっている。

［電池（Ｉ）］（従来例）金属カドミウム粉末として、置換法で製作した平均粒
子径２μｍのものと酸化ニッケル粉末を２部含んだもの
とを用いた以外は全で電池（Ｈ）と同様にして公称容量
700mAhの比較用の角形ニッケル−カドミウム電池（Ｉ）
を製作した。

なお、このアトマナイズ法で製作した金属カドミウム
は、粒子径が10μｍものをボールミルで粉砕したもので
ある。

次に電池（Ｇ），（Ｈ）および（Ｉ）を20℃において
最大電流5Cの電流で1.90vの定電圧充電を30分間行った
後、0.2Cで0.5Vまで放電するという充放電を250サイク
ル行った。１サイクル目の放電容量を100とした場合の
各サイクルにおける容量保持率を第４図に示す。

同図から、従来の電池（Ｉ）よりも本発明の電池
（Ｇ）および（Ｈ）の方が放電容量が多く、優れている
ことがわかる。電池（Ｈ）と（Ｉ）との放電容量の差
は、主としてカドミウム負極板の充電効率の差によるも
のである。

また、電池（Ｇ）と（Ｈ）との比較で放電容量に僅か
に差が認められるが、これは正極板の活物質組成すなわ
ちコバルトの含有率の差に起因する正極板の充電効率の
差に基づくものであると思われる。この場合コバルトの
含有率は15〜85重量％添加するとさらに充電効果がよく
なる。

なお、250サイクル終了後の重量減少は、全ての電池
で認められなかった。

次に金属カドミウム粉末の粒子径とその添加量が本発
明の電池の寿命に及ぼす影響を調べた。

試料は、先の電池（Ｇ）を基本として、カドミウム負
極板に含まれる置換法によって製作した金属カドミウム
粉末の粒子径および含有率を変化させた電気を各々20個
製作し、これを充放電サイクル試験に共し、寿命を測定
した。

電池の公称容量は、700mAhであり、サイクル試験は、
最大5Cの電流で1.90Vの定電圧充電を30分間行った後、1
Cの電流で30分間放電するという条件で行った。また寿
命の判定は、放電容量が30分未満になったときとした。

結果は第５図に示したとおりであり、図に示した各値
は、各種電池20個の寿命の平均である。同図より金属カ
ドミウム粉末の含有量と共に、サイクル寿命は向上して
いるが、その程度は金属カドミウム粉末の粒子径によっ
てかなり異なっており、粒子径が小さいものの方がよ
い。また原料コストを比較すると金属カドミウム粉末は
酸化カドミウム粉末の数倍であるため、経済的には金属
カドミウム粉末の粒子径の小さいものを用いて、その含
有率を低くする方が有利である。

したがって、良好なサイクル寿命と低コストの点で、
用いる金属カドミウム粉末の平均粒子径は３μｍ以下が
よく、そしてその添加量は全カドミウム量に対して15重
量％以上とするのが望ましい。

なお、寿命の尽きた電池を解体して放電容量が減少し
た原因を調査したところ、調査した全ての電池がカドミ
ウムのマイグレーションによって活物質がセパレータ内
に移動しており、サイクル寿命が700サイクル以下のも
のはほとんど内部短絡を起こしていた。

金属カドミウム粉末の添加の効果は、電流分布を均一
にすることによってカドミウムマイグレーションを抑制
するものと考えられる。

なお、充電方法は、最大電流を規制して定電圧充電す
る方法を適用したがこの方法は、従来のニッケル−カド
ミウム電池で用いられている定電流で充電した後、充電
電圧がガス吸収によって低下するのを検出して充電を打
切る方法やガス吸収による発熱を検出して充電を打切る
方法のような複雑な充電システムではない。また本発明
の特徴のひとつは従来ニッケル−カドミウム電池ではそ
の適用が困難であった定電圧充電方式が容易に行えるこ
とである。すなわち従来のニッケル−カドミウム電池で
は充電過程の電圧と充電終期の電圧との差が高々150〜2
00mVと少なかったため、定電圧充電方式が適用できなか
ったが、本発明による電池の場合にはその差が0.2C以上
の電流で400mV以上にも達するために充電電圧の変化を
検出することが容易である。この場合、定電流で充電し
て、充電電圧の上昇を検出してから電流を下げてもよい
し、定電圧で充電してもよい。なお、従来の焼結式極版
を用いた公称容量が700mAhの円筒形ニッケル−カドミウ
ム電池（AAサイズ）を最大電流5Cの電流で1.9Vの定電圧
充電を30分間行ったところ、安全弁が作動して液漏れが
発生した。このことは従来の電池の充電電圧が1.9Vに達
しないために過充電されたことによるものである。

このように本発明の電池では、充電終期の負極板の電
位変化を大きくすることが有利であり、集電体の表面
は、基本的に水素発生の過電圧が大きい銅あるいはカド
ミウムであるもの、例えば銅やカドミウムの網，エクス
パンデッドメタル，穿孔板あるいは集電体と活物質保持
体を兼ねる三次元構造の金属発泡体や金属繊維のマット
等、さらに材質としては鉄あるいはニッケルに銅めっき
したものが適している。しかし、水素発生の過電圧が小
さいニッケルの集電体であっても、活物質にニッケル粉
末等の水素過電圧の小さい物質を少なくすることによっ
て、例えば５重量％以下にすれば集電体として用いるこ
とができる。

以上の本発明実施例では、正極活物質として水酸化ニ
ッケルを用いて説明したが、活物質として二酸化マンガ
ンを用いてもニッケル−カドミウム電池と同様な効果が
現れる。以下に、本発明を二酸化マンガン−カドミウム
電池に適用した場合について好適な実施例を上げて説明
する。

置換法で製作した金属カドミウム粉末15部と、酸化カ
ドミウム粉末85部と水酸化ニッケル粉末５部と長さ1mm
のポリビニルアルコールの短繊維0.2部とをプロピレン
グリコール30mlで混合してペーストとし、このペースト
を銅めっきした穿孔鋼板に塗着した後乾燥，加圧，切断
して寸法が2.9×14×52（mm），全カドミウム容量が800
mAhであるカドミウム負極板とした。次にこの負極板を
比重1.250（20℃）水酸化カリウム水溶液中でニッケル
平板２枚を対極として用い、全カドミウムの理論容量に
対し、0.1Cの電流で15時間充電し、カドミウム活物質を
全て金属カドミウムとした後湯洗，乾燥を行い充電済み
負極板とした。

一方、正極板は次の方法で製作した。

二酸化マンガン（γ−MnO₂）80部とグラファイト10部
とを60重量％のポリテトラフルオロエチレンの水性ディ
スパージョン30mlで混練した後、ローラーでシート状に
し、20メッシュのニッケル網に両面からさらに加圧して
理論容量が200mAh,寸法が1.4×14×52（mm）の正極板２
枚を製作した。次に、充電済みの負極板１枚を厚さ0.2m
mのポリビニルアルコール製の不織布（商品名ユニチカK
K製ビニロン）で包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、
電解液として比重1.350（20℃）のKOH水溶液を2.7ml用
い、公称容量が240mAhの合成樹脂電槽を用いた角形二酸
化マンガン−カドミウム電池を製作した。外径寸法は67
×16.5×８（mm）であり、また0.1kg/cm₂で作動する安
全弁を付けている。

上記の電池において、負極板に含まれる置換法によっ
て製作した金属カドミウム粉末の粒子径が0.8μｍのも
を電池（Ｊ）、２μｍのものを電池（Ｋ）、３μｍのも
のを電池（Ｌ）、５μｍのものを電池（Ｍ）、10μｍの
ものを電池（Ｎ）とする。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムは
ほどんどない状態となっており、負極板にふくまれる水
酸化カドミウムの含有量は、重量比で正極活物質の二酸
化マンガンの約0.84倍（2.73（g/Ah）/3.24（g/Ah））
となっている。

これらの電池を0.2Cの電流で100mAh放電し、同じ電流
で1.6Vまで充電するというサイクルを繰り返して寿命を
調べた。第６図に１サイクル目の放電容量を100とした
ときの容量保持率を示した。

置換法で製作した金属カドミウムの粒子径が0.8,2,3
μｍの金属カドミウム粉末を用いた電池（Ｊ），（Ｋ）
および（Ｌ）は寿命が約1600サイクルで揃っており、粒
子径が５μｍのものを用いた電池（Ｍ）の1400サイク
ル，さらに粒子径が10μｍものを用いた電池（Ｎ）の12
00サイクルに比べ寿命が優れていることがわかる。実施
例では負極板を化成して活物質を金属カドミウムにして
いるが、酸化カドミウム粉末のかわりに金属カドミウム
粉末を用いれば化成する必要はない。

以上、本発明を好適な実施例を用いて説明したが、実
施例に示したように本発明の中でも特に以下に示す電池
は、本発明の効果を一層有効に用いている。

（ア）本発明のアルカリ二次電池において、水酸化ニッ
ケルを活物質の主体とする正極板と水酸化カドミウム及
び金属カドミウムを活物質の主体とし、集電体が銅ある
いはカドミウムである負極板とを備え、その負極板中の
水酸化カドミウムの含有量が重量比で正極活物質中の水
酸化ニッケルに対して0.95以下であることを特徴とする
ニッケル−カドミウムアルカリ二次電池。

（イ）本発明のアルカリ二次電池において、二酸化マン
ガンを活物質の主体とする正極板と、水酸化カドミウム
及び金属カドミウムを活物質の主体とする負極板とを備
え、負極活物質中の水酸化カドミウムの含有量が、重量
比で正極活物質中の二酸化マンガンに対して0.84以下で
あることを特徴とする二酸化マンガン−カドミウムアリ
カリ二次電池。

これらの電池は、負極活物質中の水酸化カドミウムの
量を放電状態にある正極活物質の容量以下にすること、
すなわち充電時の負極板からの水素ガス発生が正極板の
充電が完了するのと同時か、あるいはそれ以前に起こる
ことを特徴としている。これによって、従来のアルカリ
二次電池に比較して大きな端子電圧を検出するという簡
便な制御で急速充電がおこなえる。さらに、充電終期の
端子電圧の変化は極めて大きくなるため、温度補償を必
要としない充電制御が可能である。これによって、電池
の高容量化と充電時間の短縮が可能である。これらの電
池の基本は、充電時の負極板の水素発生に至る極めて大
きな電位の変化を電池の端子電圧の変化として検出でき
ることによって、定電圧で充電ができることにある。ま
た、水素過電圧が高いので、それだけ充電電流を大きく
することができ、超急速充電が可能である。さらに、水
素発生電圧にいたる電圧変化を検出して、充電を打ち切
る充電方法も可能であるが、その場合はこのような過充
電をおこなわない電池では、その放電容量が極板の充電
効率の影響を大きくうけるため、充電効率の優れた極板
を用いることが必要である。この場合に問題となるの
は、正極板よりも負極板の充電効率が充放電サイクルと
共に低下しやすいということである。したがって、本発
明を用いることにより、このような問題点を解決するこ
とができ、これらの電池の性能をより向上させることが
できる。

発明の効果以上のように本発明によれば、充電効率の高い負極板
を備えたサイクル寿命の優れた電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図および第３図は本発明によるカドミウム
負極板の充電効率について説明した図、第４図は本発明
によるニッケル−カドミウム電池と比較電池の充放電サ
イクルに伴う容量保持率を比較した図、第５図は本発明
によるカドミウム負極板の組成と電池のサイクル寿命と
の関係を示した図、第６図は本発明による二酸化マンガ
ン−カドミウム電池と比較電池の容量保持率およびサイ
クル寿命を比較した図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウム
のいずれか又はその両方と、金属カドミウムとからなる
活物質を有する負極板であって、該負極板は金属カドミ
ウムを全カドミウム量に対して15重量％以上含み、さら
に水酸化ニッケルもしくは酸化ニッケルのいずれか又は
その両方を合計で全カドミウム量に対して５〜60重量％
含むことを特徴とするアルカリ二次電池用カドミウム負
極板。
【請求項２】請求項１記載の負極板と、水酸化ニッケル
を活物質の主体とする正極板とを組み合わせたアルカリ
二次電池。
【請求項３】請求項１記載の負極板を充電した負極板、
または金属カドミウムを活物質とし、さらに水酸化ニッ
ケルもしくは酸化ニッケルのいずれか又はその両方を合
計で全カドミウム量に対して５〜60重量％含む負極板
と、二酸化マンガンを活物質の主体とする正極板とを組
み合わせたアルカリ二次電池。