CN1254194A - 碱性原电池正极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性电解质原电池用的正极的制备方法,其中正极含有机聚合物粘结剂。按下列方式实施本发明所述的方法：将二氧化锰颗粒与含有机聚合物的石墨分散液混合并压制成电极体。

Description

碱性原电池正极的制备方法
本发明涉及一种具有碱性电解质的原电池用的正极的制备方法，所述正极含有机聚合物粘结剂。
在生产大型碱性原电池时，将正极用的电极材料压制成圆柱状部件。电极材料的主要组分是二氧化锰和高导电性的石墨，加入石墨是为了改进电极的导电性。许多厂家还向碱性原电池正极的电极材料中添加4-8％(重量)的氢氧化钾水溶液(KOH)。用市售的机器和该混合物制备的模压制品除了要满足电化学要求外，还需满足尺寸稳定性和机械强度的最低要求，为的是确保在大规模生产时可以进行加工，而不会出现任何问题。为此，常常向电极材料中加入粘结剂。尽管加入所述数量的KOH溶液会使大量的颗粒粘结附聚，但同时也会引起压制模具的过度磨损。
文献中公开了大量的聚合粘结剂，它们是以干粉、有机溶剂的溶液或分散液的形式加入到电极材料中的。文献DE-A1228685公开了聚异丁烯溶液作为电极材料粘结剂的用途。文献DE-A2354023公开了聚异丁烯分散液作为碱性原电池电极材料粘结剂的用途。文献JP-A55050577或JP-A57152674公开了聚四氟乙烯、聚乙烯或聚苯乙烯或聚丙烯酸盐用作所述目的的粘结剂的用途。此外，文献JP-A04296449公开了生产碱性原电池阴极体用的疏水和亲水粘结剂的用途。
在向溶液中加入有机粘结剂的情况下，向二氧化锰和石墨颗粒上涂覆一层粘结剂，所述粘结剂除了起电绝缘作用外，还会使阴极体具有疏水性，使其不适于释放电化学能量。这样可使电解质难以渗透和湿润二氧化锰颗粒。
在采用粉状干粘结剂时，电极材料内的颗粒上未形成表皮状涂层。即使延长混合时间，仍然发现粘结剂不能均匀分布，在阴极体上有极不相同的疏水区域和亲水区域。特别是，发现已知的粘结剂倾向于填充成品电极中电化学活性颗粒间存在的孔隙。结果增加了电池的内阻。
本发明的目的是提供一种正极体的制备方法，该正极体具有足够的强度，尤其是加载较高电流时能够提高电容量。
本发明的目的通过以下方法得以实现：该方法的类型见权利要求1所述，其特征在于，将二氧化锰颗粒和石墨分散液混合，并将混合物压制成电极体，其分散液中含有有机聚合物。
石墨分散液中石墨颗粒的平均尺寸小于10微米较为适宜。
在本发明的进一步改进中，所使用的石墨分散液含有10-50％(重量)石墨和5-35％(重量)的一种有机聚合物，剩余的是分散介质。所述有机聚合物优选一种两亲共聚物，选自乙酸乙烯酯共聚物类。优选使用含水石墨分散液生产电极体，含水分散液的用量优选为0.5-3％(重量)。
更具体地说，通过如下方式制备电极体：将电化学提纯的二氧化锰(EMD)与石墨干混。然后将石墨分散体注入或缓慢倒入运行的混合器中，再进一步混合一段时间后，必要时掺入KOH水溶液并均化。
也可将两种液体组分(石墨分散液，KOH溶液)按适当比例预混合，然后将它们一起加入到干混合物中。根据上述的混合系统可以获得一种分布更好的石墨分散液。
然后在压实辊之间辊压上述的阴极用电极混合物，制成一种固状条带，接着在粒化步骤中进行粉碎，制成要求尺寸的颗粒。
随后采用诸如回转辊子压制法将以上制成流态的“粒状”阴极材料，根据电池类型对尺寸的要求制成阴极环或阴极片。
由此制成的电极可按以上形状进一步加工成符合装入电池容器中的形状。按这种方式制备的正极在对应的压制密度为3.1-3.2克/厘米3时具有足够高的机械稳定性，可无损坏地通过输送装置装到电池容器中。
可按已知的诸如生产原电池的方式使用所制成的电极体，将它们固定在电解槽中，接着进一步掺入KOH电解质(浸渍电解质)和锌电极(阳极凝胶)，在两者之间设有一层隔离层。
令人惊奇的是，按本发明方法制备的原电池用电极具有显著的电能容量。特别应该强调该电极表现出的优点是使用了二氧化锰(EMD)并改善了高能放电，特别在储存后，该优点更为突出，因此延长了电池的使用寿命。按本发明制备的电极因未使用亲水粘结剂在进一步加入上述的浸渍电解质(KOH)后也不会被泡胀，这就确保了在各种情况下可以简单、安全和大规模地制备电池。
按照本发明使用石墨分散液使得电极材料具有良好的可压实性，降低和减少了电极有害的过早泡胀(与亲水粘结剂相比)并提高了电能容量(与纯的疏水非导电性粘结剂相比)。
在使用石墨分散液的另一方案中，再向已经压实和粒化的颗粒上喷涂薄薄一层石墨分散液(涂层)。这样做的好处是使随后待压实并制成阴极的颗粒一方面彼此能很好地粘附(提高断裂强度)，另一方面“大量的颗粒”因石墨组分而更易于流动(改善了流动性)。此外，增加颗粒表面上的石墨量可润滑压制模具。最后，如果能进一步降低材料中石墨的含量，那么将是极其重要的。对于其它的涂覆方法，石墨分散液中石墨和聚合物之间的比例根据需要和所需的效果而改变。
这类电极例如具有下列组成：
89.8％(重量)EMD
5％(重量)石墨
3.8％(重量)KOH溶液(浓度为50％)
1.4％(重量)分散液
下面参照实施例更详细地说明本发明。
对尺寸为LR6试验电池进行试验。为此，将作为正极使用的3个环状模制件(每个重3.4克)压制到镀镍钢杯中，其中模制件高为14.2毫米，外径为13.05毫米，内径为8.75毫米，并且钢杯的内部已经涂覆了石墨。
本发明的电极材料：
88.15％(重量)二氧化锰
6％(重量)石墨
4.5％(重量)KOH溶液(浓度为50％)
1.35％(重量)分散液
对比例(干粘结剂)：
89％(重量)二氧化锰
6％(重量)石墨
4.5％(重量)KOH溶液(浓度为50％)
0.5％(重量)Sanfresh DK 300粉末对比例(聚丙烯酸分散液)：88.50％(重量)二氧化锰6％(重量)石墨4.5％(重量)KOH溶液(浓度为50％)1％(重量)聚丙烯酸分散液对比例(聚丁烯酸酯分散液)：88.50％(重量)二氧化锰6％(重量)石墨4.5％(重量)KOH溶液(浓度为50％)1％(重量)聚丁烯酸酯分散液隔离层：2层交叉缠绕层浸渍电解质1.3克：38％(重量)KOH溶液负极5.2克：65％(重量)锌粉0.3％(重量)羧甲基纤维素0.25％(重量)聚丙烯酸酯0.024％(重量)氧化铟34.426％(重量)KOH溶液(浓度为38％，含2％重量ZnO)各种试验条件下的对比试验的试验结果概括在表1中。
表1
石墨分散液 干粘结剂 聚丙烯酸分散液 聚丙烯酸丁酯分散液
未放电的析气[毫升]7MTMT1 0.40.5 0.40.5 0.82.9 0.92.3
放电后的析气[毫升]7TMMT1 0.71.1 0.60.8 0.92.3 0.92.2
      Ub值[V]无7MTMT1 1.4471.4521.392 1.4401.4121.373 1.4481.4201.376 1.4211.3811.336
    半导体管43Ω→0.9V[Ah]无 2.51 2.52 2.49 2.42
闪光灯2Ω→1.0V[循环]无7MTMT1 565522487 555513448 505476422 501458422
恒放电3.9Ω→0.75V[Ah]无7MTMT1 1.7251.4401.208 1.8031.4881.229 1.8581.4271.144 1.7881.1180.830
恒电流放电1A[循环]1.1V1.0V0.9V 0.1940.3690.596 0.1600.3170.583 0.1300.2770.470 0.0900.2330.433

Claims (10)

1.一种具有碱性电解质的原电池用的正极的制备方法，其中正极含有机聚合物粘结剂，其特征在于：将二氧化锰颗粒与含有机聚合物的石墨分散液混合并压制成电极体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：用石墨分散液喷涂二氧化锰颗粒并压实成辊压带，再将其破碎成颗粒并压制成电极体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：用石墨分散液喷涂颗粒并压制成电极体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将二氧化锰颗粒与KOH水溶液混合，压实成辊压带，随后破碎成颗粒，用石墨分散液喷涂颗粒并压制成电极体。
5.根据权利要求1-4任一项或多项所述的方法，其特征在于：石墨分散液中石墨的平均粒径小于10微米。
6.根据权利要求1-5任一项或多项所述的方法，其特征在于：石墨分散液含10-50％(重量)的石墨和5-35％(重量)的有机聚合物。
7.根据权利要求1-4或6任一项或多项所述的方法，其特征在于：有机聚合物是两亲共聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：两亲共聚物是乙酸乙烯酯共聚物。
9.根据权利要求1-8任一项或多项所述的方法，其特征在于：使用含水石墨分散液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：使用0.5-3％(重量)的含水石墨分散液。
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