JPH04332471A - アルカリ蓄電池用ニッケル極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル正極を用いた
アルカリ蓄電池に関する。さらに詳しくは、利用率及び
安定性に優れたペースト式ニッケル正極を用いたアルカ
リ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池の正極としては、従来よ
り焼結式正極が用いられている。これは、穿孔した鋼板
又は網状ニッケルなどの基材にニッケル粉末を付着させ
、これを焼結して、十数μｍの孔を有する多孔体を得て
、これにニッケル塩の水溶液を含浸させ、ついでこれを
アルカリ処理することによって、含浸した該ニッケル塩
を活物質である水酸化ニッケルに変化させて、正極とす
る。

【０００３】しかし、この焼結式正極は、製造の際にニ
ッケル塩の含浸及びアルカリ処理といった複雑な操作が
必要である。また、所定量の活物質を担持させるには、
上記の操作を、通常４〜１０回繰返し行われなければな
らず、製造が煩雑で労力を要するという問題がある。さ
らに、ニッケル粉末焼結体の機械的強度を維持できる多
孔度は８０％程度が限界であるため、活物質の充填量そ
のものに限界があるといった問題点も合わせもっていた
。

【０００４】このため、水酸化ニッケル粉末に導電粉末
、結着材及び水を混合してペースト状にし、多孔度が９
５％以上、平均孔径が数十〜数百μｍのスポンジ状金属
多孔体や、金属繊維マットなどの三次元網状ないし多孔
状構造を有する構造体に直接これを充填して、正極を製
造することが検討されている。このようにして得られた
正極は、通常、ペースト式又は非焼結式正極と呼ばれて
いる。

【０００５】このペースト式ニッケル極は、焼結式に比
べて金属多孔体の多孔度及び平均孔径が大きいため、活
物質の充填工程が容易であり、また、その充填量を大き
くすることができる点では非常に優れてしる。しかし、
上記の平均孔径が焼結式ニッケル多孔体の細孔よりも大
きいために、活物質と集電体バルクまでの距離が大きく
、そのことが集電性を悪くしている。それゆえ、焼結式
ニッケル極における活物質利用率が９５％程度であるの
に対して、ペースト式ニッケル極の活物質利用率は６０
％程度と著しく低く、実用性を妨げていた。

【０００６】この利用率を向上させる手段として、金属
コバルト、コバルト酸化物、水酸化コバルトの３種類の
コバルト系物質の、２種類又は３種類を組み合わせて前
述のペーストに添加することが行われている。しかし、
このようなコバルト系物質を添加しても、活物質利用率
は８０〜９０％の範囲でバラツキを示し、平均値は８５
％程度であって、前述の焼結式ニッケル極の活物質利用
率には達していない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ蓄電池用のペースト式ニッケル極の活物質利用率と
その安定性を向上させることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成すべく、ペースト式ニッケル極に添加するコバ
ルト系物質による活物質利用率向上のメカニズムに及ぼ
す該コバルト系物質の履歴の影響について検討した結果
、次の現象を見出した。

【０００９】添加されたコバルト化合物による活物質利
用率向上のメカニズムは、一般に、アルカリ電解液中で
該コバルト化合物が溶解して二価の青色錯イオン（ＨＣ
ｏＯ２−）を形成し、その後、活物質の表面に水酸化コ
バルト（Ｃｏ（ＯＨ）２　）として吸着され、これが、
とくに初充電工程で、より高い電位において導電性の高
いオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）となり、活物質
の表面に被覆層を形成することによると言われている。

【００１０】本発明者らの観察結果から、このようなコ
バルト化合物の保存期間におけるコバルト化合物の酸化
の度合が異なると、アルカリ電解液へのコバルト化合物
が溶解する速度の差異を生じ、一定時間にアルカリ電解
液にコバルト化合物が溶解する量が異なってきて、これ
が活物質利用率のバラツキを生む結果になることが確認
された。

【００１１】このことから、酸化コバルトの保存条件を
管理することによって、酸化コバルトの酸化の度合を制
御し、アルカリ蓄電池用ニッケル極の活物質利用率を向
上させ、かつそれを安定に得ることが可能なことが判明
した。

【００１２】すなわち、本発明は、耐アルカリ金属多孔
体に、水酸化ニッケル粉末ならびに温度４０℃以下、相
対湿度５０％以下で保存されたＣｏＯ及び／又はＣｏ２
　Ｏ３の酸化コバルトを含有する活物質ペーストを充填
し、乾燥したアルカリ電池用ニッケル極に関する。

【００１３】本発明に用いられるコバルト系物質は、化
学式ＣｏＯ又はＣｏ２　Ｏ３　で示される酸化コバルト
の一方又は双方である。これは、空気中での安定性が優
れ、またアルカリ電解液への溶解性が大きいからである
。

【００１４】ＣｏＯは空気中における化学ポテンシャル
が低く、結晶学的に比較的安定な立方晶系をとり、空気
中に保存しても酸化反応は比較的進行しにくい。しかし
ながら、これをアルカリ電解液に溶解したときは、Ｃｏ
２＋及びＯ２−の水和の化学ポテンシャルの方がＣｏＯ
格子の化学ポテンシャルよりもはるかに低いので、青色
錯イオンとして溶解する反応が起こる。Ｃｏ２　Ｏ３　
は六方晶系であり、ＣｏＯよりもさらに空気中で安定で
あり、保存による変質がきわめて少ない。また、アルカ
リ電解液にはＣｏＯよりもやや溶解しにくいが、電気特
性に与える影響はそれほど大きくない。

【００１５】これに対し、Ｃｏ３　Ｏ４　はスピネル型
構造を有するためきわめて安定で青色錯イオンを生ぜず
、アルカリ電解液に溶解しない。Ｃｏ（ＯＨ）２　はｐ
Ｈを調整したアルカリ溶液中に保存しないと安定に貯蔵
できないので、過大な設備が必要になる。また、金属コ
バルトは不活性ガス中で保存しないと種々の酸化度のコ
バルト酸化物を生ずるので、安定な活物質利用率を得る
ことができない。

【００１６】このようにＣｏＯ又はＣｏ２　Ｏ３　で表
わされる酸化コバルトは優れた安定性を示すが、さらに
良好かつ安定な活物質利用率を得るには、温度は４０℃
以下、好ましくは３０℃以下で、また相対湿度は５０％
以下で保管することが必要である。保存中の温度が４０
℃を越え、又は相対湿度が５０％を越えると、ニッケル
極の活物質利用率が低下する。

【００１７】酸化コバルトの比表面積は、１５ｍ２／ｇ
　から５０ｍ２／ｇ　の範囲のものであれば、得られる
充放電特性に大差がない。保存期間は、前述の条件さえ
満たせば任意である。

【００１８】また、ＣｏＯ及び／又はＣｏ２　Ｏ３　か
らなる酸化コバルトを含有する活物質ペースト、たとえ
ば上記の酸化コバルト粉末を水酸化ニッケル粉末に添加
し、水及び必要に応じて結着剤を加えて調製した活物質
ペーストを基材に充填してニッケル極を構成し、ついで
該活物質ペーストを乾燥する際に、該ニッケル極の表面
温度を２００℃以下に保って乾燥することが好ましい。 上記の表面温度の限界さえ維持できれば、雰囲気温度は
それ以上であっても差支えない。

【００１９】活物質ペーストを調製するのに用いられる
結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロースなどが例示される。またニッケル極の基材と
しては、網状、繊維状、多孔状などのニッケル基材が任
意に用いられる。

【００２０】

【作用】酸化コバルトの長期の保管温度が４０℃を越え
、又はその相対湿度が５０％ＲＨを越えると、ＣｏＯは
きわめてＣｏ３　Ｏ４　に酸化されやすくなる。

【００２１】ＣｏＯはアルカリ電解液中で錯体を形成し
て溶解するが、Ｃｏ３　Ｏ４　はこのような錯体を形成
せず、アルカリ電解液に溶解しない。そのため、Ｃｏ３
　Ｏ４　を生ずるとＮｉ（ＯＨ）２　表面における導電
性のＣｏＯＯＨ皮膜の形成が不十分となり、ＣｏＯＯＨ
皮膜が形成された部分に電流が集中するためにＮｉ（Ｏ
Ｈ）２　の一部が分極して不可逆部分を生じ、ニッケル
極の利用率が低下する。

【００２２】したがって、本発明によって見出された上
述のＣｏ３　Ｏ４　を形成しない条件で酸化コバルトを
保管することが、ペースト式ニッケル極の活物質利用率
の安定性を向上させるのに寄与する。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、ペースト式ニッケル正極
を用いるアルカリ蓄電池の利用率及びその安定性を向上
させ、焼結式のそれと同程度又はそれ以上の利用率が安
定して得られるようになり、その工業的価値は高い。

【００２４】本発明は、ニッケルカドミウム電池をはじ
め、ニッケル水素電池など、同様のペースト式ニッケル
正極を用いるアルカリ蓄電池に適用できる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。実施例中、部は重量部を表す。また、これら
の実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

【００２６】金属コバルトを硫酸水溶液に溶かし、水酸
化ナトリウム水溶液で中和する方法によって得られたα
−Ｃｏ（ＯＨ）２　を、さらに熟成させてβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）２とし、これを不活性雰囲気で焼成してＣｏＯを得
た。

【００２７】このようにして得られた、窒素吸着法によ
る平均比表面積が１５ｍ２／ｇ　のＣｏＯ粉末の各試料
を、温度２０〜５０℃、相対湿度１０〜９０％ＲＨの各
種の条件に設定した恒温槽中にそれぞれ１週間放置した
。放置後の各試料それぞれ１０部をＮｉ（ＯＨ）２　粉
末１００部に加え、さらにカルボキシメチルセルロース
０．５部及び水４０部とともに混練してペースト状とし
た。これを多孔度９５％、平均孔径２００μｍのニッケ
ルメッキ金属多孔体に充填した。このようにして得られ
た活物質ペースト充填体を、表面温度１００℃で２０分
の乾燥を行い、成形してニッケル極板を得た。

【００２８】このニッケル極板に、公知のペースト式カ
ドミウム極、ナイロン不織布セパレータ、水酸化カリウ
ムを主体とする電解液、金属製電池容器及び金属蓋を各
パーツとして組み合わせて、ニッケル・カドミウム電池
を作製した。

【００２９】この電池を２５℃で１９時間エージングし
たのち、０．５Ｃの電流で１５０％の深度まで充電し、
１Ｃ放電することを１０サイクル繰返し、放電容量が十
分に安定化していることを確認して、１０サイクル目の
利用率を測定した。この結果を、前述のＣｏＯ放置温度
ごとに利用率を相対湿度に対してプロットして、図１を
得た。

【００３０】図１より、温度４０℃以下、相対湿度５０
％ＲＨ以下の条件でＣｏＯ粉末を保管したものは、ニッ
ケル極の利用率が９５％を越えていることがわかる。こ
れは、焼結式ニッケル極の利用率９５％に対して、同等
又はそれ以上の値である。

【００３１】ＣｏＯの化学変化について確認するために
、前述の各種の条件で保管したＣｏＯについて、Ｘ線粉
末回折法によって定性分析を行った。その結果、温度５
０℃で保管されたもの及び相対湿度が５０％ＲＨを越え
て保管されたものは、いずれもＣｏＯの一部が酸化され
て、アルカリ電解液に不溶性のＣｏ３　Ｏ４　になって
いることを確認した。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化コバルトの保管条件とニッケル極の活物質
利用率のグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニ
   ッケル粉末ならびに温度４０℃以下、相対湿度５０％以
   下で保存されたＣｏＯ及び／又はＣｏ２　Ｏ３　からな
   る酸化コバルトを含有する活物質ペーストを充填し、乾
   燥したアルカリ電池用ニッケル極。