DE69913979T2

DE69913979T2 - Titanzusätze für mangandioxidkathoden von alkalischer elektrochemischer zelle

Info

Publication number: DE69913979T2
Application number: DE69913979T
Authority: DE
Inventors: M. Stuart DAVIS; Alexander A. Leef; Sandrine Colson; Hana Strunc
Original assignee: Duracell Inc USA
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2019-10-21
Also published as: EP1125336B1; ATE257278T1; EP1125336A1; WO2000024071A9; JP2002528865A; CN1203567C; WO2000024071A1; AR020926A1; CN1326594A; US6143446A; DE69913979D1; CA2347739A1; AU1125200A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Batterien.
Batterien, wie beispielsweise Alkali-Batterien, werden üblicherweise als Energiequellen verwendet. In der Regel haben Alkali-Batterien eine Kathode, eine Anode, einen Separator und eine Alkali-Elektrolytlösung. Die Kathode wird im typischen Fall aus Mangandioxid, Kohlenstoffpartikeln, einer Alkali-Elektrolytlösung und einem Bindemittel gebildet. Die Anode kann aus einem Gel gebildet werden, in das eine Alkali-Elektrolytlösung und Zinkpartikel einbezogen sind. Der Separator ist zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Die Elektrolytlösung, die in der gesamten Batterie verteilt ist, kann eine Hydroxidlösung sein, wie beispielsweise Kaliumhydroxid.
Die Erfindung betrifft Batterien, wie beispielsweise Alkali-Batterien, die über eine Kathode verfügen, in die Mangandioxid einbezogen ist und ein Titanoxidsalz, vorzugsweise Titanoxidsulfat (TiOSO₄). Diese Batterien verfügen über gute Leistungsmerkmale. Beispielsweise zeigen diese Batterien bei Anwendungen eine gute Leistung, bei denen es zu intermittierenden Lastströmen kommt, wie beispielsweise bei Spielzeug (IEC-Test bei 3,9 Ohm, 1 h/Tag), Blitzlicht (IEC- und ANSI-Tests bei 3,9 Ohm, 4 min/h, 8 h/Tag) und Tonbandrekordern (IEC-Test bei 6,8 Ohm, 1 h/Tag). Die Batterien können nach Industriestandard verschiedene Größen annehmen, wie beispielsweise AA, AAA, AAAA, C oder D. In einem der Aspekte ist die Erfindung durch eine Kathode gekennzeichnet, in die Mangandioxid und ein Titanoxidsalz einbezogen sind.
In einem anderen Aspekt ist die Erfindung durch eine elektrochemische Zelle gekennzeichnet, in die eine Kathode, eine Anode und ein Separator angeordnet sind, wobei der Separator zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. In die Kathode einbezogen sind Mangandioxid und ein Titanoxidsalz.
Bevorzugte Ausführungsformen schließen eines oder mehrere der folgenden Merkmale ein. Das Titanoxidsalz ist Titanoxidsulfat (TiOSO₄). In die Kathode einbezogen sind 0,1% bis 5% Titanoxidsalz bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials der aktiven Kathode. In die Kathode ferner einbezogen sind leitfähige Partikel.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsform und der Ansprüche offensichtlich.
Die Figur ist eine Querschnittansicht einer Batterie.
Die bevorzugten Batterien sind Alkali-Batterien, die über eine Kathode verfügen, die erzeugt ist aus Mangandioxid, leitfähigen Partikeln, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Graphit und Mischungen davon, einem Titanoxidsalz, z. B. TiOSO₄, und wahlweise eine Menge eines Alkali-Elektrolyten und eines Bindemittels.
Bezug nehmend auf die Figur, ist eine Batterie 10 dargestellt, die über eine Kathode 12 verfügt, eine Anode 14, einen Separator 16, eine Außenwandung 18, die mit dem Außendurchmesser der Kathode 12 in Kontakt steht, und eine Trennschicht 26. In die Batterie 10 ferner einbezogen sind ein Anodenkollektor 20, der durch ein Dichtungsteil 22 in die Anode 14 geht. Das obere Ende des Anodenkollektors 20 ist mit einer negativen Endkappe 24 verbunden, die als die negative Außenklemme der Batterie 10 dient. Schicht 26 kann aus einem elektrisch nicht leitenden Material erzeugt sein, wie beispielsweise einem wärmeschrumpfbaren Kunstsfoff. Darüber hinaus ist in der gesamten Batterie 10 eine Elektrolytlösung verteilt.
Die Kathode 12 kann ein einzelnes Pellet eines Materials sein. Alternativ kann die Kathode 12 aus einer Reihe von Kathodenpellets erzeugt sein, die übereinander gestapelt sind. In jedem Fall können die Kathodenpellets hergestellt werden, indem zunächst das Mangandioxid, die leitfähigen Partikel, das Titanoxidsalz und wahlweise die Elektrolytlösung und das Bindemittel gemischt werden. Bei Ausführungsformen, in denen mehr als ein Pellet zur Anwendung gelangt, kann die Mischung zur Erzeugung der Pellets verpresst werden. Das/Die Pellet(s) werden in die Batterie 10 unter Anwendung von Standardverfahren eingesetzt. Beispielsweise wird in einem der Verfahren ein Kernstab in den zentralen Hohlraum der Batterie 10 eingesetzt und sodann ein Stößel verwendet, um das oberste Pellet zu komprimieren. Bei Anwendung dieses Verfahrens kann die Innenwandung 18 über eine oder mehrere vertikale Rillen verfügen, die peripher um die Wandung 18 herum beabstandet sind. Diese Rillen können dazu beitragen, die Kathode 12 im Inneren der Batterie 10 in Position zu halten.
In Ausführungsformen, in denen die Kathode 12 aus einem einzigen Pellet erzeugt wird, kann das Pulver direkt in die Batterie 10 eingebracht werden. Es wird ein Haltering eingesetzt und ein Pressstab durch den Ring hindurch geführt, der das Pulver verdichtet und die Kathode 12 erzeugt.
In die Kathode 12 einbezogen sind Mangandioxid, Graphit und/oder Kohlenstoffpartikel sowie ein Titanoxidsalz. Geeignete Titanoxidsalze sind solche, die die Nutzungsdauer der Batterie verlängern, indem der Entladungsprozess modifiziert wird sowie Produkte in der Kathode, wenn diese in eine Batterie-Kathode gelangen. Ein bevorzugtes Titanoxidsalz ist TiOSO₄, das bei der Aldrich Chemical als Produkt Nr. 33 398-0 verfügbar ist. Andere geeignete Titanoxidsalze schließen ein: La₂Ti₄O₄(SO₄)₇, δTi₂O_1,3(PO₄)_1,6, (TiO)₂P₂O₇, Cd₂TiNbO₆F, PbBi₂TiNbO_BF, α-SrTiOF₄, Na(_1–x)Zn_xTi₂O_6'F_1,8, TiOCl₂, CaTi₂O₄(OH)₂, VTiO₃(OH), CeTi₂(O,OH)₆. Das Titanoxidsalz wird bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Materials in der Kathode verwendet. Sofern mehr Titansalz verwendet wird, wird das Verhalten bei geringer Strombelastung in Folge der Verdünnung des MnO₂ vermindert, während es bei Verwendung von weniger Titansalz wenig Einfluss auf die Batterieleistung gibt.
Es kann jede beliebige der konventionellen Formen von Mangandioxid für Batterien zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise EMD ((Elektrolytbraunstein, d. Übers.)) oder CMD ((Chemiebraunstein, d. Übers.)). Lieferanten eines solchen Mangandioxids schließen ein: Kerr McGee, Co., Broken Hill Proprietary, Chem. Metals, Co., Tosoh, Delta Manganese, Mitsui Chemicals, JMC, Sedema und Chuo Denki.
Die leitfähigen Partikel werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Kohlenstoffpulver, Graphit und Mischungen davon. Geeignete leitfähige Partikel sind solche, die dem Kathodenmaterial Leitfähigkeit verleihen, ohne die anderen Eigenschaften der Batterie nachteilig zu beeinflussen. Die Kathode enthält bevorzugt etwa 4% bis 15% leitfähige Partikel bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Kathodenmaterials. Höhere Mengen können in unerwünschter Weise die Menge des aktiven Materials in der Batterie verringern, während geringere Mengen keine ausreichende Leitfähigkeit vermitteln können.
In einigen Ausführungsformen kann Kathode 12 ferner den Zusatz von Elektrolytlösung und/oder eines Bindemittels einbeziehen. Die Elektrolytlösungen werden nachfolgend diskutiert. Beispiele für Bindemittel für die Kathode 12 schließen Polyethylen-Pulver ein, Polyacrylamide, Portlandzement und Fluorkohlenstoffharze, wie beispielsweise PVDF und PTFE. In bestimmten Ausführungsformen sind in Kathode 12 ein Polyethylen-Bindemittel einbezogen, das unter dem Warenzeichen "Coathylen HA-1681" (Hoechst) vertrieben wird. Sofern in Kathode 12 ein Bindemittel einbezogen ist, macht das Bindemittel bevorzugt etwa 1 Gew.-% der Kathode 12, mehr bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der Kathode 12 aus und am meisten bevorzugt etwa 0,3 Gew.-% der Kathode 12.
In Kathode 12 können andere Additive einbezogen sein. Beispiele für diese Additive sind in der US-P-5 342 712 offenbart, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
In bestimmten Ausführungsformen kann eine Schicht eines leitfähigen Materials zwischen der Wandung 18 und der Kathode 12 angeordnet sein. Diese Schicht kann an der Innenseite der Wandung 18 angeordnet sein, zusammen mit dem äußeren Umfang der Kathode 12 oder den beiden Formen. Im typischen Fall wird die leitfähige Schicht aus einem Kohlenstoff-haltigen Material und wahlweise einem Bindemittel erzeugt. Derartige Materialien schließen ein: LB1000 (Timcal), Eccocoat 257 (W. R. Grace & Co.), Electrodag 109 (Acheson Industries, Inc.), Electrodag 112 (Acheson) und EB005 (Acheson). Methoden zum Aufbringen der leitfähigen Schicht wurden beispielsweise in der CA-P-1 263 697 offenbart, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Unter Verwendung einer leitfähigen Schicht und speziell Electrodag 109 oder EB005 zwischen Wandung 18 und Kathode 12 kann der Druck verringert werden, der benötigt wird, wenn Kathode im Inneren der Batterie 10 erzeugt wird. Damit kann die Dichte der Kathode 12 relativ hoch sein, ohne ein Bersten oder Reißen des/der Pellets zu bewirken, wenn die Kathode 12 im Inneren der Batterie 10 erzeugt wird. Wenn die Dichte der Kathode 12 jedoch zu hoch ist, kann eine unzureichende Menge an Elektrolytlösung im Inneren der Kathode 12 verteilt sein, wodurch der Wirkungsgrad der Batterie 10 herabgesetzt wird. Beispielsweise hat die Kathode 12 bei einer typischen Batterie der Größe C eine Porosität von etwa 18% bis etwa 28%, mehr bevorzugt von etwa 22% bis etwa 27% und am meisten bevorzugt etwa 25%. Hierin bedeutet "Rorosität" der Zwischenraum, der für den Elektrolyten verfügbar ist, ausgedrückt als prozentuales Volumen des geometrischen Gesamtvolumens der Kathode. Damit kann die Porosität teilweise oder vollständig mit Elektrolyt ausgefüllt sein.
Anode 14 kann aus beliebigen üblichen Zinkmaterialien erzeugt sein, wie sie in Batterieanoden zur Anwendung gelangen. Oftmals wird Anode 14 aus einer Zink-Aufschlämmung erzeugt, in die Zinkmetall-Partikel, Alkali-Elektrolyt, ein Gelbildner und geringe Mengen von Additiven einbezogen sind, wie beispielsweise Metallplattierung, anorganische und organische Inhibitoren für die Gasbildung.
Die Gelbildner, die in der Anode 14 zur Anwendung gelangen können, schließen ein: Polyacrylsäuren, gepfropfte Stärkematerialien, Polyacrylate, Salze von Polyacrylsäuren, Carboxymethylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose oder Kombinationen davon. Beispiele für derartige Polyacrylsäuren sind Carbopol 940 (B. F. Goodrich) und Polygel 4P (3V), während ein Beispiel für ein gepfropftes Stärkematerial Waterlock A221 (Grain Processing Corporation, Muscatine, IA) ist. Ein Beispiel für ein Salz einer Polyacrylsäure ist Alcosorb G1 (Allied Colloids). In einigen Ausführungsformen sind in Anode 14 vorzugsweise etwa 0,2% bis etwa 1 Gew.-% insgesamt des Gelbildners, mehr bevorzugt von etwa 0,4% bis etwa 0,8 Gew.-% des gesamten Gelbildners und am meisten bevorzugt etwa 0,55% bis etwa 0,75 Gew.-% des gesamten Gelbildners einbezogen. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich darauf, dass die Elektrolytlösung im Inneren der Anode 14 verteilt ist.
Inhibitoren für die Gasbildung können anorganische Materialien sein, wie beispielsweise Bismut, Zinn, Blei und Indium. Alternativ können Inhibitoren für die Gasbildung organische Verbindungen sein, wie beispielsweise Phosphatester, ionische Tenside oder nichtionische Tenside. Beispiele für ionische Tenside wurden beispielsweise in der US-P-4 777 100 offenbart, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Separator 16 kann jede beliebige der konventionellen Ausführungen für Batterieseparatoren aufweisen.
Die in der Gesamtheit der Batterie 10 verteilte Elektrolytlösung kann jede beliebige der konventionellen Elektrolytlösungen sein, die in Batterien verwendet werden. Eine typische Elektrolytlösung ist eine wässrige Hydroxidlösung. Derartige wässrige Hydroxidlösungen schließen beispielsweise Kaliumhydroxid-Lösungen und Natriumhydroxid-Lösungen ein. In einigen Ausführungsformen ist die Elektrolytlösung eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, worin etwa 30% bis etwa 45 Gew.-% Kaliumhydroxid einbezogen sind. Die wässrige Hydroxidlösung kann wahlweise eine kleine Menge von aufgelöstem Zinkoxid typischerweise im Bereich von etwa 1% bis 4 Gew.-% enthalten.
Beispiel I
Konventionelle Zn/MnO₂-Alkali-C-Primärzellen werden mit konventionellen Materialien für Kathode und Anode aufgebaut, mit Elektrolyt und Separatormembran. Das Anodenmaterial lag in Form einer gelierten Mischung vor, die Zn-Legierungspulver enthielt, wässrige KOH-Lösung, Gelbildner, (Acrylsäure-Copolymer Carbopol C940 von B. F. Goodrich), Superabsorber (Waterlock A221 von Grain Processing Corp.) und Tensid (organischer Phosphatester RM510 von Rhone Poulenc). Der Separator war ein konventioneller Elektrolyt als durchlässiges Polyvinylalkohol/Kunstseide-Vliesstoffmaterial, das auf Cellophan aufkaschiert war. Der Elektrolyt war eine wässrige KON-Lösung, die etwa 35 Gew.-% KOH und 2 Gew.-% ZnO enthielt.
Das aktive Kathodenmaterial hatte die folgende Zusammensetzung: elektrolytisches Mangandioxid (84,8 Gew.-%), Graphit (8,5 Gew.-%), Polyethylen-Bindemittel (0,16 Gew.-%) und 9N KOH-Lösung (6,54 Gew.-%).
Es wurden außerdem Versuchszellen der Größe C identisch mit den Standardzellen mit der Ausnahme aufgebaut, dass diese 1,5 Gew.-% TiOSO₄ enthielten, wobei die Menge an elektrolytischem Mangandioxid dementsprechend um 1,5 Gew.-% verringert wurde. Das Gesamtgewicht der Kathoden in den Standard- und Versuchszellen war gleich.
Die Versuchszellen zeigten während der Entladung gegenüber den Standardzellen einen wesentlichen Vorteil. Der Hauptvorteil (4,5 bis 6,5%) zeigte sich bei intermittierenden ANSI- und IEC-Tests, wie beispielsweise einem "Toy-Versuch" (3,9 Ohm, 1 h/Tag), Blitzlicht-Test (3,9 Ohm, 4 min/h, 8 h/Tag) und Tonbandrekorder-Versuch (6,8 Ohm, 1 h/Tag).
Weitere Ausführungsformen liegen im Rahmen der Ansprüche.

Claims

Elektrochemische Zelle, aufweisend: eine Kathode, die Mangandioxid und ein Titanoxidsalz aufweist; eine Anode; sowie einen Separator, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, worin das Titanoxidsalz Titanoxidsulfat ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, worin die Kathode etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-% des Titanoxidsalzes bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Materials in der Kathode aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die elektrochemische Zelle eine Alkali-Batterie ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die elektrochemische Zelle ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C-Batterien und D-Batterien.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, worin die Kathode eine Porosität von etwa 18% bis etwa 28% hat.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, worin die Anode Zinkpartikel aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, ferner aufweisend eine Elektrolytlösung.
Kathode, aufweisend: Mangandioxid und ein Titanoxidsalz.
Kathode nach Anspruch 9, worin das Titanoxidsalz Titanoxidsulfat ist.
Kathode nach Anspruch 9, wobei die Kathode 0,1% bis 5,0 Gew.-% des Titanoxidsalzes bezogen auf das gesamte aktive Material in der Kathode aufweist.
Kathode nach Anspruch 9, wobei die Kathode eine Porosität von etwa 18% bis etwa 28% hat.