KR101936827B1 - 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법 - Google Patents

전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 히팅 자켓(Heating jacket)을 사용한 핫프레스 공정을 도입하여 기공 발생을 최소화함으로써 양극-전해질 계면이 치밀화(densifiction)된 양극-전해질 층 복합체를 제조하고, 이를 포함함으로써 고용량 및 고안정성을 갖는 전고체 전지로 응용할 수 있다.

Description

전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법{A process of preparing cathode-electrolyte layer composite for all-solid-state battery}
본 발명은 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 히팅 자켓(Heating jacket)을 사용한 핫프레스 공정을 도입하여 기공 발생을 최소화함으로써 양극-전해질 계면이 치밀화(densifiction)된 양극-전해질 층 복합체를 제조하고, 이를 포함함으로써 고용량 및 고안정성을 갖는 전고체 전지로 응용하는 기술에 관한 것이다.
주로 모바일 기기, 노트북 등의 소형기기에 적용되어 왔던 리튬 이차전지는 최근 전기자동차, ESS(Energy storage system)과 같은 중대형 전지로 연구 방향이 바뀌고 있다. 기존 이차전지의 용량, 출력, 대면적화, 안전성 측면에서 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 전지 중 하나로 전고체 전지(all-solid-state battery)가 학계와 산업계에서 활발히 지속적인 연구가 진행되고 있다.
전고체 전지는 일반적인 전해액을 사용한 이차전지와 달리 무기계 고체전해질을 사용해 발화·폭발의 위험성이 없어 안정성이 뛰어나고, 음극으로 리튬과 리튬합금 금속을 사용할 수 있기 때문에 에너지밀도를 향상시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.
상기 전고체 전지는 고체전해질로 구성된 전해질 층과 전해질 층의 양면에 양극 및 음극이 형성되는 형태로 제작되며, 고체전해질로서는 리튬 이온 전도율이 높은 황화물계 고체전해질이 주로 사용된다. 또한 전고체 전지의 양극은 양극활물질과 고체전해질 도전재(전도성 탄소)로 이루어진 복합분말을 사용한다.
전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 고체전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구된다. 그러기 위해서, 상기 양극 내에서 양극 활물질과 고체전해질이 고르게 분포되고, 저항으로 작용할 수 있는 내부 공극을 최대한으로 줄여 치밀화 시키는 것이 바람직하다.
이를 위해 지금까지는 주로 분말 형태의 양극 및 고체전해질을 기계적으로 혼합하여 프레스하는 건식 압축 공정을 통해 전고체 전지를 제작하였다. 그러나, 건식 압축 공정시 인가하는 압력만으로는 양극-전해질 사이의 치밀화가 충분하지 않은 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 핫프레스 장비를 도입해 치밀화된 전고체 전지를 제작하는 방법이 고려되었으나, 열 전달이 고르지 않으며 수동 압력 조절로 인해 펠렛에 크렉이 발생하거나 부서져 부적합한 한계가 존재한다.
따라서, 본 발명자는 히팅 자켓을 사용한 핫프레스 공정을 도입하여 기공 발생을 최소화함으로써 양극-전해질 계면이 치밀화된 양극-전해질 층 복합체를 제조하고, 이를 포함함으로써 고용량 및 고안정성을 갖는 전고체 전지로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2015-0096724호 특허문헌 2. 한국 공개특허 공보 제10-2017-0084450호 특허문헌 3. 한국 등록특허 공보 제10-1592752호 특허문헌 4. 한국 공개특허 공보 제10-2016-0084512호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 히팅 자켓을 사용한 핫프레스 공정을 도입하여 기공 발생을 최소화함으로써 양극-전해질 계면이 치밀화된 양극-전해질 층 복합체를 제조하고, 이를 포함함으로써 고용량 및 고안정성을 갖는 전고체 전지로 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 (a) 양극활물질 및 제1 고체전해질을 건식 혼합하여 복합분말을 제조하는 단계; (b) 제2 고체전해질 층을 제조하는 단계; 및 (c) 몰드 내에 상기 제2 고체전해질 층과 상기 복합분말을 적층한 후, 상기 몰드의 둘레를 따라 히팅 자켓으로 감싼 상태에서 핫프레스 하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 전고제 전지용 양극-전해질 층 복합체를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 전고체 전지를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전지 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 히팅 자켓을 사용한 핫프레스 공정을 도입하여 기공 발생을 최소화함으로써 양극-전해질 계면이 치밀화된 양극-전해질 층 복합체를 제조하고, 이를 포함함으로써 고용량 및 고안정성을 갖는 전고체 전지로 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용된 (a) 핫프레스 장비 및 (b) 히팅 자켓의 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조된 전고체 전지에 포함된 양극-전해질 층 복합체의 단면을 주사 전자현미경(SEM)과 접속이온빔장비(focused ion beam)를 이용하여 분석한 이미지이다[(a) 비교예 1, (b) 비교예 2 및 (c) 실시예 2].
도 3은 실시예 1로부터 제조된 전고체 전지에 대한 충방전 특성을 평가 그래프이다.
도 4는 비교예 1로부터 제조된 전고체 전지에 대한 충방전 특성을 평가 그래프이다.
도 5는 비교예 2로부터 제조된 전고체 전지에 대한 충방전 특성을 평가 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 양극활물질 및 제1 고체전해질을 건식 혼합하여 복합분말을 제조하는 단계; (b) 제2 고체전해질 층을 제조하는 단계; 및 (c) 몰드 내에 상기 제2 고체전해질 층과 상기 복합분말을 적층한 후, 상기 몰드의 둘레를 따라 히팅 자켓으로 감싼 상태에서 핫프레스 하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체를 제공한다.
종래에는 주로 분말 형태의 양극 및 고체전해질을 기계적으로 혼합하여 프레스하는 건식 압축 공정을 통해 전고체 전지를 제작하였다. 그러나, 건식 압축 공정시 인가하는 압력만으로는 양극-전해질 사이의 치밀화가 충분하지 않은 한계가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 핫프레스 장비를 도입해 치밀화된 전고체 전지를 제작하는 방법이 고려되었으나, 열 전달이 고르지 않으며 수동 압력 조절로 인해 펠렛에 크렉이 발생하거나 부서지는 문제가 존재하였다.
이에 본 발명자는 종래 분말 형태의 양극 및 고체전해질을 기계적으로 혼합하여 프레스하는 건식 압축 공정을 활용해 전고체 전지를 제작하되, 히팅 자켓을 사용함으로써, 종래 핫프레스만을 수행하는 경우에 비하여 열전달이 균일하여 상기 고체전해질 및 양극활물질이 고르게 분포 및 치밀화된 양극-전해질 층 복합체를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하게 이르렀다.
또한 본 발명은 상기 복합분말을 히팅 자켓으로 핫프레스하여 치밀화하기 때문에 상기 양극활물질의 로딩량(복합분말 내의 양극활물질의 함량)을 쉽게 높일 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명은 상기 핫프레스 공정에 히팅 자켓을 적용하여 펠렛 몰드 전체에 균일하게 온도를 인가함으로써, 히팅 자켓을 사용하지 않는 종래의 기술에 비하여 낮은 온도에서 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은 층상 구조의 리튬금속산화물, 스피넬 구조의 리튬금속산화물 및 올리빈 구조의 리튬금속인산화물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 층상 구조의 리튬금속산화물일 수 있으나, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 또한, 황(S), Li2S, FeS2 등의 황화물 및 LiCoO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNiPO4, LiMnPO4, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8, Li3Fe2(PO4)3 및 Li3V2(PO4)3 등의 양극활물질을 추가로 사용할 수 있다,
상기 층상 구조의 리튬금속산화물은 얇은 시트 형상의 리튬금속산화물을 의미하고, 니켈 코발트 알루미늄산 니켈 코발트 망간산 리튬(LiNixCoyMn1-x-yO2,NCM), 리튬(LiNixCoyAl1-x-yO2,NCA), 코발트산 리튬(LiCoO2,LCO) 등일 수 있으며, 바람직하게는 니켈 코발트 망간산 리튬(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)일 수 있다.
상기 스피넬 구조의 리튬금속산화물은 정육면체 결정구조를 이루고 있다. 3 차원 결정구조이기 때문에 리튬 이온의 이동 경로가 짧고 이온 전도도가 높으며, 리튬 이온의 탈리시 전체적인 구조의 붕괴가 없으므로 매우 안정적이며, LiM2O4(M=Ti,V,Mn또는 Ni)의 조성을 가질 수 있다.
상기 올리빈 구조의 리튬금속인산화물은 구조가 매우 안정하여 용량 감소가 거의 없고 화학적 안정성도 높다. 예를 들면, LiFePO4, LiMnPO4, LiFexMn(1-x)PO4(0<x<1)등 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 복합분말은 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이드, 천연 흑연분말, 인조 흑연분말 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합분말은 도전재를 추가로 포함하고, 상기 양극활물질, 제1 고체전해질 및 도전재의 질량비는 50 내지 95 : 5 내지 50 : 0 내지 20일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 고체전해질 층은 분말 또는 시트 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 및 제2 고체전해질은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 리튬, 인, 규소, 게르마늄, 니켈 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상; 및 황 또는 산소;를 포함하는 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 및 제2 고체전해질은 Li2S-P2S5를 포함할 수 있다.
상기 Li2S-P2S5의 혼합비는 50 내지 90 : 50 내지 10의 몰 비로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 또는 제2 고체전해질은 NiS2, SiS2, GeS2 및 B2S5 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 및 제2 고체전해질은 게르마늄, 인 및 염소 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 이온 전도성 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 핫프레스는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서, 5 분 내지 2 시간, 바람직하게는 10 분 내지 1 시간, 더욱 바람직하게는 15 분 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
상기 온도가 50 ℃ 미만이거나 가압 시간이 10 분 미만인 경우에는 양극의 치밀화가 이루어지지 않을 수 있고, 온도가 200 ℃를 초과하거나 가압시간이 2 시간을 초과하는 경우 고체전해질, 양극활물질 등이 손상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 핫프레스는 0.007 내지 0.064 톤/mm2, 바람직하게는 0.013 내지 0.051 톤/mm2, 더욱 바람직하게는 0.020 내지 0.038 톤/mm2의 압력으로 수행될 수 있다.
상기 압력이 0.007 톤/mm2 미만일 경우에는 양극의 치밀화가 이루어지지 않을 수 있고, 0.064 톤/mm2을 초과할 경우에는 고체전해질, 양극활물질 등이 손상될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법은 상기 히팅자켓 장비와 오토 또는 핸드 프레스를 사용하여 수행할 수 있어, 용이하게 압력과 온도를 조절하여 양극-전해질 층 복합체를 제조할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법에 있어서, 다양한 종류의 양극활물질, 제1 고체전해질, 제2 고체전해질 및 도전재에 대해 상기 양극활물질, 제1 고체전해질 및 도전재의 질량비, 제2 고체전해질의 형태 및 핫프레스 수행 조건을 변화시켜 전고체 전지용 양극-전해질층 복합체를 제조하고, 상기 제조된 양극-전해질층 복합체를 전고체 전지에 적용하여, 300 회 충·방전을 실시한 후 상기 양극에 적층된 전해질 층의 유실 여부를 확인하였다.
그 결과, 다른 종류의 양극활물질, 제1 고체전해질, 제2 고체전해질, 도전재 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 300 회 충·방전 실시 후에도 상기 양극에 적층된 전해질 층의 유실이 전혀 관찰되지 않았다.
다만 아래 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 충·방전을 실시한 후에 상기 양극에 적층된 전해질 층의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.
(i) 양극활물질은 층상 구조의 리튬금속산화물, (ii) 복합분말은 도전재를 추가로 포함, (iii) 상기 도전재는 아세틸렌 블랙, (ⅳ) 양극활물질, 제1 고체전해질 및 도전재의 질량비는 50 내지 95 : 5 내지 50 : 0 내지 20, (ⅴ) 제2 고체전해질 층은 분말 형태, (ⅵ) 상기 제1 및 제2 고체전해질은 Li2S-P2S5를 포함, (ⅶ) 핫프레스의 온도는 80 내지 120 ℃, (ⅷ) 핫프레스의 수행 시간은 15 내지 30 분, (ⅸ) 핫프레스의 압력은 0.013 내지 0.051 톤/mm2.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 전고제 전지용 양극-전해질 층 복합체를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 전고체 전지를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전지 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1
황화물계 고체전해질로 Li2S-P2S5-NiS2(8 : 2 : 1의 몰비), 양극활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), 도전재로 아세틸렌 블랙을 혼합하여 복합분말을 제조하였다. 이 때, 양극활물질, 고체전해질 및 도전재의 질량비가 58 : 38 : 4이 되도록 양극활물질과 도전재를 칭량하고 볼텍스 믹서(vortex mixer)로 약 30 분간 교반하여 각 성분이 균일하게 혼합되도록 하였다.
상기 황화물계 고체전해질 분말 150 mg을 14 mm 직경의 몰드에 도포하고, 상기 고체 전해질 상에 복합분말 15 ㎎을 도포한 뒤, 도 1b의 히팅 자켓으로 몰드 둘레를 감싸고 오토 프레스하여 양극-전해질 층 복합체를 형성하였다. 상기 공정은 약 85 ℃에서 20 분 동안 약 5 톤의 압력 조건으로 수행하였다.
상기 양극-전해질 층 복합체에서 상기 양극의 반대면에 인듐포일(indium foil)을 부착한 뒤, 가압 성형하여 전고체 전지의 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 히팅 자켓을 사용하지 않고, 상온에서 20 분 동안 약 5 톤의 압력을 가압하여 양극-전해질 층 복합체를 형성하였다.
상기 양극-전해질 층 복합체에서 상기 양극의 반대면에 인듐포일(indium foil)을 부착한 뒤, 가압 성형하여 전고체 전지의 반쪽셀을 제조하였다
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 히팅 자켓을 사용하지 않고, 도 1a의 핫프레스 장비를 사용하여, 85 ℃에서 20 분 동안 약 5 톤의 압력을 가압하여 양극-전해질 층 복합체를 형성하였다.
상기 양극-전해질 층 복합체에서 상기 양극의 반대면에 인듐포일(indium foil)을 부착한 뒤, 가압 성형하여 전고체 전지의 반쪽셀을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조된 전고체 전지에 포함된 양극-전해질 층 복합체의 단면을 주사 전자현미경(SEM)과 접속이온빔장비(focused ion beam)를 이용하여 분석한 이미지이다[(a) 비교예 1, (b) 비교예 2 및 (c) 실시예 2].
도 2a는 비교예 1의 단면을 촬영한 것으로, 고체전해질, 양극활물질 및 도전재를 볼텍스 믹서로 혼합하여 복합분말을 얻은 뒤, 상기 복합분말을 상온에서 프레스하여 양극-전해질 층 복합체를 제조한 것이다. 도 2a로부터 양극 내에 균열 및 그에 따른 기공이 상당히 많이 형성되었음을 알 수 있다.
도 2b는 비교예 2의 단면을 촬영한 것으로, 핫프레스 장비로 양극을 제조하여 표면의 균열이 비교예 1에 비해서 감소하였으나, 완벽히 치밀화되지는 못한 것을 확인할 수 있다.
도 2c는 실시예 1의 단면을 촬영한 것으로, 히팅 자켓을 사용하여 핫프레스로 제조한 양극-전해질 층 복합체의 표면에 균열이 거의 발견되지 않음을 알 수 있다.
또한 도 2c를 참조하면 양극활물질(21), 고체전해질(22) 및 도전재(23) 간의 고른 분산을 확인할 수 있으며, 특히 양극활물질(21)과 고체전해질(22) 간의 계면 접촉성이 향상되었음을 알 수 있다.
도 3, 4 및 5는 각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조된 전고체 전지에 대한 충방전 특성을 평가 그래프이다.
상기 전고체 전지에 0.1 C-rate의 전류 밀도를 인가하며 충방전 전압 및 용량을 측정하였다.
도 3은 비교예 1에 결과이다. 이를 참조하면, 비교예 1에 따른 전고체 전지는 0.1 C-rate의 조건에서 방전 용량이 약 81 mAh/g임을 알 수 있다.
도 4은 비교예 2의 결과이다. 이를 참조하면, 비교예 2에 따른 전고체 전지는 0.1 C-rate의 조건에서 방전 용량이 약 96 mAh/g임을 알 수 있다
도 4은 실시예 1의 결과이다. 이를 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 전지는 0.1 C-rate의 조건에서 방전 용량이 약 115 mAh/g임을 알 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 히팅 자켓을 사용한 핫프레스 공정을 도입하여 기공 발생을 최소화함으로써 양극-전해질 계면이 치밀화된 양극-전해질 층 복합체를 제조하고, 이를 포함함으로써 고용량 및 고안정성을 갖는 전고체 전지로 응용할 수 있다.
21: 양극활물질 22: 고체전해질 23: 도전재

Claims (15)

  1. (a) 양극활물질 및 제1 고체전해질을 건식 혼합하여 복합분말을 제조하는 단계;
    (b) 제2 고체전해질 층을 제조하는 단계; 및
    (c) 몰드 내에 상기 제2 고체전해질 층과 상기 복합분말을 적층한 후, 상기 몰드의 둘레를 따라 히팅 자켓으로 감싼 상태에서 핫프레스 하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 층상 구조의 리튬금속산화물, 스피넬 구조의 리튬금속산화물 및 올리빈 구조의 리튬금속인산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합분말은 도전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극활물질, 제1 고체전해질 및 도전재의 질량비는 50 내지 95 : 5 내지 50 : 0 내지 20인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고체전해질 층은 분말 또는 시트 형태인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체전해질은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
    리튬, 인, 규소, 게르마늄, 니켈 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상; 및
    황 또는 산소;를 포함하는 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체전해질은 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체전해질은 NiS2, SiS2, GeS2 및 B2S5 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체전해질은 게르마늄, 인 및 염소 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 이온 전도성 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 핫프레스는 50 내지 100 ℃에서 5 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 핫프레스는 0.007 내지 0.064 톤/mm2의 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 층상 구조의 리튬금속산화물이고;
    상기 복합분말은 도전재를 추가로 포함하며;
    상기 도전재는 아세틸렌 블랙이며;
    상기 양극활물질, 제1 고체전해질 및 도전재의 질량비는 50 내지 95 : 5 내지 50 : 0 내지 20이며;
    상기 제2 고체전해질 층은 분말 형태이며;
    상기 제1 및 제2 고체전해질은 Li2S-P2S5를 포함하며;
    상기 핫프레스의 온도는 80 내지 120 ℃이며;
    상기 핫프레스의 수행 시간은 15 내지 30 분이며;
    상기 핫프레스의 압력은 0.013 내지 0.051 톤/mm2인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극-전해질 층 복합체의 제조방법.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110048081A (zh) * 2019-04-12 2019-07-23 上海大学 一种全固态锂二次电池正极复合材料及其制备方法
WO2021153916A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing same
KR20210137263A (ko) * 2020-05-07 2021-11-17 한국세라믹기술원 금속 지지체 기반 전고상 복합전극 및 그 제조 방법과 이를 갖는 전고상 이차전지
KR102333850B1 (ko) 2020-07-07 2021-12-06 한국과학기술연구원 자립형 고체전해질막의 제조방법
WO2022080628A1 (ko) * 2020-10-12 2022-04-21 삼성에스디아이주식회사 전고체이차전지 및 그 제조방법
CN114843616A (zh) * 2022-05-20 2022-08-02 西安工业大学 具有高界面兼容性的富锂锰基全固态锂电池及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012014878A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Toyota Motor Corp 固体電池の発電要素の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012014878A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Toyota Motor Corp 固体電池の発電要素の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110048081A (zh) * 2019-04-12 2019-07-23 上海大学 一种全固态锂二次电池正极复合材料及其制备方法
WO2021153916A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing same
US11923502B2 (en) 2020-01-31 2024-03-05 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing same
KR20210137263A (ko) * 2020-05-07 2021-11-17 한국세라믹기술원 금속 지지체 기반 전고상 복합전극 및 그 제조 방법과 이를 갖는 전고상 이차전지
KR102509542B1 (ko) * 2020-05-07 2023-03-13 한국세라믹기술원 금속 지지체 기반 전고상 복합전극 및 그 제조 방법과 이를 갖는 전고상 이차전지
KR102333850B1 (ko) 2020-07-07 2021-12-06 한국과학기술연구원 자립형 고체전해질막의 제조방법
WO2022080628A1 (ko) * 2020-10-12 2022-04-21 삼성에스디아이주식회사 전고체이차전지 및 그 제조방법
CN114843616A (zh) * 2022-05-20 2022-08-02 西安工业大学 具有高界面兼容性的富锂锰基全固态锂电池及其制备方法

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