CN102412385B - 碱锰电池正电极体、碱锰电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够显著提高碱锰电池高负荷大电流放电性能和贮存性能的碱锰电池正电极体及其制造方法。该正电极体是通过将主要由二氧化锰、导电碳材料、有机聚合物、碱性电解质溶液以及钛酸酯偶联剂混合制成的颗粒状混合物进行模压后制得。通过试验对比发现，当使用在混合物中掺入钛酸酯偶联剂模压制成的正电极体比未掺入偶联剂以及掺入硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂模压制成的正电极体具有明显提高的高负荷大电流放电性能和贮存性能。此外，本发明还提供一种具有优异的高负荷大电流放电性能和贮存性能的碱锰电池以及该碱锰电池的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱锰电池正电极体及其的制造方法，还涉及使用该正电极体的碱锰电池以及该碱锰电池的制造方法。
背景技术
如图1所示，现有的碱锰电池包括由外向内依次设置的正极壳2、正电极体3、隔膜元件4和负极材料5以及绝缘封装于正极壳2的端口上并与其中的负极材料5连接的负极集电体1。其中的正电极体3通常是通过将由二氧化锰、导电碳材料、有机聚合物、碱性电解质溶液混合制成的颗粒状混合物模压而成。而负极集电体1通常是由负极端1a、金属垫片1b、密封圈1c和铜针1d组成。在碱锰电池的装配过程中，先是将正电极体3装入正极壳2内，再在正电极体3的内部装入隔膜元件4，然后在隔膜元件4中加入电解液，待电解液通过隔膜元件4渗入正电极体3后，再在隔膜元件4内部装入负极材料5，最后将负极集电体1的铜针1d插入负极材料5中，并对正极壳2上部进行卷边以固定密封圈1c。上述的整个装配过程均在常温、常压下进行的。
在成型碱锰电池正电极体的原料中加入有机聚合物的目的是为了提高正极料颗粒的粘结力，以便于正电极体的加工、成型。然而，由于这些有机聚合物基本以颗粒形式填充在二氧化锰和导电材料的间隙之间，且分布不均，在正极料颗粒的表面并没有形成包覆层，正极粉粒度分布不均匀，流动性不好，难于压缩成型，因而正极成型中模具会过度磨损，正极体压实密度有限，正极体电阻增大，同时正极体内部会形成不同的疏水区和亲水区，电化学反应界面不够均匀和稳定，电池正极的活性降低，影响了电池的放电尤其是高负荷放电及长久贮存性能。专利文献CN1254194A即提到了上述的问题。对此，该文献中所采取的办法是将二氧化锰颗粒与含有有机聚合物的石墨分散液混合并压制成电极体。
发明内容
本发明所解决的技术问题之一是提供一种能够显著提高碱锰电池高负荷大电流放电性能和贮存性能的碱锰电池正电极体。
为此，本发明的碱锰电池正电极体是通过将主要由二氧化锰、导电碳材料、有机聚合物、碱性电解质溶液以及钛酸酯偶联剂混合制成的颗粒状混合物进行模压后制得。
通过试验对比令人惊奇的发现，当使用在混合物中掺有钛酸酯偶联剂模压制成的正电极体比未掺入偶联剂以及掺入硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂模压制成的正电极体具有明显提高的高负荷大电流放电性能和贮存性能。
优选的，所述有机聚合物包括聚乙烯粉末以及聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐中的其中一种或两种。
聚乙烯粉末在正极料中主要起着粘结、造粒作用，适量加入，可以在正极粉末中产生凝聚基团，使正极粉料形成球状颗粒，有利于粉料模压成高强度、高密度的正电极体，降低正极内阻，从而提高正极放电活性。
聚丙烯酸或/和聚丙烯酸钠盐是一种在碱性条件下稳定的高分子吸水剂，在正极粉料中起着吸收、平衡和保持水分(电解液)的作用，它的加入可以保证正极料中电解液的充足吸收和均匀分布，保证正电极体的离子导电能力，从而提高正极放电活性。
优选的，所述聚乙烯粉末占混合物总重量的0.2％～2％；所述聚丙烯酸或/和聚丙烯酸钠盐占混合物总重量的0.05％～1％；所述钛酸酯偶联剂占混合物总重量的0.2％～1％。
优选的，所述聚乙烯粉末占混合物总重量的0.5％～1％；所述所述聚丙烯酸或/和聚丙烯酸钠盐占混合物总重量的0.1％～0.5％；所述钛酸酯偶联剂占混合物总重量的0.5％～0.8％。
优选的，所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯系列偶联剂。
上述碱锰电池正电极体优选的制造方法为：先将钛酸酯偶联剂掺入碱性电解质溶液中，然后将分散有钛酸酯偶联剂的碱性电解质溶液掺入二氧化锰、导电碳材料、有机聚合物的混合物中再混合制成颗粒状混合物，最后将颗粒状混合物进行模压后制得正电极体。
本发明的碱锰电池正电极体并非一定由上述方法制造，比如也可以先将钛酸酯偶联剂掺入二氧化锰、导电碳材料、有机聚合物的混合物中，然后再加入碱性电解质溶液，最后再混合制成颗粒状混合物。但是，采用上述的优选方案能够保证将钛酸酯偶联剂均匀混入正极料中，从而确保钛酸酯偶联剂的使用效果。
本发明所解决的另一个技术问题是提供一种具有优异的高负荷大电流放电性能和贮存性能的碱锰电池。
为此，该碱锰电池包括由外向内依次设置的正极壳、碱锰电池正电极体、隔膜元件和负极材料以及绝缘封装于正极壳的端口上并与其中的负极材料连接的负极集电体，其中，该碱锰电池正电极体采用本发明所提供的碱锰电池正电极体。
此外，本发明还要提供一种可制造出具有优异的高负荷大电流放电性能和贮存性能的碱锰电池的制造方法。
该方法先将本发明所提供的碱锰电池正电极体装入正极壳内，再在碱锰电池正电极体的内部装入隔膜元件，然后在隔膜元件内部加入电解液，待电解液透过隔膜元件渗入碱锰电池正电极体后，再在隔膜元件内部装入负极材料，最后安装负极集电体。
进一步的，电解液通过隔膜元件渗入碱锰电池正电极体的过程是在真空环境下进行的。
进一步的，电解液通过隔膜元件渗入碱锰电池正电极体的过程是在加热的条件下进行的，加热温度为60℃～90℃。
选择上述真空、加热手段中的其中一种或两种相结合可使电解液快速、足量渗入碱锰电池正电极体内部，进一步提高碱锰电池的高负荷大电流放电性能和贮存性能。
本申请及其附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
图1为本发明碱锰电池的结构示意图。
图中标记为：负极集电体1、负极端1a、金属垫片1b、密封圈1c、铜针1d、正极壳2、碱锰电池正电极体3、隔膜元件4、负极材料5。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
该实例用于说明本发明提供的正极和碱锰电池。
(1)正极料制作
正极料具有如下组成：
90.4％(重量)二氧化锰(EMD)
4.8％(重量)石墨
3.5％(重量)KOH溶液(浓度40％)
0.7％(重量)聚乙烯(PE)粉
0.3％(重量)聚丙烯酸(PA)粉
0.5％(重量)螯合型钛酸酯偶联剂(KR-201)乳液
按以上比例称量物料，将偶联剂KR-201均匀溶解在KOH溶液内，然后依照正极料的常规制作方法进行干粉混合、加碱性电解质溶液后湿粉搅拌、压片、粉碎、造成等工序，制成颗粒状混合物。
(2)正极体制作
使用以上正极料在电池生产线上使用LR6电池正极成型设备压制LR6电池正极环。每个电池三个环总重10.7-10.8g。
(3)电池装配
在LR6电池生产线上依照常规工艺完成电池装配。其中隔膜元件内电解液加入和吸收量1.45-1.47g，锌膏(负极材料)加入量6.0-6.1g。
实施例2
该实例用于说明本发明提供的正极和碱锰电池。
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，在电池装配中，采用真空方式进行电解液吸收。电解液加入和吸收量1.55-1.57g。
实施例3
该实例用于说明本发明提供的正极和碱锰电池。
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，在电池装配中，采用加热方式(注液后的电池通过铜质基座加热，加热温度60℃-90℃同时进行电解液吸收)。电解液加入和吸收量1.55-1.57g。
实施例4
该实例用于说明本发明提供的正极和碱锰电池。
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，在电池装配中，采用真空方式和加热方式(注液后的电池通过铜质基座加热，加热温度60℃-90℃同时进行电解液吸收)。隔膜电解液加入和吸收量1.65-1.67g。
对比例1
该对比例用于说明现有技术的电池正极和碱锰电池。
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，在正极料中不加入偶联剂KR-201。电池装配中采用常压、常温方式吸收电解液，电解液加入和吸收量1.45-1.47g。
对比例2
该对比例用于说明现有技术的电池正极和碱锰电池。
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，在正极料中不加入偶联剂KR-201，也不加入聚乙烯(PE)粉和聚丙烯酸(PA)粉。电池装配中采用常压、常温方式吸收电解液，电解液加入和吸收量1.45-1.47g。
性能测试
该测试例用于测定实施例1～4和对比例1～2制得的电池的性能。
按照IEC60086-2-2006标准中规定的方法分别测定实施例1～4制得的电池S1-S4，以及对比例1～2制得的电池D1、D2的大电流高负荷典型项目放电容量，结果如表1所示。
表1的结果表明：1)在相同条件下，掺入螯合型钛酸酯偶联剂相比于不加入偶联剂的情况将显著提高碱锰电池高负荷大电流放电性能和贮存性能；2)采用在加热或/和真空条件下进行电解液的渗入将提高电解液的渗入量，从而进一步的提高电池性能。
表1
实施例5
该实例用于说明本发明提供的正极和碱锰电池。
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，加入的钛酸酯偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂(KR-TTS)乳液。
实施例6
该实例用于说明本发明提供的正极和碱锰电池。
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，加入的钛酸酯偶联剂为配位体型钛酸酯偶联剂(KR-418)乳液。
对比例3
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，加入的偶联剂为硅烷偶联剂(A-1100)乳液。
对比例4
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，加入的偶联剂为铬络合物偶联剂(Volan)乳液。
性能测试
该测试例用于测定实施例1、实施例5～6和对比例3～4制得的电池的性能。
按照IEC60086-2-2006标准中规定的方法分别测定实施例1制得的电池S1、实施例5～6制得的电池S5～S6以及对比例3～4制得的电池D3～D4的大电流高负荷典型项目放电容量，结果如表2所示。
表2
表2的结果表明：掺入钛酸酯偶联剂，尤其是掺入螯合型钛酸酯偶联剂相比于掺入硅烷偶联剂以及铬络合物偶联剂的情况将显著提高碱锰电池高负荷大电流放电性能和贮存性能。
实施例7
该实例用于说明本发明提供的正极和碱锰电池。
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，正极料具有如下组成：
90.4％(重量)二氧化锰(EMD)
4.85％(重量)石墨
3.5％(重量)KOH溶液(浓度40％)
0.2％(重量)聚乙烯(PE)粉
0.05％(重量)聚丙烯酸(PA)粉
1.0％(重量)螯合型钛酸酯偶联剂(KR-201)乳液。
实施例8
该实例用于说明本发明提供的正极和碱锰电池。
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，正极料具有如下组成：
88.5％(重量)二氧化锰(EMD)
4.80％(重量)石墨
3.5％(重量)KOH溶液(浓度40％)
2.0％(重量)聚乙烯(PE)粉
1.0％(重量)聚丙烯酸(PA)粉
0.2％(重量)螯合型钛酸酯偶联剂(KR-201)乳液。
实施例9
该实例用于说明本发明提供的正极和碱锰电池。
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，正极料具有如下组成：
90.3％(重量)二氧化锰(EMD)
4.80％(重量)石墨
3.5％(重量)KOH溶液(浓度40％)
0.5％(重量)聚乙烯(PE)粉
0.1％(重量)聚丙烯酸(PA)粉
0.8％(重量)螯合型钛酸酯偶联剂(KR-201)乳液。
实施例10
该实例用于说明本发明提供的正极和碱锰电池。
按照与实施例1相同的方法，制得正极和LR6电池。不同的是，正极料具有如下组成：
89.7％(重量)二氧化锰(EMD)
4.80％(重量)石墨
3.5％(重量)KOH溶液(浓度40％)
1.0％(重量)聚乙烯(PE)粉
0.5％(重量)聚丙烯酸(PA)粉
0.5％(重量)螯合型钛酸酯偶联剂(KR-201)乳液。
性能测试
该测试例用于测定实施例1和实施例7～10制得的电池的性能。
按照IEC60086-2-2006标准中规定的方法分别测定实施例1制得的电池S1，以及实施例7～10制得的电池S7～S10的大电流高负荷典型项目放电容量，结果如表3所示。
表3
Claims (5)
1.碱锰电池正电极体，该正电极体是通过将主要由二氧化锰、导电碳材料、有机聚合物、碱性电解质溶液、钛酸酯偶联剂混合制成的颗粒状混合物进行模压后制得；所述有机聚合物包括聚乙烯粉末以及聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐中的一种或两种；所述聚乙烯粉末占混合物总重量的0.5%～1%；所述聚丙烯酸或/和聚丙烯酸钠盐占混合物总重量的0.1%～0.5%；所述钛酸酯偶联剂占混合物总重量的0.5%～0.8%；所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂。
2.碱锰电池，包括由外向内依次设置的正极壳（2）、正电极体（3）、隔膜元件（4）和负极材料（5）以及绝缘封装于正极壳（2）的端口上并与其中的负极材料（5）连接的负极集电体（1），其特征在于：该正电极体（3）采用权利要求1所述的正电极体。
3.碱锰电池的制造方法，其步骤为：先将权利要求1所述的正电极体（3）装入正极壳（2）内，再在正电极体（3）的内部装入隔膜元件（4），然后在隔膜元件（4）中加入电解液，待电解液通过隔膜元件（4）渗入正电极体（3）后，再在隔膜元件（4）内部装入负极材料（5），最后安装负极集电体（1）。
4.如权利要求3所述的碱锰电池的制造方法，其特征在于：电解液通过隔膜元件（4）渗入正电极体（3）的过程是在真空环境下进行的。
5.如权利要求3或4所述的碱锰电池的制造方法，其特征在于：电解液通过隔膜元件（4）渗入正电极体（3）的过程是在加热的条件下进行的，加热温度为60℃～90℃。
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| 偶联剂的种类和特点及应用;郭云亮等;《橡胶工业》;20031130;第50卷(第11期);第692-696页 * |
| 郭云亮等.偶联剂的种类和特点及应用.《橡胶工业》.2003,第50卷(第11期),第692-696页. |
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