JP2002528865A

JP2002528865A - 二酸化マンガンをカソードとする電気化学的電池用のチタン添加剤

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Publication number: JP2002528865A
Application number: JP2000577723A
Authority: JP
Inventors: スチュアート、エム．デイビス; アレクサンダー、エイ．リーフ; サンドリーヌ、コルソン; ハナ、ストランク
Original assignee: デュラセルインコーポレイテッド
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2002-09-03
Also published as: CA2347739A1; WO2000024071A9; AU1125200A; EP1125336A1; CN1326594A; US6143446A; ATE257278T1; AR020926A1; DE69913979D1; EP1125336B1; DE69913979T2; WO2000024071A1; CN1203567C

Abstract

(57)【要約】二酸化マンガンとチタンオキシ塩、好ましくはオキシ硫酸チタンを含むカソード（１２）を開示する。カソード（１２）を有する電池（１０）は良好な性能特性を有している。例えば、電池（１０）は、おもちゃのような断続的な放出を伴う用途において、良好に作動する。また、カソード（１２）、アノード（１４）、およびカソードとアノードの間に配置されるセパレーター（１６）を含んでなる、電気化学的電池をも開示する。このカソードは、二酸化マンガンとチタンオキシ塩を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は電池に関する。

【０００２】アルカリ電池のような電池は、エネルギー源として広く使用されている。一般
に、アルカリ電池はカソード、アノード、セパレーターおよびアルカリ性電解質
溶液を有している。カソードは、通常二酸化マンガン、炭素粒子、アルカリ性電
解質溶液およびバインダーで形成される。アノードはアルカリ性電解質溶液と亜
鉛粒子を含むゲルで形成することができる。セパレーターはカソードとアノード
の間に配置される。電池全体に分散される電解質溶液は、水酸化カリウムのよう
な水酸化物溶液であってもよい。

【０００３】本発明は、二酸化マンガンとチタンオキシ塩、好ましくはオキシ硫酸チタン（
ＴｉＯＳＯ_４）を含むカソードを有するアルカリ電池のような電池に関する。こ
れらの電池は良好な性能特性を有している。例えば、上記電池はおもちゃ（３．
９オームでのＩＥＣ試験、１時間／日）、フラッシュライト（３．９オームでの
ＩＥＣおよびＡＮＳＩ試験、４分／時間、８時間／日）およびテープレコーダー
（６．８オームでのＩＥＣ試験、１時間／日）のような断続的な放出を伴う用途
において良好に作動する。上記電池は、ＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、ＣまたはＤの
ような各種の工業上の標準的なサイズを有することができる。ひとつの態様にお
いて、本発明は二酸化マンガンとチタンオキシ塩を含むカソードを特徴とする。

【０００４】他の態様において、本発明は、カソード、アノードおよびカソードとアノード
との間に配置されるセパレーターを含んでなる電気化学的電池を特徴とする。こ
のカソードは二酸化マンガンとチタンオキシ塩を含む。

【０００５】好ましい具体例は１以上の次の特徴を含んでいる。チタンオキシ塩がオキシ硫
酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）である。カソードが、活物質の全重量に対して０．１
〜５％のチタンオキシ塩を含む。カソードがさらに導電性の粒子を含む。

【０００６】本発明の他の特徴および利点は、その好ましい具体例および請求項の記載から
明らかになるであろう。

【０００７】図は電池の断面図である。

【０００８】好ましい電池は、二酸化マンガンと、炭素、グラファイトおよびそれらの混合
物からなる群から選択される導電性粒子と、チタンオキシ塩（例えば、ＴｉＯＳ
Ｏ_４）と、さらに任意的なアルカリ性電解質と、バインダーとで形成されるカソ
ードを有するアルカリ電池である。

【０００９】図を参照すると、カソード１２、アノード１４、セパレーター１６、カソード
１２の外径に接触する外壁１８、および絶縁層２６を有する電池１０が示されて
いる。電池１０は、封止部材２２を通ってアノード１４に通じているアノード集
電体２０をさらに含んでいる。アノード集電体２０の上端は、電池１０の負極外
部端子として働く負極端キャップ２４に連結している。層２６は、熱収縮性プラ
スチックのような電気的に非伝導性の材料で形成されうる。さらに、電解質溶液
は電池１０全体に分散している。

【００１０】カソード１２は材料の単一ペレットであってもよい。あるいは、カソード１２
は各々の上端に積み重ねられる多数のカソードペレットで形成されていてもよい
。いずれの場合も、カソードペレットは、二酸化マンガン、導電性粒子、チタン
オキシ塩、さらに任意的なアルカリ性電解質およびバインダーを最初に混合する
ことにより作製することができる。一個以上のペレットを用いる具体例では、上
記混合物は圧縮されて複数のペレットを形成する。ペレットは、標準的なプロセ
スを用いて電池１０内に適用される。例えば、一つのプロセスにおいては、コア
・ロッドを電池１０の中心空隙に配置し、次いでパンチを用いて最上端のペレッ
トを加圧する。このプロセスを用いる場合、壁１８の内部は、壁１８の周りに円
周状に間隔をおいて１つ以上の縦方向の隆起部を有していてもよい。これらの隆
起部は、電池１０内の所定の場所にカソード１２を保持することを助ける。

【００１１】カソード１２が単一ペレットで形成される具体例においては、粉末を電池内１
０に直接入れることができる。保持リングが所定の場所にセットされ、押出しロ
ッドがリングを貫通し、粉末を圧縮して、カソード１２を形成する。

【００１２】カソード１２は二酸化マンガン、黒鉛および／または炭素粒子、並びにチタン
オキシ塩を含む。好適なチタンオキシ塩は、電池のカソードに含有されたときに
カソード中での放電プロセスおよび生成物を改良することにより電池の有用寿命
を延長するものである。好ましいチタンオキシ塩はＴｉＯＳＯ_４であり、Ａｌｄ
ｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌより製品番号３３，３９８−０として市販されてい
る。その他の好適なチタンオキシ塩としては、Ｌａ_２Ｔｉ_４Ｏ_４（ＳＯ_４）_７、
δＴｉ_２Ｏ_１.３（ＰＯ_４）_１.６、（ＴｉＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｃｄ_２ＴｉＮｂＯ_６Ｆ、ＰｂＢｉ_２ＴｉＮｂＯ_８Ｆ、α−ＳｒＴｉＯＦ_４、Ｎａ（_１−ｘ）Ｚｎ_ｘＴ
ｉ_２Ｏ_６、Ｆ_１.８、ＴｉＯＣｌ_２、ＣａＴｉ_２Ｏ_４（ＯＨ）_２ＶＴｉＯ_３（Ｏ
Ｈ）、ＣｅＴｉ_２（Ｏ,ＯＨ）_６が挙げられる。チタン塩はカソード中の活物質
の全重量に対して約０.１〜５重量％の量で含まれることが好ましい。チタン塩
をそれより多く使用すると、ＭｎＯ_２が希釈されるため放出性能が低下し、一方
チタン塩をそれより少なく用いると、電池性能にほとんど効果を与えなくなる。

【００１３】電池用二酸化マンガンとしては、ＥＭＤまたはＣＭＤのような従来の形態のい
ずれのものでも使用することができる。そのような二酸化マンガンの販売業者と
しては、ＫｅｒｒＭｃＧｅｅ社、ＢｒｏｃｋｅｎＨｉｌｌＰｒｏｐｒｉｅ
ｔａｒｙ、ＣｈｅｍＭｅｔａｌｓ社、東ソー、ＤｅｌｔａＭａｎｇａｎｅｓ
ｅ、三井化学、ＪＭＣ、Ｓｅｄｅｍａおよび中央電気が挙げられる。

【００１４】導電性粒子は、炭素粉末、黒鉛、およびこれらの混合物からなる群から選択さ
れる。好適な導電性粒子は、電池の他の特性に悪影響を与えることなく、カソー
ド材に導電性を付与するものである。カソードは、カソード活物質の全重量に対
して約４〜１５％の導電性粒子を含有することが好ましい。それより多く含むと
電池中の活物質の量が減少して好ましくなく、一方それより少ないと、十分な導
電性を付与し得ない。

【００１５】いくつかの具体例においては、カソード１２は電解質溶液および／またはバイ
ンダーを添加することをさらに含んでいてもよい。電解質溶液については後述す
る。カソード１２用のバインダーの例としては、ポリエチレン粉末、ポリアクリ
ルアミド、ポートランドセメント、およびＰＶＤＦやＰＴＦＥのようなフルオロ
カーボン樹脂が挙げられる。ある具体例においては、カソード１２は、商品名コ
ーチレンＨＡ−１６８１（ヘキスト）として販売されているポリエチレンバイン
ダーを含む。カソード１２がバインダーを含む場合、バインダーは好ましくはカ
ソード１２の約１重量％以下、より好ましくはカソード１２の約０．１重量％〜
約０．５重量％、また最も好ましくはカソード１２の約０．３重量％とされる。

【００１６】カソード１２は他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤の例は、米国
特許第５，３４２，７１２号明細書に記載されており、この明細書はここに参照
して組み入れられる。

【００１７】ある具体例においては、導電性材料の層は缶壁１８とカソード１２の間に配置
することができる。この層は、壁１８の表面に沿って、カソード１２の外周に沿
って、あるいはその両方に配置してもよい。典型的には、この導電性層は炭素質
材料と、場合によってはバインダーとで形成される。そのような材料として、Ｌ
Ｂ１０００（Ｔｉｍｃａｌ）、Ｅｃｃｏｃｏａｔ２５７（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ
＆Ｃｏ．）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ１０９（ＡｃｈｅｓｏｎＩｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ１１２（Ａｃｈｅｓｏｎ）お
よびＥＢ００５（Ａｃｈｅｓｏｎ）が挙げられる。導電性層に適用する方法は、
例えばカナダ特許第１，２６３，６９７号明細書に記載されており、この明細書
はここに参照して組み入れられる。

【００１８】導電性層、特にＥｌｅｃｔｒｄａｇ１０９またはＥＢ００５を用いると、電
池１０内でカソード１２を形成するときに要する、壁１８とカソード１２との間
の圧力を減少させることができる。そこで、電池１０内でカソード１２を形成す
るときにペレットを潰したりひび割れさせたりすることなく、カソード１２の密
度を相対的に高くすることができる。しかしながら、カソード１２の密度が高す
ぎると、十分な量の電解質溶液がカソード１２内に分散することができず、電池
１０の効率が減少する。例えば、典型的なＣ型サイズの電池では、カソード１２
は約１８％〜約２８％、より好ましくは約２２％〜約２７％、最も好ましくは約
２５％の空隙率を有する。ここで、空隙率とは、幾何学的なカソード体積の体積
％で表した、電解質が利用できるスペースを意味する。つまり、空隙率は部分的
にまたはその全体が電解質で満たされうる。

【００１９】アノード１４は、電池のアノードに用いられる標準的な亜鉛材料のいずれから
でも形成することができる。しばしば、アノード１４は、亜鉛金属粒子、アルカ
リ性電解質、ゲル化剤、および金属メッキ、無機および有機ガス化防止剤のよう
な少量の添加剤を含む亜鉛スラリーで形成される。

【００２０】アノード１４に用いることができるゲル化剤としては、ポリアクリル酸、グラ
フト化デンプン材料、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸の塩、カルボキ
シメチルセルロース、もしくはカルボキシメチルセルロースナトリウム、または
これらの組合せが挙げられる。このようなポリアクリル酸の例としては、Ｃａｒ
ｂｏｐｏｌ９４０（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）およびＰｏｌｙｇｅｌ４Ｐ（
３Ｖ）が挙げられ、またグラフト化デンプン材料の例としては、Ｗａｔｅｒｌｏ
ｃｋＡ２２１（ＧｒａｉｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
, Ｍｕｓｃａｔｉｎｅ, ＩＡ）が挙げられる。ポリアクリル酸の塩の例は、Ａ
ｌｃｏｓｏｒｂＧ１（ＡｌｌｉｅｄＣｏｌｌｏｉｄｓ）である。いくつかの
具体例においては、アノード１４は好ましくは約０．２重量％〜約１重量％の全
ゲル化剤、より好ましくは約０．４重量％〜約０．８重量％の全ゲル化剤、そし
て最も好ましくは約０．５５重量％〜約０．７５重量％の全ゲル化剤を含む。こ
れらの重量％は、アノード１４内に電解質溶液が分散されたときの値である。

【００２１】ガス化防止剤は、ビスマス、スズ、鉛、インジウムのような無機材料であって
もよい。あるいは、ガス化防止剤は、リン酸エステル、イオン型界面活性剤、非
イオン型界面活性剤であってもよい。イオン型界面活性剤の例は、例えば、米国
特許第４，７７７，１００号明細書に記載されており、この明細書はここで参照
して組み入れられる。

【００２２】セパレーター１６は、電池セパレーターとして慣用のデザインのいずれをも有
することができる。

【００２３】電池１０全体に分散される電解質溶液は、電池に用いられる慣用の電解質溶液
のいずれであってもよい。典型的には、電解質溶液は水酸化物水溶液である。こ
のような水酸化物水溶液としては、例えば、水酸化カリウム溶液および水酸化ナ
トリウム溶液が挙げられる。いくつかの具体例において、電解質溶液は、約３０
重量％〜約４５重量％の水酸化カリウムを含む水酸化カリウムの水溶液である。
水酸化物水溶液は、場合により、少量の溶解した酸化亜鉛を、典型的には約１〜
４重量％含有していてもよい。

【００２４】

【実施例】

実施例１従来型のＺｎ／ＭｎＯ_２一次アルカリＣ電池を、慣用のカソードおよびアノー
ド活物質、電解質およびセパレーター膜で構築した。アノード材は、Ｚｎ合金粉
末、ＫＯＨ水溶液、ゲル化剤、（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈからのアクリル酸共
重合体ＣａｒｂｏｐｏｌＣ９４０）、超吸収剤（ＧｒａｉｎＰｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇＣｏｒｐ．からのＷａｔｅｒｌｏｃｋＡ２２１）、および界面活性
剤（ローヌプーランからの有機リン酸エステルＲＭ５１０）を含むゲル化混合
物の形態であった。セパレーターは、セロファンにラミネートした、慣用の電解
質透過性のポリビニルアルコール／不織レーヨンであった。電解質は、約３５重
量％のＫＯＨと２重量％のＺｎＯを含有するＫＯＨ水溶液であった。

【００２５】カソード活物質は次の組成を有していた：電解二酸化マンガン（８４．８重
量％）、黒鉛（８．５重量％）、ポリエチレンバインダー（０．１６重量％）、
および９ＮＫＯＨ溶液（６．５４重量％）。

【００２６】試作のＣサイズ電池は、１．５重量％のＴｉＯＳＯ_４および対応して１．５重
量％だけ減らした量の電解二酸化マンガンを含有すること以外は標準の電池と同
様に構築した。標準的な電池と試作の電池とで、カソードの全重量は同じであっ
た。

【００２７】試作の電池においては、標準的な電池に対して、放電の間に顕著な優位点が認
められた。主な優位点（４．５〜６．５％）は、おもちゃでの試験（３．９オー
ム、１時間／日）、フラッシュライト試験（３．９オーム、４分／時間、８時間
／日）、テープレコーダー試験（６．８オーム、１時間／日）のような断続的な
ＡＮＳＩおよびＩＥＣ試験において見られた。

【００２８】他の具体例は請求項中に存在する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の電池の断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者アレクサンダー、エイ．リーフアメリカ合衆国マサチューセッツ州、ワルサム、レキシントン、ストリート、1105、アパートメント、４−11 (72)発明者サンドリーヌ、コルソンフランス国パリ、アブニュ、オーシュ、３ビス (72)発明者ハナ、ストランクアメリカ合衆国マサチューセッツ州、ロスリンデール、ブルー、レッジ、ドライブ、 376 Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA14 CC02 CC14 DD09 DD17 EE06 GG01 HH01 5H050 AA02 BA04 CA05 CB13 DA09 EA12 FA07 HA01 HA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化マンガンおよびチタンオキシ塩を含んでなるカソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に配置されるセパレーターと、を含んでなる電気
化学的電池。
【請求項２】前記チタンオキシ塩がオキシ硫酸チタンである、請求項１に記載の電気化学的
電池。
【請求項３】カソードが、カソード中の活物質の全重量に対して約０．１〜５．０重量％の
前記チタンオキシ塩を含んでなる、請求項１に記載の電気化学的電池。
【請求項４】電気化学的電池がアルカリ電池である、請求項１に記載の電気化学的電池。
【請求項５】電気化学的電池がＣ電池とＤ電池からなる群から選択される、請求項１に記載
の電気化学的電池。
【請求項６】カソードが約１８％〜約２８％の空隙率を有するものである、請求項１に記載
の電気化学的電池。
【請求項７】アノードが亜鉛粒子を含んでなる、請求項１に記載の電気化学的電池。
【請求項８】電解質溶液をさらに含んでなる、請求項１に記載の電気化学的電池。
【請求項９】二酸化マンガンと、チタンオキシ塩と、を含んでなるカソード。
【請求項１０】前記チタンオキシ塩がオキシ硫酸チタンである、請求項９に記載のカソード。
【請求項１１】カソードが、カソード中の活物質の全重量に対して０．１〜５．０重量％の前
記チタンオキシ塩を含んでなる、請求項９に記載のカソード。
【請求項１２】カソードが約１８％〜約２８％の空隙率を有するものである、請求項９に記載
のカソード。