CN101714632B - 无汞锌合金颗粒及其制备方法和碱性电化学电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱性电化学电池用的锌合金颗粒，其特征在于所述锌合金颗粒中各元素以质量分数计：铝30-70ppm；铋120-250ppm；铟100-1000ppm；其余为锌；锌合金颗粒的粒径在75～425微米间，且其平均粒径在100-200微米之间。该颗粒既保留锌粉材料比表面积大活性高的特性，又解决了锌粉材料在阳极中含量过高时阳极流动性不佳电池装配困难的问题。用该发明的锌合金颗粒制备的阳极凝胶具有优良的流动性能，适应于在现有每分钟300只以上的高速生产线上装配电池的需要。
Description
技术领域
本发明属于碱性电化学电池的材料设计技术领域，具体涉及一种碱性电化学电池阳极材料、制备方法及使用这种阳极材料的碱性电化学电池。
背景技术
柱式碱性电池是迄今为止应用最为广泛的民用电池产品。随着数码科技的普及，小型用电器具的功能日益增多，对电池的大功率放电要求越来越高。为提高强负荷放电能力，现有提高电池大电流使用寿命的尝试。这些尝试包括美国专利US6284410公开的在电池阳极中使用粒径更细的锌粉；或者美国专利USP6022639公开的在电池阳极中使用锌薄片。中国专利CN200580021662.6于2007年6月6日公开了一种具有混合锌粉的碱性电化学电池，该混合锌粉包括使用两种不同粒径的混合锌粉。通过混合锌粉使得电池制造商能将电池的运行时间最长化，同时将锌的成本降到最低。然而，现有技术中发现，细锌粉的使用在增加电池大电流放电性能的同时，也带来了电池制造工序上的困难，因为细粉增加了负极锌膏的黏度，使电池装配时锌膏的注入变得困难，同时，细锌粉过多也带来电池气体量增加，安全性降低的隐患。此外，细锌粉的使用在提高电池重负载放电性能的同时，由于锌颗粒间的接触变差，也影响了电池在低功率条件下使用的效果，导致电池放电的异常中止或不稳定。锌薄片的使用也同样有使电池装配时锌膏的注入变得困难的问题。
另外，中国专利CN200680017312.7于2008月5月14日公开了一种用于碱性电池的具有被刺穿的粒子的合金锌粉，该工艺保持粉末加工能力，以及改善电池的保存期限和析气行为的同时，有益于增加大电流放电容量。中国专利CN200580004615.0公开了一种使用锌粉颗粒聚集体来增强电池强负荷放电能力。然而带孔的合金锌粉制造困难迄今鲜见；锌粉颗粒聚集体的加工也需要特殊设备，实施也不容易。这两种方法进行改性碱性电池在现有技术中工业化实施较为困难。因此，需要一种碱性电池，且其阳极提供改进了的电池性能并适应在现有技术中进行高速生产装配电池的需要。本发明由此而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种碱性电化学电池用的锌合金颗粒，解决了现有技术中碱性电化学电池由于锌粉材料的选择导致性能不佳以及在现有技术中难以进行高速生产装配电池等问题。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种碱性电化学电池用的锌合金颗粒，其特征在于所述锌合金颗粒中各元素以质量分数计：
铝 30-70ppm；
铋 120-250ppm；
铟 100-1000ppm；
其余为锌；
锌合金颗粒的粒径在75～425微米间，且其平均粒径在100-200微米之间。
优选的，所述锌合金颗粒中各元素以质量分数计：
铝 30-70ppm；
铋 120-250ppm；
铟 100-1000ppm；
其余为锌；
锌合金颗粒的粒径在75～425微米间，且其平均粒径在110-150微米之间。
一种碱性电化学电池用的锌合金颗粒，其特征在于所述锌合金颗粒中各元素以质量分数计：
铝 30-70ppm；
铋 120-250ppm；
铟 100-500ppm；
锡 100-1000ppm；
其余为锌；
锌合金颗粒的粒径在75～425微米间，且其平均粒径在100-200微米之间。
优选的，所述锌合金颗粒中各元素以质量分数计：
铝 30-70ppm；
铋 120-250ppm；
铟 100-500ppm；
锡 100-1000ppm；
其余为锌；
锌合金颗粒的粒径在75～425微米间，且其平均粒径在110-150微米之间。
本发明的另一目的在于提供一种碱性电化学电池用的锌合金颗粒的制备方法，其特征在于所述方法包括将75微米以下的锌粉材料通过湿法制粒制备75～425微米间的锌合金颗粒；所述锌粉材料中各元素以质量分数计：
铝 30-70ppm；
铋 120-250ppm；
铟 100-300ppm；
其余为锌。
优选的，所述湿法制粒步骤包括在粒径在75微米以下的锌粉材料中喷入悬浮有In2O3或In(OH)3微粉末或溶有SnO2的KOH水溶液进行湿法制粒，去除75微米以下和425微米以上锌合金颗粒，得到粒径75-425微米的锌合金颗粒。
优选的，所述方法在鼓式造粒机中进行，在鼓式造粒机旋转状态下以雾状喷入悬浮有In2O3或In(OH)3微粉末或溶有SnO2的KOH水溶液进行湿法造粒。
优选的，所述KOH水溶液的浓度在0.5-30％间，所述In2O3或In(OH)3微粉或SnO2的含量以重量百分数计占KOH水溶液的0.5-10％范围内；KOH水溶液的量占锌粉材料的重量的0.5％-5％。
本发明的又一目的在于提供一种碱性电化学电池用的锌合金颗粒在制备碱性电化学电池阳极材料方面的应用。
优选的，所述碱性电化学电池阳极材料中各组分以其重量百分数计：
氢氧化钾水溶液 28％-37％；
锌微粉 62％-71％；
聚丙烯酸或其钠盐凝胶剂 0.5％-3％；
所述锌微粉为锌合金颗粒或锌合金颗粒与同粒度范围的锌粉材料的混合物。
优选的，所述碱性电化学电池阳极材料中各组分以其重量百分数计：
氢氧化钾水溶液 28％-37％；
锌微粉 62％-71％；
聚丙烯酸或其钠盐凝胶剂 0.5％-3％；
所述锌微粉为锌合金颗粒或锌合金颗粒与同粒度范围的锌粉材料的混合物；其中锌微粉中均匀混入占锌微粉的100ppm-500ppm的氧化铟或氢氧化铟粉末。
优选的，所述碱性电化学电池阳极材料中各组分以其重量百分数计：
氢氧化钾水溶液 28％-37％；
锌微粉 62％-71％；
聚丙烯酸或其钠盐凝胶剂 0.5％-3％；
所述锌微粉为锌合金颗粒或锌合金颗粒与同粒度范围的锌粉材料的混合物；其中锌微粉中均匀混入占锌微粉的100ppm-500ppm的氧化铟或氢氧化铟粉末、10-5000ppm的有机锌缓蚀剂；所述有机锌缓蚀剂选自磷酸酯类、氟碳类。
本发明锌合金颗粒由75微米以下的锌粉材料加工而成。该锌合金颗粒既可单独用于阳极，也可与常规锌粉材料混合用于阳极。本发明得到的锌合金颗粒既保留锌粉材料比表面积大活性高的特性，又解决了锌粉材料在阳极中含量过高时阳极流动性不佳电池装配困难的问题。
该锌合金颗粒由下述制备方法制成：
将粒径75微米以下锌合金粉置于鼓式造粒机中，在旋转状态下以雾状喷入悬浮有In2O3或In(OH)3微粉末或溶有SnO2的KOH水溶液进行造粒。该水溶液中，In2O3或In(OH)3微粉或SnO2的含量以重量百分数记在0.5-10％之间，KOH浓度在0.5-30％之间。喷入溶液的量在锌粉材料重量的0.5％-5％之间。控制鼓式造粒机旋转的转速和溶液喷入的速度及造粒的时间，使造粒的粒度在75-425微米之间。
本发明阳极材料的特点在于采用粒径75-425微米的具有多孔结构的锌合金颗粒作为电池阳极材料。将该造粒后的锌合金颗粒与粒度分布在75-425微米间的锌粉材料搭配或单独与氢氧化钾水溶液配制成阳极凝胶。该阳极凝胶以重量百分数计含有锌微粉63％-71％，浓度28％-42％的氢氧化钾水溶液28％-37％，聚丙烯酸或其钠盐凝胶剂0.5％-3％。该阳极凝胶中还可包含氧化铟或氢氧化铟粉末，所述氧化铟、氢氧化铟粉末以重量计占锌粉重量的100ppm-500ppm。该阳极凝胶中还可以含磷酸酯类、氟碳类有机锌缓蚀剂，缓蚀剂的量占锌粉重量的10-500ppm。
本发明的碱性电化学电池阳极材料，可以先预先混合粒度分布在75-425微米间的锌粉材料，再与氢氧化钾水溶液拌合脱泡后制成碱性电化学电池阳极材料。
本发明的碱性电化学电池阴极可以为无汞级电解二氧化锰粉、石墨粉、硬脂酸钙、KOH水溶液混合后压制形成的环状阴极。将所述阳极凝胶注入已装入环状阴极成形体、有底筒状电池隔膜并已注入含氢氧化钾28％-42％的水溶液的电池钢壳，阳极凝胶注于有底筒状隔膜内，插入带密封组合件的阳极集流体并将电池密封，形成本发明的碱性电化学电池。本发明技术方案得到一种重负荷放电性能改进的碱性电池及其阳极材料，该材料适应在现有每分钟300只以上的高速生产线上装配电池的需要。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
采用本发明所述阳极凝胶的电池较典型的同类商品电池在1.5瓦恒功率放电2秒，600毫瓦恒功率放电28秒，每小时10次，每天24小时的放电制度下，性能提高可达60％。所述阳极凝胶具有优良的流动性能，适应于在现有每分钟300只以上的高速生产线上装配电池的需要。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明实施例1的放电曲线，其中放电制度为1.5w2s，600mw28s，10times/hour，24h/d；
图2为实施例1的对比例的放电曲线，其中放电制度为1.5w2s，600mw28s，10times/hour，24h/d；
图3为本发明实施例2放电曲线，其中放电制度为1.5w2s，600mw28s，10times/hour，24h/d；
图4为本发明实施例3放电曲线，其中放电制度为1.5w2s，600mw28s，10times/hour，24h/d。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1碱性电化学电池的制备
1、碱性电化学电池阳极材料的制备
取粒径75微米以下，含铝35ppm，铋130ppm，铟250ppm的锌合金粉100kg，置于鼓式造粒机中，以每分钟30转的转速旋转并以雾状喷入悬浮有3％纳米氢氧化铟粉的含氢氧化钾1％的水溶液2kg。过筛去处粒径大于425微米的粗颗粒，与粒径75-425微米锌粉100kg，聚丙烯酸钠粉1.25kg，氢氧化铟粉80g，含氢氧化钾35％，氧化锌2％的电解质水溶液100kg，一起拌合并经真空脱泡成膏状阳极混合物备用。
2、碱性电化学电池阴极材料的制备及电池的组装
无汞级电解二氧化锰粉150kg，石墨粉10kg，硬脂酸钙0.64kg，40％KOH水溶液6.4kg混合搅拌均匀，压制成高14.3mm，外径13.82，内径9mm左右的环状阴极，装入内表面涂覆导电石墨涂料，一端封闭的筒状阴极罐，环内装入分隔电池正负极的隔膜管，注入电解液，注入前述膏状阳极混合物，用中心带有阳极集流针的密封件密封成LR6型无汞碱性电池。
上述L R6电池在20±2℃条件下，以1.5瓦2秒，600毫瓦28秒，每小时10次，每天24小时，截至电压1.05伏的放电制度放电，放电曲线如图1所示。放电结果列于表1。放电次数与对比例电池对比，提高65％。
对比例：
取粒径75-425微米锌粉200kg，聚丙烯酸钠粉1.25kg，氧化铟粉50g，含氢氧化钾35％，氧化锌2％的电解质水溶液100kg，一起拌合并经真空脱泡成膏状阳极混合物备用。
阴极及电池装配同实施例1。
所述LR6电池在20±2℃条件下，以1.5瓦2秒，600毫瓦28秒，每小时10次，每天24小时，截至电压1.05伏的放电制度放电，放电曲线如图2所示。放电结果列于表1。
表1：实施例电池与对比例电池放电结果汇总表
| 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 放电结果(次) | 77 | 127 | 119 | 116 |
| 提高比率(％) | 100 | 1.65 | 1.54 | 1.51 |
实施例2：
取粒径75微米以下，含铝70ppm，铋130ppm，铟200ppm的锌合金粉100kg，置于鼓式造粒机中，以每分钟30转的转速旋转并以雾状喷入悬浮有3％纳米氧化铟粉的含氢氧化钾1％的水溶液2kg。过筛去处粒径大于425微米的粗颗粒，与粒径75-425微米锌粉100kg，聚丙烯酸钠粉1.25kg，氧化铟粉50g，含氢氧化钾35％，氧化锌2％的电解质水溶液100kg，一起拌合并经真空脱泡成膏状阳极混合物备用。
阴极及电池装配同实施例1。
所述LR6电池在20±2℃条件下，以1.5瓦2秒，600毫瓦28秒，每小时10次，每天24小时，截至电压1.05伏的放电制度放电，放电曲线如图3所示，放电结果列于表1。放电结果较对比电池提高54％。
实施例3：
取粒径75微米以下，含铝30ppm，铋130ppm，铟250ppm的锌合金粉100kg，置于鼓式造粒机中，以每分钟30转的转速旋转并以雾状喷入含有3％氧化锡的含氢氧化钾6％的水溶液2kg。过筛去处粒径大于425微米的粗颗粒，与粒径75-425微米锌粉100kg，聚丙烯酸钠粉1.25kg，氧化铟粉50g，含氢氧化钾35％，氧化锌2％的电解质水溶液100kg，一起拌合并经真空脱泡成膏状阳极混合物备用。
阴极及电池装配同实施例1。
所述LR6电池在20±2℃条件下，以1.5瓦2秒，600毫瓦28秒，每小时10次，每天24小时，截至电压1.05伏的放电制度放电，放电曲线如图4所示。放电结果列于表1。放电结果较对比电池提高51％。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种碱性电化学电池用的锌合金颗粒，其特征在于所述锌合金颗粒是通过将75微米以下的锌粉材料通过湿法制粒制备得到的；所述锌粉材料中各元素以质量分数计：
铝 30-70ppm；
铋 120-250ppm；
铟 100-300ppm；
其余为锌；
所述锌合金颗粒具有多孔结构；所述锌合金颗粒的粒径在75～425微米间，且其平均粒径在100-200微米之间，所述锌合金颗粒中各元素以质量分数计：
铝 30-70ppm；
铋 120-250ppm；
铟 100-1000ppm；
其余为锌。
2.一种碱性电化学电池用的锌合金颗粒，其特征在于所述锌合金颗粒是通过将75微米以下的锌粉材料通过湿法制粒制备得到的；所述锌粉材料中各元素以质量分数计：
铝 30-70ppm；
铋 120-250ppm；
铟 100-300ppm；
其余为锌；
所述锌合金颗粒具有多孔结构；所述锌合金颗粒中各元素以质量分数计：
铝 30-70ppm；
铋 120-250ppm；
铟 100-500ppm；
锡 100-1000ppm；
其余为锌；
锌合金颗粒的粒径在75～425微米间，且其平均粒径在100-200微米之 间。
3.一种权利要求1所述的碱性电化学电池用的锌合金颗粒的制备方法，其特征在于所述方法包括将75微米以下的锌粉材料通过湿法制粒制备75～425微米间的锌合金颗粒；所述锌粉材料中各元素以质量分数计：
铝 30-70ppm；
铋 120-250ppm；
铟 100-300ppm；
其余为锌。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述湿法制粒步骤包括在粒径在75微米以下的锌粉材料中喷入悬浮有In2O3或In(OH)3微粉末或溶有SnO2的KOH水溶液进行湿法制粒，去除75微米以下和425微米以上锌合金颗粒，得到粒径75-425微米的锌合金颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法在鼓式造粒机中进行，在鼓式造粒机旋转状态下以雾状喷入悬浮有In2O3或In(OH)3微粉末或溶有SnO2的KOH水溶液进行湿法造粒。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述KOH水溶液的浓度在0.5-30％间，所述In2O3或In(OH)3微粉或SnO2的含量以重量百分数计占KOH水溶液的0.5-10％范围内；KOH水溶液的量占锌粉材料的重量的0.5％-5％。
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