JP2938994B2 - アルカリ二次電池用ニッケル極 - Google Patents

アルカリ二次電池用ニッケル極

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は利用率向上とバラツキの
ないアルカリ二次電池用ニッケル極に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】アルカリ蓄電池の正極としては、従来、
焼結式正極が用いられており、この焼結式正極は穿孔網
板或いはニッケル・ネット等の芯金にニッケル粉末を焼
結して得た10数ミクロンの孔に、ニッケル塩水溶液を
含浸し、ついでこれをアルカリ処理することによって含
浸ニッケル塩を水酸化ニッケルに変化させて正極とす
る。しかし、この焼結式正極は製造の際のニッケル塩の
含浸及びアルカリ処理といった複雑な活物質含浸操作が
必要で、又、所定量の活物質を含浸するためには、上記
操作を通常4〜10回程度繰り返し行わなければならな
いため製造コストが高くなってしまうという問題点があ
った。更に、ニッケル粉末焼結体の機械的強度を維持で
きる多孔度が80%程度で限界となるため活物質の充填
絶対量そのものに限界があるといった問題点も持ち合わ
せていた。
【0003】このため、水酸化ニッケル粉末に導電粉
末、結着材及び水を混合してこれをペ―スト状となし、
平均多孔度95%以上、平均孔径が数10〜数100ミ
クロンの三次元スポンジ状金属多孔体や金属繊維マット
等に、直接これを充填して製造される正極が検討されて
いる。この方法は、通常、焼結式に対して非焼結式或い
はペースト式と呼ばれている。このペースト式は、焼結
式に対して金属多孔体の多孔度及び平均孔径が大きいこ
とにより、活物質充填工程が容易に済み、充填絶対量を
大きくできるという点で非常に優れている。しかし、ペ
ーストを充填する金属多孔体の細孔が焼結式ニッケル細
孔に対して大きいため活物質と集電体バルクまでの距離
が集電性を悪くしており、焼結式の活物質利用率95%
に対するペースト式活物質利用率は、60%程度で著し
く悪く実用とは成り得なかった。活物質の利用率を向上
させる有効な手段として、一般的には金属コバルト,コ
バルト酸化物,コバルト水酸化物の3種類のコバルト化
合物の内、少なくとも2種類以上の組み合わせで、活物
質が主なペースト中への添加が行われている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記コ
バルト化合物を添加したニッケル電極の活物質利用率
は、ニッケル電極を保管後使用すると、80〜90%程
度と、初度95%以上の利用率に対して低下および過大
なバラツキを生じた。
【0005】この理由としては、ニッケル極に添加した
コバルト化合物が不安定であるため、ニッケル極の保管
中にコバルト化合物の酸化反応が進行して、性状の異な
るコバルト化合物になることが考えられる。
【0006】コバルト化合物の添加によって活物質利用
率が向上するメカニズムは、一般に、アルカリ電解液中
でコバルト化合物が溶解し、二価のいわゆる blue comp
lexion (HCoO2 - )を生成し、その後、活物質表
面にまとわり付く様に水酸化コバルト(Co(O
H)2 )として吸着し、より貴な電位に於いて導電性の
高いオキシ水酸化コバルト(CoOOH)に変化し活物
質表面をコーティングするからであるとされている。す
なわち、ニッケル電極の保管中における利用率の劣化
は、導電剤としての作用を期待したコバルト化合物の酸
化度の違いが、アルカリ溶液中での溶解速度の差をもた
らし、従って一定時間におけるコバルト化合物の溶解絶
対量差を生じるために、活物質利用率がばらつくものと
推定された。
【0007】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的はペースト式ニッケル極の利用率を焼結式
のそれと同等以上に向上させるとともにバラツキの少な
い安定したアルカリ二次電池用ニッケル極を提供するこ
とにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、耐アルカリ性金属多孔体に水酸化ニッケル
粉末を主体とするペースト中に添加される化学式CoO
またはCo2 3 で示される酸化コバルトのうち少なく
とも一種以上を添加したアルカリ二次電池用ニッケル極
において、前記ニッケル極は温度40℃以下、相対湿度
50%RH以下の雰囲気で保管したものを用いたことを
特徴とする。
【0009】
【作用】本発明は、水酸化ニッケルを主体とするペース
ト中に添加される化学式CoOまたはCo2 3 で示さ
れる酸化コバルトのうち少なくとも一種以上を含むニッ
ケル電極の保管条件を40℃以下、湿度50%RH以下
の雰囲気とすることで、アルカリ二次電池ニッケル極の
利用率を焼結式のそれと同等以上に向上させ、しかもバ
ラツキのない安定性に優れたニッケル極とすることがで
きる。
【0010】この場合、数多くあるコバルト化合物の
内、酸化コバルトを選択し、しかも化学式CoOまたは
Co2 3 ののうち少なくとも一種以上と限定したの
は、上記の空気中での安定性とアルカリ溶液への溶解性
を考慮してのものである。
【0011】すなわち、CoOの時はCo原子とO原子
のバランスが良く、空気中に於ける化学ポテンシャルが
低く、結晶学的には比較的安定な斜方晶系をとってい
る。従って、例えば空気中に放置しても酸化反応は比較
的進行しにくい。しかしながら、これをアルカリ溶液に
浸した時は、Co2+及びO2-の水和の化学ポテンシャル
の方が、CoOの格子の化学ポテンシャルよりも遥かに
低いので、HCoO2 - としての溶解反応が起こる。C
2 3 は、結晶学的には六方晶系をとっておりCoO
よりも更に常温・乾燥雰囲気中では安定なので保存によ
る変質は殆ど無い。又、アルカリ溶液ではCoOよりも
やや溶解しにくいものの電池特性に与える影響はそれ程
大きくない。
【0012】例えばここでコバルト化合物の内、水酸化
コバルト(α、β−Co(OH)2 が一般には良いとさ
れている)を選択したとすると、PHコントロールした
アルカリ溶液中にこれを貯蔵しなければ安定性を維持で
きないので、設備の面でコストが高く付くことになる。
金属コバルトを選択しても不活性ガス雰囲気に保存しな
いと酸化反応が進行し、その酸化度の微妙な活物質の利
用率に差を与えるので好ましくない。
【0013】以上、コバルト酸化中ではCoOまたはC
2 3のうち少なくとも一つ以上が最も優れているこ
とを述べてきたが、ニッケル極利用率を安定ならしめる
ためには、更にニッケル電極を構成した後の保管条件を
設定する必要がある。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここでは、ニッケル電極に添加する酸化コバルトを
CoOとし、ニッケル電極の保管温度および保管湿度に
ついての最適レンジに付いて説明する。
【0015】まず、酸化コバルトCoOは、次の方法で
得る。まず、金属コバルト(m−Co)を硫酸水溶液
(H2 SO4 aq)の溶解させた後、水酸化ナトリウム水
溶液(NaOHaq)を、徐々に加えて、中和させていく
ことによってα−水酸化コバルト(α−Co(O
H)2 )の結晶が得られる。更にこれを熟成させること
によって空気中でも比較的安定なβ−Co(OH)2
変換させる。ここで、水酸化コバルトの結晶の大きさは
水酸化ナトリウム水溶液で中和する時に結晶核をあまり
作らないようにして、結晶成長にその成分が使われる様
にPHをコントロールする事によって大きくする事がで
きる。また、小さな水酸化コバルトの結晶を作るには、
逆に水酸化コバルトの結晶核が沢山できるようにPHコ
ントロールすれば良い。この様にして得られた種々の大
きさのβ−水酸化コバルトを、任意の温度、任意の時
間、不活性雰囲気で焼成させることによって平均15g/
cm2 の比表面積を有する酸化コバルトCoOを得た。
なお、酸化コバルトが化学式CoOであることの確認は
公知のX線粉末回折法によって、また比表面積の測定は
公知の窒素吸着法によってそれぞれ測定確認した。
【0016】しかして、この様にして得た任意の平均比
表面積15m2 /gの酸化コバルト(CoO)を、公知
の水酸化ニッケル(Ni−(OH)2 )の粉末100重
量%に対して10重量%加えて、公知のカルボキシメチ
ルセルロース等の増粘剤、水とともに混練しペースト状
として、これを多孔度95%、平均孔径200μmのニ
ッケルメッキ金属多孔体に充填し、乾燥、形成する事に
よってこれをニッケル正極板とした。こうして得られた
正極板に公知のペースト式カドミウム極、ナイロン不織
布セパレータ、水酸化カリウムを主体とする電解液、金
属電池容器及び金属蓋の各パーツと組合わせてニッケル
・カドミウム電池を作製した。なお、電池作製から初充
電までのエージング条件は、25℃、19hとした。こ
の電池を0.5cの電流で150%の深度まで充電し、
1c放電することを10サイクル繰り返し、放電容量が
十分に安定した10サイクル目の利用率を示したものを
図1に示す。
【0017】前記で作成したニッケル正極を温度0〜5
0℃、相対湿度0〜50%RHの中の任意の恒温槽に1
週間放置して保管条件を検討した。
【0018】図1から、ニッケル電極の保管条件とし
て、温度40℃以下、相対湿度50%RH以下のものに
関しては、ニッケル極の利用率が95%を超えているこ
とがわかる。これは、既に述べた焼結式のニッケル極利
用率95%に対して同程度或いはそれ以上と見なせる。
このことは、電極中のCoOがこの温度、この湿度のレ
ンジ下では、1週間保管に対して変質しない範囲にあっ
て、且つCoOのアルカリ電解液中への溶解もエージン
グ中に十分行われていることを意味する。
【0019】一方、同図によれば上記保管条件以外のも
のは焼結式の利用率95%には及んでいないことがわか
る。この差異を明確にするために、この電極中の酸化コ
バルトをx線粉末解析法によって定性分析したところ、
この保管条件下(温度40℃を超え、相対湿度50%R
Hを超える条件下の保管)においては、CoOの酸化反
応が進行して、その一部がCo3 4 に変化しているこ
とが判明した。さらに、別にCoOに対するCo3 4
の溶解性を調べるために、100%Co3 4 を合成
し、これらを既記の一定電解液量に投じ、一定時間エー
ジングしたところ、CoOは速やかに溶解してblue com
plex ionを生じるのに対し、Co3 4 は全くblue com
plex ionを生じず、溶解しないことがわかった。このこ
とから上記保管条件(温度40℃を超え、相対湿度50
%RHを超える条件下の保管)においては、その保管中
にCoOの少なくとも一部Co3 4 に変わってしまっ
ており、それが不動態皮膜として作用したために注液後
の同時間エージングに対するCoOの溶解絶対量が極め
て少なくなってしまい水酸化ニッケル粒子表面に十分な
導電性の皮膜(CoOOH)のコーティングができなか
ったものと思われる。さらに、この様な状態で初充電か
ら慣らし迄10サイクルも充放電を繰り返したため導電
性の高い皮膜(CoOOH)のコーティング面積の小さ
な所に電流が集中してしまい水酸化ニッケルの一部分が
分極して結果として充放電できない不可逆部分を形成し
てしまったために、その利用率が大幅にダウンしてしま
ったものと推測される。
【0020】以上、酸化コバルトが化学式CoOで示さ
れ、その比表面積平均15m2 /gと限定したときは、
その電極保管条件を、温度40℃以下、相対湿度50%
RH以下とすることによって、CoOのCo3 4 への
変換を抑制することが出来るので、ニッケル極の利用率
を従来の焼結式ニッケル極と同程度或いはそれ以上にま
で高め、しかも安定に使用できることがわかった。
【0021】尚、本実験で用いられた酸化コバルトはC
oOとしたが、これに限定されるものではなく、Co
O、Co2 3 の少なくとも一つ以上としても同様な結
果が得られることを確認した。また、この酸化コバルト
(CoO、Co2 3 のうち少なくとも一つ以上)の比
表面積も本実験の平均15m2 /gに限定されるもので
は無く50m2 /g程度以下としても大差ない結果が得
られた。更に、保管期間も、保管条件が温度40℃以
下、相対湿度50%RH以下であれば、1週間に限定さ
れるものではない。そして、電池系に付いてもNi/C
d電池に限定されるものではない。(例えば、Ni/M
H電池でも同様な結果が得られる。)
【0022】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば水
酸化ニッケルを主体とし、これに添加する酸化コバルト
(CoO、Co2 3 )の少なくとも一つ以上を添加し
たニッケル電極の保管条件を温度40℃以下、相対湿度
50%RH以下の雰囲気にすることで、酸化コバルトの
Co3 4 への変換を抑制できるので、高利用率でしか
もバラツキの少ない工業的価値大なるアルカリ二次電池
用ニッケル極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ニッケル極の利用率と相対温度との関係を示し
た図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秦 勝幸 東京都品川区南品川三丁目4番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−138458(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 4/32 H01M 4/26

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 耐アルカリ性金属多孔体に水酸化ニッケ
    ル粉末を主体とするペースト中に添加される化学式Co
    OまたはCo2 3 で示される酸化コバルトのうち少な
    くとも一種以上を添加したアルカリ二次電池用ニッケル
    極において、前記ニッケル極は温度40℃以下、相対湿
    度50%RH以下の雰囲気で保管したものを用いたこと
    を特徴とするアルカリ二次電池用ニッケル極。
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