CZ294824B6 - Alkalický galvanický článek a způsob jeho výroby - Google Patents

Alkalický galvanický článek a způsob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ294824B6
CZ294824B6 CZ19971094A CZ109497A CZ294824B6 CZ 294824 B6 CZ294824 B6 CZ 294824B6 CZ 19971094 A CZ19971094 A CZ 19971094A CZ 109497 A CZ109497 A CZ 109497A CZ 294824 B6 CZ294824 B6 CZ 294824B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
cathode
alkaline
metal titanates
cathode material
electrolyte
Prior art date
Application number
CZ19971094A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ109497A3 (en
Inventor
Horst-Udo Jose
Christoph Klaus
Wolfgang Dr. Puin
Original Assignee
Varta Batterie Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Varta Batterie Aktiengesellschaft filed Critical Varta Batterie Aktiengesellschaft
Publication of CZ109497A3 publication Critical patent/CZ109497A3/cs
Publication of CZ294824B6 publication Critical patent/CZ294824B6/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

Alkalický galvanický článek obsahuje zinkový gel jako anodový materiál, vodný alkalický elektrolyt, oddělovač a katodový materiál obsahující oxid manganičitý. Katodový materiál rovněž obsahuje 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn. titaničitanů alkalických kovů a/nebo titaničitanů kovů alkalických zemin.ŕ

Description

Alkalický galvanický článek a způsob jeho výroby
Oblast techniky
Vynález se týká alkalických galvanických článků obsahujících zinkový gel jako anodový materiál, vodný alkalický elektrolyt, oddělovač a katodový materiál obsahující oxid manganičitý.
Dosavadní stav techniky
Katody používané v alkalických galvanických článcích obvykle obsahují oxid manganičitý, grafit a pojivo.
Dále mohou být přítomny elektrolyt, povrchově aktivní činidla a další aditiva.
Oxid manganičitý se používá zejména ve formě elektrochemicky uloženého (EMD) oxidu jako aktivní katodový materiál.
Syntetický grafit mající vysokou čistotu nebo alternativně expandovaný (lehčený) grafit, připravený z přírodních grafitů, ve formě prášku majícího zpravidla velikost částic 10 až 50 pm v případě syntetických grafitů a velikost částic 1 až 20 pm v případě expandovaných grafitů, se použije do katodového materiálu jako elektrovodivý materiál. Úkolem grafitu, pokud se rovnoměrně rozptýlí uvnitř katodové lisované elektrody jako vodivá skeletová matrice prvního řádu, je zajistit přenos elektrického náboje uvnitř katody. Obsah grafitu tvoří zpravidla 7 % hmotn. až 10% hmotn., v případě použití syntetických grafitů. Pokud se použijí expandované grafity, je možné použitím speciálních směšovacích technik snížit obsah grafitu přibližně na 5 % hmotn., čímž se dosáhne současně zlepšení vybíjecích charakteristik katody.
V mnoha případech je katoda tvořena katodovými kruhy vloženými do článkového těla. Požadovaná mechanická pevnost těchto katodových výlisků je dána plnivem. Provoz linek moderních výrobních závodů na výrobu alkalických galvanických článků je velmi rychlý. Je tedy možné dosáhnout například výrobní rychlosti 1000 článků velikosti LR6 za minutu. Tyto takzvané „vysokorychlostní linky“ vykazují určité minimální požadavky, co se týče mechanické pevnosti katodových kroužků, které jsou dopravovány v sekcích podavače a nosných platech.
Nedostatkem většiny pojiv je to, že vyžadují objem, který není potom dostupný pro aktivní materiál. Kromě toho mnoho pojiv je hydrofobních a brání absorpci elektrolytu katody v průběhu výroby článku, což má nežádoucí vliv na výkon článku.
Typickými pojivý jsou umělé hmoty v práškové formě zvolené ze skupiny zahrnující polyethyleny (PE), polypropyleny (P), polyethylentereftaláty (PET), polytetrafluoroethylen (PTEE), polyakryláty (PA), polybutadieny (PB) a blokové polymery nebo kopolymery výše zmíněných sloučenin. Rovněž je známo zavádění pojiv ve formě vodných disperzí (například PTFE nebo PE disperzí), přičemž přidaná voda má rovněž některé vlastnosti pojivá v případě katodového výlisku.
Katodový materiál dále obsahuje přídavky alkalických elektrolytů, výhodně vodného hydroxidu draselného v koncentraci od 10 % do 55 %. Rovněž lze použít binární elektrolyty, jako například elektrolyt KOH/NaOH nebo KOH/LiOH a temámí elektrolyty, jako například elektrolyt KOH/NaOH/LiOH.
Elektrolyt je prostředek, který vyplní póry katody, čímž se dosáhne iontové vodivosti uvnitř katody. Takto se dosáhne celé řady pozitivních vlastností. Použití pojiv lze tedy zcela nebo částečně vypustit, protože v případě katodového výlisku mají alkálie rovněž určité vlastnosti
-1 CZ 294824 B6 pojivá. Vhodně zvolené množství elektrolytu umožní nastavit optimální poréznost katody, v důsledku čehož se minimalizuje odolnost diafragmy katodového výlisku. Snížením odolnosti diafragmy se zase zřetelně zvyšuje výkon kompletních článků jako celků. Katoda obsahující například 6 % hmotn. 50% silného KOH elektrolytu zlepšuje vybíjecí vlastnosti článků, k jejichž výrobě se tato katoda použila, v porovnání s katodou obsahující mnohem méně elektrolytu nebo žádný elektrolyt. Navíc je možné pomocí vysoké koncentrace elektrolytu viditelně zredukovat kontaktní rezistenci mezi tělem článku a katodovým kruhem u článků, které byly určitou dobu skladovány.
Nicméně výroba katody s vysokým obsahem elektrolytu v katodovém materiálu vykazuje určité nedostatky, co se týče jejich zpracování, v porovnání se suchou katodovou směsí. Výroba katodových výlisků zpravidla používá tak zvané karuselové lisovací formy. Tyto lisovací formy karuselového (kruhového) typu se zpravidla vyrábí ze speciálních ocelových slitin, které jsou při zvýšení obsahu elektrolytu v katodovém složení vystaveny zvýšenému tření.
Přidáním povrchově aktivních činidel ke katodovým materiálům se zlepší absorpce elektrolytu katody. Povrchově aktivní činidlo se zpravidla přidává ve velmi nízkých koncentracích, například 1 až 100 ppm, vztaženo na hmotnost katody, a lze ho přidat do katodové směsi buď v homogenní formě, nebo ho lze aplikovat na grafitovou složku v předběžném kroku, s cílem redukovat hydrofobní vlastnosti grafitu.
Povrchově aktivní látky mohou mít zpravidla kapalnou nebo pevnou formu a mohou být neiontového, aniontového nebo kationtového typu. Takže vhodné jsou například alifatické sloučeniny fluoru, aromatické a alifatické fosforité kyseliny nebo polyethylenglykoly.
Nicméně v určitých případech se u těchto povrchově aktivních činidel setkáváme s určitým nedostatkem, kterým spočívá vtom, že díky vysoké molekulové pohyblivosti těchto látek, dosahují zinkové elektrody, která je protielektrodou a zde díky určitému vybíjecímu režimu (například pulzujícího vybíjení) způsobují snížení úrovně napětí.
Dalšími přidávanými aditivy jsou mimo jiné sloučeniny titanu.
Patent US 5 342 712 navrhuje jako aditivum do anody anatas TiO2. Podstatu tohoto patentu představuje přidání 0,1 % hmotn. až 2 % hmotn. oxidem titaničitým modifikovaného anatasu do katodového materiálu alkalických galvanických článků, které umožňuje zvýšit periodu použití o 15 % při zvýšených proudech (3,9 ohmové vybíjení).
Nicméně, co stále ještě zůstává problémem, je katoda se suchými komponentami, tj. bez přídavku elektrolytu nebo s malým obsahem přidaného elektrolytu, která má, pokud se zabuduje do článku, výhody pastové katody. Dalším cílem je rozšířit životnost lisovacích forem karusolového typu určených pro výrobu katod, čímž by se ušetřily náklady vynaložené na tento výrobní proces.
Podstata vynálezu
Cílem vynálezu je poskytnout řešení výše zmíněných problémů.
Tohoto cíle se podle vynálezu dosahuje tak, že se do katodového materiálu alkalických galvanických článků zabuduje 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn. titaničitanů alkalických kovů a/nebo titaničitanů kovů alkalických zemin.
Výhodně katodový materiál alkalických galvanických článků obsahuje titaničitan hořečnatý (MgTiO3) a/nebo titaničitan vápenatý (CaTiO3) a/nebo titaničitan lithný (Li2TiO3).
-2CZ 294824 B6
Přidáním titaničitanu hořečnatého (MgTiO3) a/nebo titaničitanu vápenatého (CaTiO3) a/nebo titaničitanu lithného (Li2TiO3) do katodového materiálu se zlepší vybíjecí chování baterie a sníží vznik nežádoucích plynů v článku.
Způsob výroby alkalických galvanických článků podle vynálezu zahrnuje přidání titaničitanů alkalických kovů a/nebo titaničitanů kovů alkalických zemin ve formě prášku do katodového materiálu obsahujícího 4 % hmotn. až 5 % hmotn. elektrolytu.
Titaničitany alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin přidávané do katodového materiálu mají velikost částic od 0,1 pm do 200 pm a BET povrchovou plochu 0,5 až 500 m2/g (BET metoda pro stanovení skutečné povrchové plochy absorpcí dusíku, (S. Brunauer, P. H. Emmet a E. Teller, J. Amer. chem. Soc., 60 (1938), str. 309).
Titaničitany alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin přidávané do katodového materiálu mají výhodně čistotu vyšší než 95 %.
Vynález bude dále popsán s odkazem na následující příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Katodové směsi mající následující složení:
86,0 % EMD
9,0 % grafitu
4,5 % elektrolytu (50% silný KOH) se smísí s 0,2 % hmot., 0,5 % hmotn., resp. 2 % hmotn. následujících sloučenin titanu:
MgTiO3 titaničitanu hořečnatého
CaTiO3 titaničitanu vápenatého nebo
LiTiO3 titaničitanu lithného.
Pro kontrolní účely se vyrobily článek (kontrolní článek) bez přídavku titaničitanu a článek obsahující 0,5 % hmotn. anatasu TiO2 v katodovém materiálu.
Tyto směsi se granulovaly a následně zahušťovaly za vzniku prstencových výlisků. Tyto výlisky se zatlačily do těla článku, do kterého se následně zasunul oddělovač, buď ve formě voštinového, nebo ve formě stočeného (svinutého) oddělovače. Potom se do článku odměří příslušné množství zinkové elektrody gelové typu. Zinková anoda obsahuje 68 % hmotn. zinkového prášku, jehož částice zpravidla dosahují 50 až 500 pm, a přibližně 32 % hmotn. alkalického elektrolytu (např. 40% silného KOH). Tato anoda se dále smísí s malým množstvím inhibitoru plynění (např. In2O3 nebo In(OH)3), gelovacího činidla (např. Carbopol 940), povrchově aktivního činidla (např. glykolu, polyethylenglykolu nebo fluorovaného povrchově aktivního činidla).
Tabulka 1 ukazuje výsledky testů prováděných s různými sloučeninami titanu a zaměřených na výkon článku a tvorbu plynů. Získané výsledky ukazují, že MgTiO3, CaTiO3 nebo LiTiO3 zlepšují vybíjecí charakteristiky jak při kontinuálním, tak při přerušovaném vybíjení a současně redukují produkci plynů v článku.
-3CZ 294824 B6
Obrázek 1 ukazuje srovnání článku LR20 obsahujícího CaTiO3 (1) s kontrolním článkem (2) při kontinuálním vybíjení přes 2 ohmový rezistor. Při vypojení napětí nižšího než 0,95 V bylo zaznamenáno značné zlepšení, co se týče doby běhu.
Tabulka 1
Typ LR 6 Sloučenina titanu 3,9 ohmů kons. Ah -> 0,75 V Pulzové cykly ->0,9V 15 s/m, 7 d/týd1,8 ohmů Impulzové cykly -> 1 V 15 s/m, 7 d/týd. - 2 ohmů Vznik plynů bez počátečního vybíjení (ml) 7 dni při 70 °C Vznik plynů s počátečním vybíjení (ml) 7 dní při 70 °C
Mignon 0,5% MgTiOj 1,81 604 505 0,3 0,3
0,5% LÍ2T1O3 1,80 555 495 0,3 0,3
0,5% TiO2 anatas 1,78 519 393 0,4 0,4
0,2%MgTiO3 1,84 578 485 0,3 0,3
Kontrolní 1,731 525 471 0,4 0,4
Typ LR 20 Sloučenina titanu 2 ohmy kons. Ah -> 0,9 V Vznik plynů bez počátečního vybíjení (ml) 7 dní při 70 °C Vznik plynů s počátečním vybíjeni (ml) 7 dní při 70 °C
Mono 0,5% CaTiO3 9,2 3,3 5,5
0,5% Li2TiO3 9,4 3,7 6,3
0,5% TiO2 anatas 8,8 3,8 6,3
2% MgTiOj 9,1 3,9 5,8
2% CaTiO, 9,1 2,9 6
Kontrolní 8,6 3,9 7,7
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (5)

1. Alkalický galvanický článek obsahující zinkový gel jako anodový materiál, vodný alkalický elektrolyt, oddělovač a katodový materiál obsahující oxid manganičitý, vyznačený tím, že katodový materiál obsahuje 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn. titaničitanů alkalických kovů a/nebo titaničitanů kovů alkalických zemin.
2. Alkalický galvanický článek podle nároku 1, vyznačený tím, že katodový materiál obsahuje titaničitan hořečnatý (MgTiO3) a/nebo titaničitan vápenatý (CaTiO3) a/nebo titaničitan lithný (LiTiO3).
3. Způsob výroby alkalického galvanického článku podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se do katodového materiálu, ve kterém je obsaženo 4 % hmotn. až 5 % hmotn. elektrolytu, přidají titaničitany alkalických kovů a/nebo titaničitany kovů alkalických zemin ve formě prášku.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že velikost částic titaničitanů alkalických kovů a/nebo titaničitanů kovů alkalických zemin přidávaných do katodového materiálu dosahuje 0,1 pm až 200 pm a BET povrchové plochy 0,5 m2/g až 500 m2/g.
5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačený tím, že čistota přidávaných titaničitanů alkalických kovů a/nebo titaničitanů kovů alkalických zemin je vyšší než 95 %.
CZ19971094A 1996-04-20 1997-04-10 Alkalický galvanický článek a způsob jeho výroby CZ294824B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19615845A DE19615845A1 (de) 1996-04-20 1996-04-20 Kathodenzusatz für alkalische Primärzellen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ109497A3 CZ109497A3 (en) 1997-12-17
CZ294824B6 true CZ294824B6 (cs) 2005-03-16

Family

ID=7791984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971094A CZ294824B6 (cs) 1996-04-20 1997-04-10 Alkalický galvanický článek a způsob jeho výroby

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5919588A (cs)
EP (1) EP0802574B1 (cs)
JP (1) JPH1040903A (cs)
KR (1) KR100441166B1 (cs)
CN (1) CN1098540C (cs)
BR (1) BR9701888A (cs)
CA (1) CA2203046A1 (cs)
CO (1) CO4560530A1 (cs)
CZ (1) CZ294824B6 (cs)
DE (2) DE19615845A1 (cs)
ES (1) ES2146432T3 (cs)
HK (1) HK1005964A1 (cs)
PL (1) PL184396B1 (cs)
SK (1) SK47697A3 (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6828064B1 (en) * 1998-01-07 2004-12-07 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline cell having a cathode incorporating enhanced graphite
US6143446A (en) * 1998-10-21 2000-11-07 Duracell Inc. Battery cathode
WO2000051197A1 (en) * 1999-02-26 2000-08-31 The Gillette Company High performance alkaline battery
JP3625679B2 (ja) * 1999-03-19 2005-03-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6162561A (en) * 1999-05-03 2000-12-19 The Gillette Company Akaline cell with improved cathode
US6660434B2 (en) * 2000-03-06 2003-12-09 Superior Graphite Co. Engineered carbonaceous materials and power sources using these materials
US7211350B2 (en) * 2001-01-29 2007-05-01 Rutgers University Foundation Nanostructure lithium titanate electrode for high cycle rate rechargeable electrochemical cell
US6878490B2 (en) * 2001-08-20 2005-04-12 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
DE10220486C1 (de) * 2002-05-07 2003-09-18 Nbt Gmbh Alkalischer Akkumulator
ES2209656B2 (es) * 2002-12-13 2005-06-16 Celaya Emparanza Y Galdos, S.A. (Cegasa) Un elemento electroquimico o pila y un catodo para el mismo.
US20070009799A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-11 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell having a partially oxidized conductor
BRPI0703826A2 (pt) * 2007-08-28 2009-04-28 Nac De Grafite Ltda bateria alcalina
JP5802489B2 (ja) * 2011-09-01 2015-10-28 Ｆｄｋエナジー株式会社 アルカリ電池
US11075382B2 (en) 2014-05-30 2021-07-27 Duracell U.S. Operations, Inc. Cathode for an electrochemical cell including at least one cathode additive
WO2021046151A1 (en) * 2019-09-05 2021-03-11 Urban Electric Power Inc. Aqueous electrochemical cells using polymer gel electrolytes
CN110993934A (zh) * 2019-11-08 2020-04-10 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种钛酸锂正极金属锂负极锂原电池及其制备方法
WO2021152932A1 (ja) * 2020-01-29 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ乾電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5108852A (en) * 1990-03-23 1992-04-28 Battery Technologies Inc. Manganese dioxide cathode for a rechargeable alkaline cell, and cell containing the same
US5156934A (en) * 1991-02-11 1992-10-20 Rbc Universal Ltd. Method of making a rechargable modified manganese dioxide material and related compound and electrode material
US5342712A (en) * 1993-05-17 1994-08-30 Duracell Inc. Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
CA2111757C (en) * 1993-12-17 2004-03-16 Lijun Bai Rechargeable manganese dioxide cathode
DE19546333A1 (de) * 1994-12-17 1996-06-20 Grillo Werke Ag Zellen auf Basis von Zink-Alkali-Mangan und Verfahren zur Herstellung derselben
US5516604A (en) * 1995-02-13 1996-05-14 Duracell Inc. Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
US5599644A (en) * 1995-06-07 1997-02-04 Eveready Battery Company, Inc. Cathodes for electrochemical cells having additives
US5569564A (en) * 1995-06-07 1996-10-29 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline cell having a cathode including a titanate additive
US5532085A (en) * 1995-08-22 1996-07-02 Duracell Inc. Additives for alkaline electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
IT1278764B1 (it) * 1995-10-03 1997-11-27 Volta Ind Srl Pila a secco con catodo additivato

Also Published As

Publication number Publication date
CN1098540C (zh) 2003-01-08
JPH1040903A (ja) 1998-02-13
SK47697A3 (en) 1997-11-05
KR100441166B1 (ko) 2004-10-02
PL319531A1 (en) 1997-10-27
HK1005964A1 (en) 1999-02-05
EP0802574B1 (de) 2000-04-26
PL184396B1 (pl) 2002-10-31
CZ109497A3 (en) 1997-12-17
CO4560530A1 (es) 1998-02-10
CN1169597A (zh) 1998-01-07
DE59701495D1 (de) 2000-05-31
KR970072534A (ko) 1997-11-07
CA2203046A1 (en) 1997-10-20
DE19615845A1 (de) 1997-10-23
MX9702838A (es) 1998-05-31
EP0802574A1 (de) 1997-10-22
BR9701888A (pt) 1998-09-29
US5919588A (en) 1999-07-06
ES2146432T3 (es) 2000-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2189341C (en) Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture
US3956018A (en) Primary electric current-producing dry cell using a (CFx)n cathode and an aqueous alkaline electrolyte
CZ294824B6 (cs) Alkalický galvanický článek a způsob jeho výroby
EP1473788B1 (en) Alkaline battery
KR20000001242A (ko) 황산아연(ⅱ) 수용액 이차전지
DE60007138T2 (de) Alkalische zelle mit verbesserte anode
WO1997017737A1 (en) Rechargeable alkaline cells containing zinc anodes without added mercury
EP0747981A2 (en) Manganese dioxide alkaline cell
JP4049811B2 (ja) 一次電気化学電池
US5532085A (en) Additives for alkaline electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
JP3215446B2 (ja) 亜鉛アルカリ電池
CA1128120A (en) Zinc oxide additive for divalent silver oxide electrodes
JP3215447B2 (ja) 亜鉛アルカリ電池
EP0077614A2 (en) Alkaline electrochemical cells
US3996068A (en) Primary dry cell
US3853623A (en) Additive for an alkaline battery employing divalent silver oxide positive active material
KR100276965B1 (ko) 망간염(ⅱ)과 카본 분말이 첨가된 황산아연(ⅱ) 수용액이차전지
JPH0317181B2 (cs)
MXPA97002838A (en) Additive cataly for primary cells alcali
JP2006179429A (ja) アルカリ乾電池
WO2002103826A2 (en) Zinc anode for electrochemical cells
JPS6123707A (ja) 水銀無添加アルカリ電池の負極用亜鉛合金粉末の製造方法
JPH073785B2 (ja) 非水電解液電池
JP2019109966A (ja) 一次電池
JPS59148274A (ja) 酸化銀電池の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20060410