JP7304564B2 - アルカリ乾電池 - Google Patents
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Description
負極活物質としては、亜鉛、亜鉛合金等が挙げられる。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、0.01~0.1質量%であり、ビスマス含有量は、例えば、0.003~0.02質量%である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、0.001~0.03質量%である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、0.025~0.08質量%であるのが好ましい。
ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属、合金等が挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮等の銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキ等のメッキ処理がされていてもよい。
正極は、通常、正極活物質である二酸化マンガンに加え、導電剤および電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。
セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール等が例示できる。セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンやポリオレフィン系等の微多孔質フィルムであってもよい。不織布と微多孔質フィルムとを併用してもよい。不織布としては、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布等が例示できる。
電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、例えば、30質量%以上、50質量%以下である。電解液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、1質量%以上、5質量%以下である。
電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の手順により、図1に示す単3形の円筒形アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末(粒径(D50)35μm)に、導電剤である黒鉛粉末(粒径(D50)8μm)を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は92.4:7.6とした。なお、電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が41m2/gであるものを用いた。混合物100質量部に電解液1.5質量部を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。電解液には、水酸化カリウム(濃度35質量%)および酸化亜鉛(濃度2質量%)を含むアルカリ水溶液を用いた。
負極活物質と、電解液と、ゲル化剤と、化合物Aと、テレフタル酸(粒径(D50)130μm)とを混合し、ゲル状の負極3を得た。負極活物質には、0.02質量%のインジウムと、0.01質量%のビスマスと、0.005質量%のアルミニウムとを含む亜鉛合金粉末(粒径(D50)130μm)を用いた。亜鉛合金粉末中に占める75μm以下の粒子の割合は23体積%であった。電解液には、正極の作製で用いた電解液と同じものを用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。化合物Aには、リン酸カリウム(K3PO4)を用いた。負極活物質と、電解液と、ゲル化剤との質量比は、100:50:1とした。
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケース(外径13.80mm、円筒部の肉厚0.15mm、高さ50.3mm)の内面に日本黒鉛(株)製のバニーハイトを塗布し、厚み約10μmの炭素被膜を形成し、電池ケース1を得た。電池ケース1内に正極ペレットを縦に2個挿入した後、加圧して、導電膜10を介して電池ケース1の内壁に密着した状態の正極2を形成した。有底円筒形のセパレータ4を正極2の内側に配置した後、電解液を注入し、セパレータ4に含浸させた。電解液には、正極の作製に用いた電解液と同じものを用いた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ4から正極2へ浸透させた。その後、6gのゲル状負極3を、セパレータ4の内側に充填した。
上記で作製した電池A1について、以下の方法で、低温環境下における放電性能を評価した。
負極中の化合物Aの含有量およびテレフタル酸に対する化合物Aのモル比を表1に示す値とした以外、実施例1の電池A1と同様の方法により実施例2~5の電池A2~5および比較例5~6の電池X5~X6を作製し、評価した。
負極に化合物Aおよびテレフタル酸の両方を含ませなかった以外、実施例1の電池A1と同様の方法により比較例1の電池X1を作製し、評価した。
負極にリン酸カリウムを含ませ、テレフタル酸を含ませなかった。負極中のリン酸カリウムの含有量を負極活物質100質量部あたり0.1質量部とした。
負極に化合物Aを含ませなかった以外、実施例1の電池A1と同様の方法により比較例2の電池X2を作製し、評価した。
負極に化合物Aの代わりに酢酸カリウムを含ませ、負極中の酢酸カリウムの含有量を負極活物質100質量部あたり0.1質量部とした以外、実施例1の電池A1と同様の方法により比較例4の電池X4を作製し、評価した。
化合物Aとして、表2および表3に示す化合物a1~a7(エステル化合物A)を用いた。負極中の化合物Aの含有量を負極活物質100質量部あたり0.24質量部とした。(P/Zn)および(化合物A/テレフタル酸)のモル比を表4に示す値とした。
粒径(D50)が65μmであり、75μm以下の粒子を72体積%含む亜鉛合金粉末を負極活物質に用いた以外、実施例1、6および10の電池A1、B1およびB5と同様の方法により、それぞれ実施例13~15の電池D1~D3を作製し、評価した。評価結果を表5に示す。
2 正極
3 負極
4 有底円筒形のセパレータ
4a 円筒型のセパレータ
4b 底紙
5 ガスケット
5a 薄肉部
6 負極集電体
7 負極端子板
8 外装ラベル
9 封口ユニット
Claims (8)
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、電解液と、を備え、
前記負極は、亜鉛を含む負極活物質と、P-O結合を有する化合物Aと、テレフタル酸と、を含み、
前記化合物Aは、リン酸、リン酸塩、亜リン酸エステルおよびリン酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種を含み、
前記負極において、前記負極活物質に由来するZn元素に対する、前記化合物Aに由来するP元素のモル比:P/Znは、0.00001以上、0.0014以下であり、
前記テレフタル酸に対する前記化合物Aのモル比は、0.025以上、2.5以下である、アルカリ乾電池。 - 前記一般式(1)中のn1は、2以上、4以下である、請求項2に記載のアルカリ乾電池。
- 前記一般式(1)中のn2とn3の合計は、2以上、4以下である、請求項4に記載のアルカリ乾電池。
- 前記負極中に含まれる前記負極活物質の粒子の粒径D50は、120μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のアルカリ乾電池。
- 前記負極中に含まれる前記負極活物質の粒子の粒径D50は、75μm以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のアルカリ乾電池。
- 前記負極中に含まれる前記負極活物質の粒子は、粒径75μm以下の粒子を60体積%以上含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のアルカリ乾電池。
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