JPH0757735A

JPH0757735A - アルカリ二次電池用ペースト式電極の処理方法

Info

Publication number: JPH0757735A
Application number: JP5197139A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Katsumata; 智夫勝俣; Akihiro Ogino; 彰広荻野; Takeshi Sugimoto; 健杉本; Hirohito Teraoka; 浩仁寺岡; Nobuaki Chiba; 信昭千葉
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1993-08-09
Filing date: 1993-08-09
Publication date: 1995-03-03

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカリ二次電池用のペースト式電極の活物
質合剤として用いる酸化コバルト粉末の処理方法におい
て、前記酸化コバルト粉末を相対湿度８５〜９５％、及
び温度２５〜２８℃の空気中において、加湿・加温処理
することを特徴とする前記酸化コバルト粉末の処理方
法。【効果】ペースト式電極の活物質利用率が向上すると
ともに、ばらつきの少ない安定した活物質利用率が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ二次電池用のペ
ースト式電極の活物質合剤として用いる酸化コバルト粉
末の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池用の電極、例えば正極
（負極についてもほぼ同様なので、以下正極について説
明する）は、従来より焼結式正極が用いられている。こ
の焼結式正極は、例えば穿孔鋼板又はニッケル・ネット
等の芯金にニッケル粉末を焼結し、焼結体の十数μm の
孔にニッケル塩水溶液を含浸し、次いで、これをアルカ
リ処理することによって、前記含浸ニッケル塩を水酸化
ニッケルに変化させて得ていた。しかし、この焼結式正
極は、製造の際にニッケル塩の含浸及びアルカリ処理と
いった複雑な操作が必要であり、かつ所定量の活物質を
含浸させるためには上記操作を通常４〜１０回程度繰り
返し行わなければならないので、製造コストが高くなる
という問題があった。更に、ニッケル粉末焼結体の機械
的強度を維持できる多孔度が８０％程度で限界となるた
め、活物質の充填量そのものにも限界があるという問題
もあった。

【０００３】これらの問題を解決するために、水酸化ニ
ッケル粉末に導電粉末、結着剤及び水を混合してペース
ト状にした後、平均多孔度が９５％以上で、平均孔径が
数十〜数百μm の三次元スポンジ状金属多孔体や金属繊
維マット等の耐アルカリ性金属多孔体に前記ペーストを
直接充填して、正極を製造する方法が提案されている。
この方法は焼結式に対して非焼結式又はペースト式と呼
ばれている。

【０００４】このペースト式電極は、金属多孔体の多孔
度及び平均孔径が大きいので、活物質の充填工程が容易
であり、充填量を多くできるという利点を有する。しか
し、金属多孔体の細孔の孔径が焼結式の場合より大きい
ために、活物質から集電体バルクまでの距離が大きくて
集電性を悪くしており、その結果、活物質の利用率が焼
結式電極の９５％に対して６０％程度というように低
く、実用化にまで至らなかった。

【０００５】このペースト式電極の活物質の利用率を向
上させる手段として、一般的にはコバルト酸化物、コバ
ルト水酸化物等のコバルト化合物、及び金属コバルトの
うちの２種以上を組合せて活物質ペースト中に添加する
方法がある。しかし、このコバルト化合物等の添加によ
っても活物質利用率は最大８５％程度であり、しかも１
０％程度のばらつきがあるので、焼結式電極の活物質利
用率のレベルには達していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解決するためになされたもので、活物質利用率を向
上させ、かつその活物質利用率をばらつきの少ない安定
したものとすることが可能なアルカリ二次電池用のペー
スト式電極の活物質合剤として用いる酸化コバルトの処
理方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ二
次電池用のペースト式電極の活物質合剤として用いる酸
化コバルト粉末の処理方法において、前記酸化コバルト
粉末を相対湿度８５〜９５％、及び温度２５〜２８℃の
空気中において、加湿・加温処理することを特徴とする
前記酸化コバルト粉末の処理方法に関し、また前記処
理方法において、酸化コバルト粉末のＪＩＳＭ８２
３３．４に規定する方法によって測定されるＣｏ₂ Ｏ₃
含有量が、６重量％以下である処理方法に関する。

【０００８】ペースト式電極において、活物質合剤中に
酸化コバルト化合物を添加すれば活物質の利用率を向上
させることがわかっているにもかかわらず、従来、最大
８５％程度の利用率しか達成されていない。このように
利用率が焼結式電極の利用率まで至らない理由の一つ
は、酸化コバルトそのものが不安定で、貯蔵中に酸化反
応が進行して微妙に異なる酸化コバルトに変化してしま
うためである。一般に、酸化コバルトの添加によって活
物質利用率を向上させるメカニズムは、アルカリ電解液
中で酸化コバルトが溶解し、２価のいわゆるブルーコン
プレックスイオン（ＨＣｏＯ₂ ^-)を生成し、その後、活
物質表面にまとわりつくように水酸化コバルト（Ｃｏ
（ＯＨ)₂）として吸着し、より高い電位において導電性
の高いオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変化し、
活物質表面をコーティングするからとされている。これ
に基づけば、まず、アルカリ電解液中で速やかに溶解す
るようなコバルト化合物であることが絶対条件である
し、更にそれ以前の活物質を主体とするペースト調製時
に、この酸化コバルト粒子が活物質粒子によく混ざるも
のでなければならない。

【０００９】酸化コバルトがアルカリ二次電池用電極の
活物質利用率を従来（８５％程度）より向上させ、かつ
安定させるためには、酸化コバルトが主として、（１）
アルカリ電解液に速やかに溶解すること、（２）ペース
ト調製時に活物質とよく混ざること、（３）貯蔵安定性
に優れていること、の３点を満たしていることが重要で
ある。

【００１０】以上の方法により、水酸化カリウム溶液中
のコバルトの溶解度が大きな酸化コバルトを用いたアル
カリ二次電池のペースト式電極は、アルカリ電解液中で
のブルーコンプレックスイオン（ＨＣｏＯ₂ ^-）の生成量
が多く、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）へ変化す
るその後の反応が活発に行われ、活物質へのオキシ水酸
化コバルトのコーティング量が多くなるため、電極自体
の導電性が向上する。

【００１１】ここでいう酸化コバルトには、ＣｏＯ、Ｃ
ｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ がある。このうちＣｏ₃ Ｏ₄ は、
極めて安定であることからアルカリ電解液中で２価のブ
ルーコンプレックスイオン（ＨＣｏＯ₂ ^-）を生成せず、
電導性のＣｏＯＯＨを得ることができないため、活物質
の利用率を向上させることができない。電極製造上にお
いて劣化程度の小さな酸化コバルトを得ることは、その
貯蔵安定性とともに重要である。

【００１２】（３）の貯蔵安定性については、酸化コバ
ルト、特にＣｏＯの反応性が非常に高いために、酸素の
存在下では酸化コバルト表面が急速に酸化されて水酸化
カリウム溶液中のコバルトイオンの溶解度の低いＣｏ₃
Ｏ₄ 、Ｃｏ₂ Ｏ₃ といった酸化物が表面を覆ってしま
う。この反応は、湿度が高い程、酸化の程度が大きくな
る。したがって、酸化コバルトの処理条件としては、例
えば窒素、二酸化炭素等の不活性雰囲気中で保存し、湿
度も低く保つのが望ましい。

【００１３】ところで、実際の電池製造工程において
は、酸化コバルト粉末を水酸化ニッケル粉末に添加し、
カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤及び水と混練
してペーストにし、ニッケルメッキ金属多孔体に充填し
て乾燥した後に成形することによって、ペースト式ニッ
ケル電極を作製している。したがって、製造工程におけ
る酸化コバルトは水との接触をはじめ非常に過酷な条件
に置かれることとなる。このことは、たとえ、品質の良
い酸化コバルトを使用しても、製造工程中に酸化コバル
ト自体の性質、たとえば水酸化カリウム溶液中のコバル
トイオンの溶解度が大幅に低下することが懸念される。
このような劣化した状態となっている酸化コバルトを添
加したペースト式電極を用いたアルカリ二次電池は、電
極の導電性を向上するという酸化コバルトの本来の機能
が発揮されず、利用率が低下してばらつきも大きくな
る。このような現象は酸化コバルトのうち、非常に反応
性の高いＣｏＯに特に顕著に現われるが、完全に純粋な
状態のＣｏＯを製造することは困難であると言われてい
る。

【００１４】例えば、Ｃｏ（ＯＨ)₂を不活性ガス中で加
熱することにより、酸素の含有量が最も少ないＣｏＯを
得ることができるが、完全に純粋なＣｏＯではなく、少
量のＣｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ が含まれる。この酸化コバ
ルト中のＣｏ₂ Ｏ₃ とＣｏ₃Ｏ₄ との割合は、Ｃｏ₂ Ｏ₃
が大部分であり、Ｃｏ₃ Ｏ₄ は極く微量である。

【００１５】Ｃｏ（ＯＨ)₂を原料とする反応により生成
するＣｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ の含有量は、好適な反応条
件を選択することによってある程度制御することが可能
であるが、完全に制御することは困難であり、同一の反
応条件においても含有量のばらつきが生じる。したがっ
て、同一の反応条件で酸化コバルトを製造しても、微妙
に成分の異なる酸化コバルトが得られることになる。

【００１６】このような酸化コバルトは、その反応性に
もばらつきが生じ、水酸化カリウム溶液中のコバルトの
溶解度にも影響する。反応性の非常に高い酸化コバルト
はアルカリ電解液への溶解性も速やかで非常に優れてい
るが、一方ではこの高い反応性のために、電極製造工程
における酸化コバルトの劣化も大きくなり、本来の酸化
コバルトの機能が十分に生かされない。逆に、ある程度
反応性の低い酸化コバルトは、反応性の高いものに比べ
アルカリ電解液への溶解性は若干低下するものの、電極
製造工程における劣化はそれほど大きくない。したがっ
て、電極の利用率を高め、製造工程でも劣化の少ない酸
化コバルトを得るには、水酸化カリウム溶液中のコバル
トイオンの溶解度の上限と下限の範囲を規制することが
望ましい。しかしながら、コバルトイオンの溶解度と酸
化コバルトの反応性については、必ずしも十分な相関が
得られているわけではないのでコバルトイオンの溶解度
の範囲で反応性を規制することは適当でない場合があ
る。このことは、特に上限値の設定を困難にする。

【００１７】本発明の処理方法はかかる見地に基づいて
見い出されたものであり、前記酸化コバルトを相対湿度
８５〜９５％、及び温度２５〜２８℃の空気中におい
て、加湿・加温処理することにより、活物質利用率を焼
結式電極と同程度あるいは、それ以上に向上させること
が可能となる。すなわち、電極活物質を湿度の高い条件
で保存することにより、酸化コバルトの反応性を故意に
低下させ、同時にある程度の反応性が確保できるように
本来の酸化コバルトの機能を維持しつつ、電極製造工程
における劣化の少ない酸化コバルトを得ることができる
という技術的知見に基づく。

【００１８】またＣｏ₂ Ｏ₃ は、ＣｏＯと同様にアルカ
リ電解液に溶解され、２価のブルーコンプレックスイオ
ン（ＨＣｏＯ₂ ^-）を生成し、導電性のＣｏＯＯＨを得て
活物質の利用率を向上させることができるが、ＣｏＯよ
りもアルカリ電解液への溶解性が低い。このため、添加
した酸化コバルトのＣｏ₂ Ｏ₃ 含有量が多くなると該酸
化コバルトが完全にＣｏＯＯＨに変化せず、活物質利用
率の低下を招く。したがって、活物質利用率を高め、か
つその活物質利用率のばらつきを少なくするためには、
コバルト酸化物中のＣｏ₂ Ｏ₃ 量の管理が非常に重要と
なる。

【００１９】本発明のいまひとつはかかる見地に基づい
て見い出されたものであり、前記酸化コバルト粉末中の
Ｃｏ₂ Ｏ₃ 量を６重量％以下に限定することによって、
該酸化コバルト粉末のアルカリ電解液への溶解性に起因
する活物質の利用率の低下を防止できるため、活物質利
用率を焼結式電極と同程度或はそれ以上に向上させ、か
つその活物質利用率をばらつきの少ない安定したものと
することが可能となる。

【００２０】前記酸化コバルト粉末中のＣｏ₂ Ｏ₃ 量
は、ＪＩＳＭ８２３３．４に規定する方法により測定
されるものである。この方法による酸化コバルト粉末中
のＣｏ₂ Ｏ₃ 量の測定は、次のような原理によって行わ
れる。すなわち、酸化コバルト粉末を硫酸酸性の硫酸鉄
（II）水溶液に溶解するとＣｏＯによるＣｏ（II）イオ
ンとＣｏ₂ Ｏ₃ によるＣｏ（III)イオンが生成し、下記
の反応式に示すように、Ｃｏ（III)イオンがＦｅ（II）
イオンにより還元される。

【００２１】

【化１】この時に生成したＦｅ（III)イオンを過マンガン酸カリ
ウム水溶液で定量することにより、Ｃｏ（III)イオンが
間接的に定量されるため、酸化コバルト中のＣｏ₂ Ｏ₃
量を測定することができる。

【００２２】このように、アルカリ二次電池用のペース
ト式電極の活物質合剤として用いる酸化コバルトの前記
処理方法によって得られるＣｏ₂ Ｏ₃ 含有量が、６重量
％以下となる処理方法により作製されるペースト式電極
は、アルカリ電解液中でのブルコンプレックスイオン
（ＨＣｏＯ₂ ^-）の生成量が多く、オキシ水酸化コバルト
（ＣｏＯＯＨ）へ変化するその後の反応が活発に行わ
れ、活物質へのオキシ水酸化コバルトのコーティング量
が多くなるため電極自体の電導性が向上する。そして、
活物質利用率を焼結式電極と同程度或はそれ以上に向上
させることが可能となる。

【００２３】なお本発明では、前記（１）のアルカリ溶
液への溶解の程度を表す指標として水酸化カリウム溶液
中のコバルトイオンの溶解度を用いる。これは、酸化コ
バルトがアルカリ溶液中で生成するブルーコンプレック
スイオン（ＨＣｏＯ₂ ^-）の量に対応する。この溶解度は
以下の方法に従って測定する。すなわち、１００mlのビ
ーカーに酸化コバルト０．３５g を採り、これに窒素を
バブリングして脱酸素処理した６規定の水酸化カリウム
水溶液５０mlをホールピペットにより静かに加える。次
いで、水酸化カリウム水溶液が酸素を吸収しないように
空気をしゃ断した後、２５±１℃に保たれた恒温水槽中
に３０分間放置する。この溶液のほとんどを遠心分離管
に移して遠心分離した後、上澄液の１mlを分取して５０
mlのメスフラスコで定容とする。この溶液中のコバルト
イオン濃度を、原子吸光光度法又は誘導結合プラズマ発
光分析法により定量し、下記の計算式から水酸化カリウ
ム溶液中のコバルトイオンの溶解度を算出する。

【００２４】

【数１】ここでＡは分析したコバルトイオンの濃度（mg/l）を表
わす。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００２６】実施例１（１）試料の調製とコバルトイオンの溶解度の測定金属コバルトを硫酸水溶液に溶解した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液を徐々に加えて中和することにより、α−水
酸化コバルト（α−Ｃｏ（ＯＨ)₂）の結晶を得た。更に
これを熟成させることにより、空気中でも比較的安定な
β−水酸化コバルト（β−Ｃｏ（ＯＨ)₂）に変換した。
次いで、前記β−水酸化コバルトを不活性ガス雰囲気中
において、温度範囲を２００〜６００℃にとり、それぞ
れの温度で３〜５５時間の範囲の各種時間焼成すること
により、種々の酸化コバルト粉末を得た。こうして得ら
れた各酸化コバルト粉末中のＣｏ₂ Ｏ₃ 量をＪＩＳＭ
８２３３．４に規定する方法により測定し、同時に水酸
化カリウム溶液中のコバルトイオンの溶解度も測定し
た。

【００２７】（２）貯蔵後のコバルト溶解度の測定この酸化コバルトを湿度９０％、温度２５℃の空気中で
１〜６日間貯蔵した後、水酸化カリウム溶液中のコバル
トイオンの溶解度を測定した。

【００２８】（３）ペースト式ニッケル正極の作製このようにして、保存した酸化コバルトを水酸化ニッケ
ル粉末１００重量部に対して１０重量部添加し、カルボ
キシメチルセルロールなどの増粘剤及び水と共に混練し
て、ペースト状とした。つづいて、このペーストを多孔
度９５％、平均孔径２００μm のニッケルメッキ金属多
孔体（耐アルカリ性金属多孔体）に充填し、乾燥した
後、成形することにより、ペースト式ニッケル正極を作
製した。

【００２９】（４）ニッケル・カドミウム二次電池とエ
ージングこうして得られた各ペースト式ニッケル正極に、ペース
ト式カドミウム負極、ナイロン不織布からなるセパレー
タ、水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液、金属
電池容器及び金属蓋の各パーツを組合わせることによ
り、ニッケル・カドミウム二次電池を組立てた。なお、
電池組立から初充電までのエージング条件は、２５℃、
１９時間とした。

【００３０】（５）充放電サイクル試験前記各電池を０．５C の電流で１５０％の深度まで充電
し、１C の電流で放電することを１０サイクル繰り返
し、放電容量が十分に安定した１０サイクル目のペース
ト式ニッケル正極の活物質利用率を調べた。結果を図１
に示す。本実施例においては、処理日数が４日の場合に
活物質利用率が最大を示した。

【００３１】比較例１酸化コバルトの保存を空気中において、湿度６０％、温
度２５℃で行った以外は実施例１と同様にしてニッケル
・カドミウム二次電池を組立て、充放電試験を行った。
結果を図２に示す。

【００３２】比較例２酸化コバルトの保存を窒素中において、湿度６０％、温
度２５℃で行った以外は実施例１と同様にしてニッケル
・カドミウム二次電池を組立て、充放電試験を行った。
結果を図３に示す。

【００３３】

【発明の効果】このように、本発明により活物質の利用
率が向上し、かつばらつきの少ない安定したアルカリ二
次電池用のペースト式電極の提供が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】空気中において、湿度９０％及び温度２５℃の
条件下に貯蔵した酸化コバルト中のコバルトイオンの水
酸化カリウム溶液への溶解度、酸化コバルト中のＣｏ₂
Ｏ₃ 含有量とニッケル極利用率の関係を示すグラフであ
る。

【図２】空気中において、湿度６０％及び温度２５℃の
条件下に貯蔵した酸化コバルト中のコバルトイオンの水
酸化カリウム溶液への溶解度、酸化コバルト中のＣｏ₂
Ｏ₃ 含有量とニッケル極利用率の関係を示すグラフであ
る。

【図３】窒素中において、湿度６０％及び温度２５℃の
条件下に貯蔵した酸化コバルト中のコバルトイオンの水
酸化カリウム溶液への溶解度、酸化コバルト中のＣｏ₂
Ｏ₃ 含有量とニッケル極利用率の関係を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺岡浩仁東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者千葉信昭東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ二次電池用のペースト式電極の
活物質合剤として用いる酸化コバルト粉末の処理方法に
おいて、前記酸化コバルト粉末を相対湿度８５〜９５
％、及び温度２５〜２８℃の空気中において、加湿・加
温処理することを特徴とする酸化コバルト粉末の処理方
法。
【請求項２】前記処理された酸化コバルト粉末のＪＩ
ＳＭ８２３３．４に規定する方法によって測定され
るＣｏ₂ Ｏ₃ 含有量が、６重量％以下である請求項１記
載の酸化コバルト粉末の処理方法。