CN102560526B - 一种高功率电解二氧化锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高功率电解二氧化锰的制备方法，该方法将β-MnO2颗粒悬浮于电解槽的槽液中，采用悬浮电解工艺制作电解二氧化锰。采用本方法制得的电解二氧化锰性能优良、活性高，制作成碱性锌锰电池后，电池在大电流放电条件下的性能得到了的提高；放电过程中正极电位降及正极电位降幅都有所减小；尤其在放电中后期，正极电位降及正极电位降幅得到了大幅度的减小，从而延长了二氧化锰的放电平台，提高了二氧化锰的利用率，延长了电池的放电时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解二氧化锰的制备方法，尤其是一种具有高功率放电特性的无汞碱性锌锰电池用电解二氧化锰的制备方法。
背景技术
二氧化锰作为碱锰电池正极活性物质被广泛应用，近年来，随着电子产品数字化技术的不断发展，高功率碱锰电池的需求也越来越大。研制具有高功率放电性能的碱锰电池成为了当前碱锰电池研究的热点。
然而，碱锰电池随着放电电流的提高，作为正极活性物质的二氧化锰的利用率却越来越低，在大电流放电过程中，二氧化锰的电位下降很快，极化特别严重。因此，为了解决碱锰电池高功率放电性能差的问题，开发适用于高功率放电的电解二氧化锰是一个很好的选择。
专利号为200810008231.1的发明专利公开了一种“电解二氧化锰及其制造方法以及其用途”，它通过一种电解方法使得到的电解二氧化锰碱性电位得到提高，在1A间放的放电制度下，截止电压0.9V，比普通电解二氧化锰的放电时间延长了10％。
申请号为00121870.0的发明专利申请公开了一种“超电解二氧化锰”，它通过在电解二氧化锰的过程中，添加有效的除杂剂和活性剂，使得电解二氧化锰的活性提高了10％以上。
申请号为95118783.X的发明专利申请公开了一种“电解二氧化锰的制备方法”，该方法通过在电解液中添加锰氧化物悬浮颗粒，得到了厚度均匀，放电容量大而参差小、电流效率高的电解二氧化锰。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种高功率电解二氧化锰的制备制造方法，采用本方法制得的电解二氧化锰性能优良、活性高，可用在高功率碱性锌锰电池中，制作成碱性锌锰电池后，电池在大电流放电条件下的性能得到了的提高；放电过程中正极电位降及正极电位降幅都有所减小；尤其在放电中后期，正极电位降及正极电位降幅得到了大幅度的减小，从而延长了二氧化锰的放电平台，提高了二氧化锰的利用率，延长了电池的放电时间。
本发明的技术方案是：一种高功率电解二氧化锰的制备方法，该方法将β-MnO2颗粒悬浮于电解槽的槽液中，采用悬浮电解工艺制作电解二氧化锰。
所述β-MnO2颗粒的平均粒径在6μm以下。
所述β-MnO2颗粒的平均粒径为3μm、2μm或1μm。
悬浮在槽液中的β-MnO2颗粒的浓度为0.1～1g/L。
悬浮在槽液中的β-MnO2颗粒的浓度为0.6g/L、0.5g/L或0.4g/L。
所述槽液为MnSO4溶液。
所述电解槽的阳极为钛基钛锰合金，所述电解槽的阴极为石墨板。
本发明的优点是：
本发明以β-MnO2作为悬浮颗粒采用悬浮电解工艺来制作电解二氧化锰，所制的电解二氧化锰中含有少量的β-MnO2，虽然β-MnO2的活性要比γ-MnO2的低，但是β-MnO2中由于其晶体结构完整，其氧含量要高于γ-MnO2，β-MnO2能够使电解二氧化锰中的氧含量提高，而且能够在放电过程中氧化周围被还原的二氧化锰，这种特性尤其体现在间歇放电过程中，因为间歇放电能够提供足够多的时间让β-MnO2氧化周围被还原的二氧化锰。用本方法得到的电解二氧化锰制作成碱性锌锰电池，电池在大电流放电条件下的性能得到了的提高；放电过程中正极电位降及正极电位降幅都有所减小；尤其在放电中后期，正极电位降及正极电位降幅得到了大幅度的减小，从而延长了二氧化锰的放电平台，提高了二氧化锰的利用率，延长了电池的放电时间。
附图说明
图1为实施例1～3以及对比例制得的电解二氧化锰XRD图；
图2为实施例1得到的LR6电池1A间放过程中正极电位随放电时间的变化曲线；
图3为对比例得到的LR6电池1A间放过程中正极电位随放电时间的变化曲线；
图4为实施例3得到的LR6电池1A间放过程中正极电位随放电时间的变化曲线；
图5为实施例4得到的LR6电池1A间放过程中正极电位随放电时间的变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
在长1300毫米、深360毫米、宽516毫米的电解槽中，以长500毫米、宽200毫米、厚4毫米的钛基钛锰合金为阳极，以石墨板为阴极(石墨板的形状、大小与钛基钛锰合金一致)，将平均粒径为3μm的β-MnO2颗粒悬浮于槽液(为MnSO4溶液)中，并使悬浮的β-MnO2颗粒在槽液中的浓度控制在0.6g/L左右，采用悬浮电解工艺来制作电解二氧化锰。电解过程中要不断补充电解液和β-MnO2，使溶液中β-MnO2的含量处于相对稳定的值，控制电流密度在0.6A/dm2，温度95-99℃，β-MnO2悬浮颗粒补给浓度为5g/L。电解起始硫酸浓度为30g/L，硫酸锰60g/L。电解十天，前八天控制硫酸浓度30g/L，后两天硫酸浓度调整为60g/L，硫酸锰浓度维持恒定。
上述方法制得的电解二氧化锰粉末的XRD图如图1所示。
采用本例所制得的电解二氧化锰粉末来制备碱性锌锰电池的方法如下(包括阴极、阳极的制作及电池的装配)：
取上述方法制得的电解二氧化锰粉末1500g、石墨粉100g、硬脂酸钙64g、40％KOH水溶液640g混合搅拌均匀，压制成高14.3mm、外径13.82、内径9mm左右的环状阴极。取碱性电池级锌粉100g，聚丙烯酸钠1.25g，氢氧化铟粉0.008g，含氢氧化钾35％、氧化锌2％的电解质水溶液100g，以及适量其他添加剂，一起搅拌并经真空脱泡成膏状阳极混合物。将上述阴阳极电池材料组装成LR6电池，每个电池中其阴极活性物质(即电解二氧化锰)的质量为9.80g左右，阳极活性物质(即锌粉)的质量为3.84g左右。
上述LR6电池在20±2℃条件下，放电电流1A，每分钟放电10秒休息五十秒，每四小时放电一小时，放电截止到正极电位为-0.3V，正极电位随放电时间的变化曲线如图2所示；放电结果列于表1。
对得到的正极电位随放电时间的变化曲线进行分析：以连续放电10秒为一次放电，60次放电为一组；取每组最后一次放电时正极电位降列于表2。
对比例：
用天然锰粉代替β-MnO2作为悬浮颗粒，其他工艺同实施例1；所得到的电解二氧化锰XRD图如图1所示，正极电位随放电时间的变化曲线如图3所示；放电结果列于表1。对得到的正极电位随放电时间的变化曲线进行分析：以连续放电10秒为一次放电，60次放电为一组；取每组最后一次放电时正极电位降列于表2。
实施例2：
在长1300毫米、深360毫米、宽516毫米的电解槽中，以长500毫米、宽200毫米、厚4毫米的钛基钛锰合金为阳极，以石墨板为阴极(石墨板的形状、大小与钛基钛锰合金一致)，将平均粒径为2μm的β-MnO2颗粒悬浮于槽液(为MnSO4溶液)中，并使悬浮的β-MnO2颗粒在槽液中的浓度为0.4g/L，采用悬浮电解工艺来制作电解二氧化锰。电解过程中，要不断补充电解液和β-MnO2，使溶液中β-MnO2的含量处于相对稳定的值。
控制电流密度在0.6A/dm2，温度95-99℃，β-MnO2悬浮颗粒补给浓度为3g/L。电解起始硫酸浓度为30g/L，硫酸锰60g/L。电解十天，前八天控制硫酸浓度30g/L，后两天硫酸浓度调整为60g/L，硫酸锰浓度维持恒定。
上述方法制得的电解二氧化锰粉末的XRD图如图1所示。
阴极、阳极的制作及电池的装配同实施例1
正极电位随放电时间的变化曲线如图4所示；放电结果列于表1。对得到的正极电位随放电时间的变化曲线进行分析：以连续放电10秒为一次放电，60次放电为一组；取每组最后一次放电时正极电位降列于表2。
实施例3：
在长1300毫米、深360毫米、宽516毫米的电解槽中，以长500毫米、宽200毫米、厚4毫米的钛基钛锰合金为阳极，以石墨板为阴极(石墨板的形状、大小与钛基钛锰合金相一致)，将平均粒径为1μm的β-MnO2颗粒悬浮于槽液(MnSO4溶液)中，并使β-MnO2悬浮颗粒在槽液中的浓度控制在0.5g/L，电解过程中，要不断补充电解液和β-MnO2，使溶液中β-MnO2的含量处于相对稳定的值。
控制电流密度在0.5A/dm2，温度95-99℃，β-MnO2悬浮颗粒补给浓度为5g/L。电解起始硫酸浓度为30g/L，硫酸锰60g/L。电解十天，前八天控制硫酸浓度30g/L，后两天硫酸浓度调整为60g/L，硫酸锰浓度维持恒定。
上述方法制得的电解二氧化锰粉末的XRD图如图1所示。
阴极、阳极的制备及电池装配同实施例1；正极电位随放电时间的变化曲线如图5所示；放电结果列于表1。对得到的正极电位随放电时间的变化曲线进行分析：以连续放电10秒为一次放电，60次放电为一组；取每组最后一次放电时正极电位降列于表2。
表1：实施例及对比例放电结果
| 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 放电结果(次数) | 334 | 409 | 440 | 519 |
| 提高比例 | 100％ | 1.22 | 1.32 | 1.55 |
表2：实施例及对比例在不同放电次数时其正极电位降汇总表
需要说明的是：在本发明的方法中，所选用的β-MnO2颗粒的粒径不局限于实施例1～3中的3μm、2μm和1μm，只要β-MnO2颗粒的粒径在6μm以下即可；悬浮在槽液中的β-MnO2颗粒的浓度也不局限于实施例1～3中的0.6g/L、0.5g/L或0.4g/L，只要其浓度在0.1～1g/L的范围内即可。经检测，可知采用本发明的方法制得的高功率电解二氧化锰中，β-MnO2的质量百分含量小于4％。
当然，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高功率电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：该方法将β-MnO2颗粒悬浮于电解槽的槽液中，采用悬浮电解工艺制作电解二氧化锰，所述β-MnO2颗粒的平均粒径在6μm以下，悬浮在槽液中的β-MnO2颗粒的浓度为0.1～1g/L。
2.根据权利要求1所述的高功率电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述β-MnO2颗粒的平均粒径为3μm、2μm或1μm。
3.根据权利要求2所述的高功率电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：悬浮在槽液中的β-MnO2颗粒的浓度为0.6g/L、0.5g/L或0.4g/L。
4.根据权利要求1至3中任一所述的高功率电解二氧化锰的制备，其特征在于：所述槽液为MnSO4溶液。
5.根据权利要求1至3中任一所述的高功率电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述电解槽的阳极为钛基钛锰合金，所述电解槽的阴极为石墨板。
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