JPH1040903A - アルカリ一次電池およびその製造方法 - Google Patents

アルカリ一次電池およびその製造方法

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JPH1040903A JP9099968A JP9996897A JPH1040903A JP H1040903 A JPH1040903 A JP H1040903A JP 9099968 A JP9099968 A JP 9099968A JP 9996897 A JP9996897 A JP 9996897A JP H1040903 A JPH1040903 A JP H1040903A
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ヨゼ ホルスト−ウード
Christoph Klaus
クラウス クリストフ
Wolfgang Dr Puin
プーイン ヴォルフガング
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 陽極材料として亜鉛ゲル、水性アルカリ電解
液、セパレータおよび二酸化マンガンを含有する陰極材
料を有する、先行技術における欠点を有しないアルカリ
一次電池を提供する。 【解決手段】陰極材料がアルカリ−および／またはアル
カリ土類チタン酸塩０．１〜５重量％を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、陽極材料として亜
鉛ゲル、水性アルカリ電解液、セパレータおよび二酸化
マンガン含有陰極材料を有するアルカリ一次電池に関す
る。
【０００２】アルカリ一次電池において使用される陰極
は、通常二酸化マンガン、黒鉛および接着剤からなる。
【０００３】さらに、電解液、界面活性剤ならびに他の
添加剤を含有していてもよい。
【０００４】二酸化マンガンは、殊に電気化学的に析離
された形（ＥＭＤ）で陰極活物質として使用される。
【０００５】天然黒鉛から製造された、高純度の合成黒
鉛または膨張黒鉛（合成黒鉛の場合たとえば１０〜５０
μｍの典型的粒度および膨張黒鉛の場合１〜２０μの粒
度を有する粉末状で）は、陰極材料の導電性材料として
添加される。黒鉛は、陰極圧縮成形電極中に均質に分配
して導電性骨組様一次マトリックスとして陰極内部の電
荷輸送を保証する機能を有する。合成黒鉛を使用する場
合には、７〜１０重量％の黒鉛含量が普通である。膨張
黒鉛を使用する場合には、特殊な混合技術の適用下に黒
鉛含量を約５重量％にまで減少させることができ、その
際同時に陰極の放電特性の改善も達成される。
【０００６】多くの場合、陰極は電池容器中に挿入され
た陰極リングから構成されている。接着剤は、これら陰
極圧縮体の必要な機械的安定性を惹起する。アルカリ一
次電池の最近の製造装置は、非常に高い速度で稼動す
る。それで、たとえば毎分大きさＬＲ６の電池１０００
個の生産速度を達成することができる。これらのいわゆ
る“高速ライン（ｈｉｇｈ−ｓｐｅｅｄ ｌｉｎｅ）”
は、給送区間および保留時間プレートに輸送される陰極
リングの機械的安定性に特定の最低要求を提起する。
【０００７】大抵の接着材の１つの欠点は、活物質のた
めに使用されない体積を必要とすることである。さら
に、多数の接着材は疎水性であり、電池の製造工程にお
いて陰極の電解液吸収を困難にする。これにより、電池
の性能に不利な効果が生じる。
【０００８】典型的な接着材は、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ）ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリアクリレート（ＰＡ）、ポリブタジエン（Ｐ
Ｂ）および上記化合物のブロックポリマーまたはコポリ
マーの群からのプラスチック粉末である。接着材を水分
散液の形で導入することも公知である（たとえばＰＴＦ
Ｅ−またはＰＥ−分散液）。その際、供給された水は同
様に陰極圧縮体に対し接着作用を有する。
【０００９】さらに、陰極材料は、アルカリ電解液、と
くに１０〜５５％の濃度のカセイカリ液の添加分を含有
する。ＫＯＨ／ＮａＯＨまたはＫＯＨ／ＬｉＯＨのよう
な二成分電解液ならびにＫＯＨ／ＮａＯＨ／ＬｉＯＨの
ような三成分電解液が使用できる。
【００１０】電解液は陰極の細孔を満たし、陰極におけ
るイオン電導度を達成する。こうして多数の有利な性質
が達成される。それで、接着材の使用を完全にまたは部
分的に断念することができる。それというのもアルカリ
液は同様に陰極圧縮体に対し接着作用を有するからであ
る。電解液量の選択によって、陰極の最適多孔度を調節
することができ、このことが陰極圧縮体のダイヤフラム
抵抗の最小化を生じる。減少したダイヤフラム抵抗が、
完全な電池の性能を明らかに改善する。たとえば５０％
のＫＯＨ電解液６重量％を有する陰極は、それを用いて
製造した電池の放電特性を、電解液含量が低いかまたは
有しない陰極と比べて改善する。さらに、電解液の高い
濃度により、電池容器の陰極リングへの貯蔵後の接触抵
抗を明らかに減少することができる。
【００１１】しかし、陰極材料中に高い電解液含量を有
する陰極の製造は、乾燥した陰極混合物と比べて加工技
術的欠点を有する。陰極圧縮体の製造には、通常いわゆ
る回転木馬型圧縮成形用金型が使用される。この圧縮成
形用金型は、一般に特殊な鋼合金からなり、該合金は陰
極配合物中の電解液含量が増加すると明らかに増加する
磨耗を受ける。
【００１２】陰極材料に対する界面活性剤の添加は、陰
極の電解液吸収を改善する。界面活性剤の添加は通常、
陰極の重量に対してたとえば１〜１００ｐｐｍの非常に
低い濃度で行われ、界面活性剤は陰極混合物に均質に添
加することもできるし、黒鉛の疎水性を減少するため、
前接された工程において黒鉛成分上に塗布することもで
きる。
【００１３】通常の界面活性剤は、液状または固形でか
つ非イオン、アニオンまたはカチオンタイプのものであ
ってもよい。それで、たとえば脂肪族フッ素化合物、芳
香族および脂肪族ホスホン酸またはポリエチレングリコ
ールが適当である。
【００１４】しかし、かかる界面活性剤の欠点として時
折、これら界面活性剤がその高い分子移動度に基づき、
対向電極としての亜鉛電極に到達し、そこで特定の放電
形式（たとえばパルス状放電）において電圧水準の低下
を惹起することを観察することができる。
【００１５】他の添加物として、なかんずくチタン化合
物が使用される。
【００１６】米国特許５３４２７１２号には、陰極に対
する添加物としてアナタース型ＴｉＯ2が提案されてい
る。アルカリ一次電池の陰極材料に対する二酸化チタン
変態アナタース０．１〜２重量％の添加は、高電流
（３．９オーム放電）で使用期間の１５％増加を可能に
するとされる。
【００１７】しかしさらに、乾燥成分陰極、つまり電解
液添加なしかまたは減少した電解液添加を有する陰極も
望ましく、かかる陰極はそれにも拘わらず組立られた電
池においてペースト陰極の利点を有する。さらに、陰極
製造のための回転木馬型圧縮成形用金型の実用寿命の延
長（これは生産プロセスにおいてコストの節約を生じ
る）も努力目標とされる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題の解決策を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、アルカリ一次電池の陰極材料がアルカリ−および／
またはアルカリ土類チタン酸塩０．１〜５重量％を含有
することによって解決される。
【００２０】特に、アルカリ一次電池の陰極材料はチタ
ン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3）および／またはチタ
ン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）および／またはチタン
酸リチウム（Ｌｉ2ＴｉＯ3）を含有する。
【００２１】陰極材料に対するチタン酸マグネシウム
（ＭｇＴｉＯ3）および／またはチタン酸カルシウム
（ＣａＴｉＯ3)および／またはチタン酸リチウムの添加
は、電池の放電挙動を改善しかつ電池中のガス発生を減
少する。
【００２２】アルカリ一次電池の本発明による製造方法
は、アルカリ−および／またはアルカリ土類チタン酸塩
を粉末状で、４〜５重量％の電解液含量を有する陰極材
料に添加することを特徴とする。
【００２３】とくに、０．１μｍ〜２００μｍの粒度お
よび０．５〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するア
ルカリ−および／またはアルカリ土類チタン酸塩が陰極
材料に添加される。
【００２４】アルカリ−および／またはアルカリ土類チ
タン酸塩は、とくに陰極材料に９５％より大きい純度で
添加される。
【００２５】
【実施例】本発明を次の例につき記載する。
【００２６】例 成分： ＥＭＤ ８６．０％ 黒鉛 ９．０％ 電解液（５０％のＫＯＨ） ４．５％ からなる陰極混合物に、次のチタン化合物をその都度
０．２重量％、０．５重量％または２重量％混入する： チタン酸マグネシウム ＭｇＴｉＯ3 チタン酸カルシウム ＣａＴｉＯ3 チタン酸リチウム Ｌｉ2ＴｉＯ3 比較目的のために、チタン酸塩添加なしの電池（参照電
池）および陰極材料中にアナタース型ＴｉＯ2０．５重
量％を有する電池を製造する。
【００２７】混合物を粒状にし、引き続きリング状の圧
縮体に圧縮する。これを、電池容器に押込み、次いでセ
パレータを、ハニカム状でまたは巻込みセパレータ（ｃ
ｏｎｖｏｌｕｔｅ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の形で挿入す
る。引き続き、ゲル状の亜鉛電極を配量する。亜鉛陽極
は、代表的粒度５０〜５００μｍの粒分布を有する亜鉛
末６８重量％およびアルカリ電解液（たとえば４０％の
ＫＯＨ）約３２重量％からなる。さらに、この陰極に少
量のガス発生抑制剤（たとえばＩｎ2０3またはＩｎ（Ｏ
Ｈ）3）、ゲル化剤（たとえばＣａｒｂｏｐｏｌ９４
０）、界面活性剤（たとえばグリコール、ポリエチレン
グリコールまたはフルオロ界面活性剤）が添加される。
【００２８】表１は、種々のチタン化合物を用いる実験
結果を性能およびガス発生により示す。これは、ＭｇＴ
ｉＯ3、ＣａＴｉＯ3またはＬｉ2ＴｉＯ3が連続的および
間欠的放電特性のほかに電池のガス発生を減少すること
を明瞭にする。
【００２９】図１は、抵抗２オームで連続放電におけ
る、ＣａＴｉＯ3を有するＬＲ２０（１）の参照電池
（２）との比較を示す。０．９５Ｖより小さい遮断電圧
において、明らかな作動時間の利点を認めることができ
る。
【００３０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電池および参照電池を、抵抗２オ
ームで連続放電において比較する放電曲線図。
【符号の説明】
１ ＣａＴｉＯ3を含有するＬＲ２０ ２ 参照電池
フロントページの続き (72)発明者 クリストフ クラウス ドイツ連邦共和国 エルヴァンゲン ハン ス−エルドナー−シュトラーセ ６ (72)発明者 ヴォルフガング プーイン ドイツ連邦共和国 ヒュットリンゲン ポ ーゼナー シュトラーセ １

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 陽極材料として亜鉛ゲル、水性アルカリ
    電解液、セパレータおよび二酸化マンガン含有陰極材料
    を有するアルカリ一次電池において、陰極材料がアルカ
    リ−および／またはアルカリ土類チタン酸塩０．１〜５
    重量％を含有することを特徴とするアルカリ一次電池。
  2. 【請求項２】 陰極材料がチタン酸マグネシウム（Ｍｇ
    ＴｉＯ3)および／またはチタン酸カルシウム（ＣａＴｉ
    Ｏ3）および／またはチタン酸リチウム（Ｌｉ2ＴｉＯ3)
    を含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ一
    次電池。
  3. 【請求項３】アルカリ−および／またはアルカリ土類チ
    タン酸塩を粉末状で、４〜５重量％の電解液含量を有す
    る陰極材料に添加することを特徴とする請求項１または
    ２記載のアルカリ一次電池の製造方法。
  4. 【請求項４】 ０．１μｍ〜２００μｍの粒度および
    ０．５〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルカ
    リ−および／またはアルカリ土類チタン酸塩を陰極材料
    に添加することを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 ９５％より大きい純度を有するアルカリ
    −および／またはアルカリ土類チタン酸塩を添加するこ
    とを特徴とする請求項３または４記載の方法。
JP9099968A 1996-04-20 1997-04-17 アルカリ一次電池およびその製造方法 Pending JPH1040903A (ja)

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