CN1098540C - 用于碱性原电池的阴极添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性原电池，该电池包含作为阳极材料的锌凝胶、含水电解液、隔膜以及含有二氧化锰的阴极材料，其中，该阴极材料含有0.1～5%重量的碱金属钛酸盐和/或碱土金属钛酸盐。

Description

用于碱性原电池的阴极添加剂
技术领域
本发明涉及一种碱性原电池，该电池含有作为阳极材料的锌凝胶、含水的碱性电解液、隔膜以及包含二氧化锰的阴极材料。
背景技术
用于碱性原电池的阴极通常包含二氧化锰、石墨和粘合剂。
另外还可以存在电解液、表面活性剂和其他添加剂。
二氧化锰，特别是电化学沉积形式的二氧化锰(EMD)适用于阴极活性物质。
高纯度的合成石墨或由天然石墨制备的膨胀石墨可作为导电性物质加入阴极材料中，这时，在合成石墨的情况下通常以例如10～50m粒径粉末的形式使用，而在膨胀石墨的情况下则以1～20m粒径粉末的形式使用。当将石墨作为一种导电骨架一级基质均匀地分散于阴极模压电极中时，石墨的作用是保证电荷在阴极内转移。当使用合成石墨时，石墨的重量通常为7～10％。如果使用膨胀石墨，则可以应用专门的混合技术将石墨重量减少到约5％，同时可以改善阴极的放电特性。
在很多情况下，阴极由一些插入电池壳体中的阴极环组成。这些阴极压块所需的机械强度可由粘合剂提供。生产碱性原电池的现代化制造厂以很高的生产速度运行。例如，可以达到每分钟生产1000只LR6型号电池的生产率。这些所谓“高速生产线”对处于进料输送线和夹持板的阴极环的机械强度提出了某些最低的要求。
大多数粘合剂的一个缺点为是它们要求有较大的体积，而这样的体积是活性物质所难以达到的。而且，许多粘合剂是疏水性的，因此在制造电池的过程中，这些粘合剂会阻碍阴极对电解液的吸收。这会对电池的性能产生不利的影响。
典型的粘合剂是由下述聚合物制成的粉末状塑料，所说聚合物是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸酯(PA)、聚丁二烯(PB)以及上述化合物的嵌段聚合物或共聚物。以水分散液的形式加入粘合剂也是已知的(例如PTFE或PE分散液)，加入的水对于阴极压块来说同样具有粘合剂的某些性能。
阴极材料还包含加入的碱性电解液，优选是浓度为10～55％的氢氧化钾水溶液。也可以使用二元电解液，例如KOH/NaOH或KOH/LiOH，以及三元电解液，例如KOH/NaOH/LiOH。
电解液是指一种充入阴极的空隙中能使阴极具有离子导电性的物质。这样就可以获得许多规定的性能。这样，粘合剂的用量可以全部地或部分地省去，因为这些碱溶液对于阴极压块来说同样具有粘合剂的某些性能。电解液的适量选择允许使用的阴极具有最大的空隙率，其结果是使得阴极压块的膜电阻降低到最小程度。膜电阻降低又可以明显地改善整个电池的性能。与那些只含很少或者不含电解液的阴极相比，例如含有6％重量的50％KOH强碱性电解液的阴极可以改善用该阴极制得的电池的放电特性。而且，借助于高浓度电解液可以明显地降低从电池壳至阴极环的后期贮存(post-storage)接触电阻。
但是，与那些具有干燥阴极混合物的阴极相比，采用在阴极材料中具有高电解液含量的阴极制造方法具有一些缺点。这些阴极压块的制造通常要使用所谓转盘式的压模。这些转盘式的压模通常要用一些特殊的合金钢来制造，当电解液在阴极配方中的含量提高时，这些合金要禁受明显提高了的腐蚀。
向阴极材料中加入表面活性剂可以改善阴极对电解液的吸收。表面活性剂通常以非常低的浓度加入，例如以阴极重量为基准加入1～100ppm，并且既可以均匀地加入到阴极混合物中，也可以在预先的步骤加入石墨成分中以降低石墨的疏水性。
通常，表面活性物质可以是液态的或固态的，并且可以是非离子型、阴离子型或阳离子型。例如，脂族氟化合物、芳族和脂族磷酸或聚乙二醇皆适合使用。
然而，这类表面活性剂有时也暴露一个缺点，在此情况下，由于它们具有高的分子迁移率，从而能作为反电极到达锌电极上并因此导致某些放电现象(例如脉冲放电)，从而造成电压降低。
适用的其他添加剂主要包括钛化合物。
美国专利US5,342,712提出将锐钛矿TiO2作为添加剂加入阴极。为了使得碱性原电池的使用期限能在较高电流(3.9放电)的情况下提高15％，要求向碱性原电池的阴极材料中加入0.1～2％重量的二氧化钛改性锐钛矿。
然而，人们仍希望使用一种干燥成分的阴极，也就是不加入电解液或只加很少电解液，尽管这种阴极在组成的电池中具有膏状阴极的优点，另一个目的是延长用于制备阴极的转盘式模子的工作寿命，这样就能节省生产过程中的费用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种解决上述问题的方法。
根据本发明，该目的可以按下述方法达到，也就是使碱性原电池的阴极材料含有0.1～5％重量的碱金属钛酸盐和/或碱土金属钛酸盐。
优选是该碱性原电池的阴极材料含有钛酸镁(MgTiO3)和/或钛酸钙(CaTiO3)和/或钛酸锂(Li2TiO3)。
将钛酸镁(MgTiO3)和/或钛酸钙(CaTiO3)和/或钛酸锂(Li2TiO3)加入阴极材料中可以改善电池的放电性能和减少电池中的排气量。
本发明用于制造碱性原电池的方法包含将碱金属钛酸盐和/或碱土金属钛酸盐以粉末形式加入含有4～5％重量电解液的阴极材料中。
优选是加入阴极材料中的碱金属钛酸盐和/或碱土金属钛酸盐的粒径为0.1m～200m并且其BET表面积为0.5～500m2/g。
加入阴极材料中的碱金属钛酸盐和/或碱土金属钛酸盐的纯度优选在95％以上。
附图说明
图1示出含有CaTiO3的LR20型电池(1)与参考电池(2)通过一个2电阻进行连续放电的对比。可以看出，优点是电池(1)在断路电压低于0.95V的情况下具有长得多的工作时间。
具体实施方式
现在参考下面实施例来描述本发明。
实施例
把含有下列成分：
    86.0％的EMD
    9.0％的石墨
    4.5％的电解液(50％KOH强碱)的阴极混合物分别与0.2％重量、0.5％重量或2％重量的下列钛酸盐：
    MgTiO3         钛酸镁
    CaTiO3         钛酸钙或
    Li2TiO3       钛酸锂混合。
为了比较的目的，制备了一种不加钛酸盐的电池(参考电池)和一种在其阴极材料中含有0.5％重量锐钛矿TiO2的电池。
将该混合物制粒并接着使其致密化以生产一种环状的压块。将这些环状压块推入电池壳中，然后向其中插入隔膜，该隔膜可以是蜂窝状的形式，也可以是盘卷状的形式。然后计量地装入凝胶型锌电极。该锌阳极含有68％重量的锌粉，该锌粉的粒径分布范围通常为50～500m，并含有约32％重量的碱性电解液(例如，40％的KOH强碱)。该阳极另外还可以与少量的排气抑制剂(例如In2O3或In(OH)3)、凝胶化剂(例如Carbopol 940)、表面活性剂(例如乙二醇、聚乙二醇或含氟表面活性剂)混合。
表1示出使用各种钛化合物进行有关电池性能和排气情况的实验结果。这些结果显示，MgTiO3、CaTiO3或Li2TiO3不但能改善电池的连续与间歇放电特性，而且还可以降低电池的排气量。
                                                                表1
  型号LR6     钛化合物  3.9Ω容量，小时→0.75V   脉冲循环→0.9V15s/m，7d/w-1.8Ω  快速循环→1V15s/m，1h/d，7d/w-2Ω 无最初放电时的排气量(ml)7d at 70℃   有最初放电时的排气量(ml)7d at 70℃
  Mignon     0.5％MgTiO30.5％Li2TiO30.5％TiO2锐钛矿0.2％MgTiO3参考     1.811.801.781.841.731     604555519578525     505495393485471     0.30.30.40.30.4     0.30.30.40.30.4
  型号LR20     钛化合物  2Ω容量，小时→0.9V 无最初放电时的排气量(ml)7d at 70℃ 有最初放电时的排气量(ml)7d at 70℃
  Mono   0.5％CaTiO30.5％Li2TiO30.5％TiO2锐钛矿0.2％MgTiO32％CaTiO3参考     9.29.48.89.19.18.6     3.33.73.83.92.93.9     5.56.36.35.867.7

Claims (4)

1、一种碱性原电池，包含作为阳极材料的锌凝胶、含水碱性电解液、隔膜以及含有二氧化锰的阴极材料，其特征在于，所述阴极材料含有0.1～5％重量的钛酸锂(Li2TiO3)。
2、如权利要求1所述的碱性原电池，其特征在于，所述钛酸锂(Li2TiO3)以粉末的形式加入含有4～5％重量电解液的阴极材料中。
3、如权利要求2所述的碱性原电池，其特征在于，所述加入阴极材料中的钛酸锂(Li2TiO3)的粒径范围为0.1μm～200μm，并且其BET表面积为0.5～500m2/g。
4、如权利要求3所述的碱性原电池，其特征在于，所加入的钛酸锂(Li2TiO3)的纯度高于95％。
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