KR102333850B1 - 자립형 고체전해질막의 제조방법 - Google Patents

자립형 고체전해질막의 제조방법 Download PDF

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KR102333850B1 KR1020200083408A KR20200083408A KR102333850B1 KR 102333850 B1 KR102333850 B1 KR 102333850B1 KR 1020200083408 A KR1020200083408 A KR 1020200083408A KR 20200083408 A KR20200083408 A KR 20200083408A KR 102333850 B1 KR102333850 B1 KR 102333850B1
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Abstract

본 발명은 슬러리 캐스팅을 이용한 자립형 고체전해질막의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 제조방법은 바인더 및 유기용매를 포함하는 바인더 용액 제조하는 단계; 상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 기재 상에 캐스팅하여 고체전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 고체전해질막을 상기 기재로부터 박리하여 자립형 고체전해질막을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 기재는 적어도 일면이 소수성으로 처리된 것이고, 상기 슬러리를 상기 기재의 소수성으로 처리된 일면에 캐스팅하는 것일 수 있다.

Description

자립형 고체전해질막의 제조방법{A METHOD OF FREE-STANDING SOLID ELECTROLYTE FILM}
본 발명은 슬러리 캐스팅을 이용한 자립형 고체전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 우수한 전기화학적 성능을 가지기 때문에 휴대용 소형 기기부터 전기 자동차, 전력 저장 시스템과 같은 대형 기기까지 널리 사용되고 있으며 그 수요가 꾸준히 상승하고 있다.
기존의 리튬 이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 폭발 및 발화와 같은 안전 문제가 항상 뒤따라왔으며 전기 자동차와 같은 대형 기기 사고에 따라 안정성 문제가 더욱 더 대두되고 있다.
이를 해결하고자, 최근 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지가 주목을 받고 있다. 특히, 안정성, 우수한 전기화학적 성능, 제조 공정, 대형화 등의 다양한 관점에서 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
전고체 전지의 대형화를 위해서는 양극 및 음극 이외에도 대형화된 고체전해질층이 필요한데, 상기 고체전해질층을 후막으로 제조하더라도 유연성 및 지지력이 부족하고 리튬이온 전도도가 큰 폭으로 감소하는 문제점이 있다.
따라서 높은 리튬이온 전도도를 가지며 유연성 및 지지력이 우수한 고체전해질 막을 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
종래에는 대면적의 고체전해질막을 제조하기 위해 양극 또는 음극 상에 고체전해질을 포함하는 슬러리를 코팅하였는데, 이와 같은 경우 고체전해질막의 두께를 조절하기 어렵고, 각 층의 계면이 고르게 형성되지 않는 한계가 있다.
최근 위와 같은 문제를 해결하기 위한 방법으로 자립막(Free-standing film) 타입의 고체전해질이 개발되고 있다.
현재까지 개발된 고체전해질 자립막은 프레임 역할을 하는 다공성의 지지체에 고체전해질 슬러리를 채워 넣는 등의 방법으로 제조되고 있다. 이와 같이 지지체를 사용하면 고체전해질층의 가장 중요한 성능인 이온 전도도가 저하되는 문제가 생긴다.
한국공개특허 제10-2018-0123368호 한국등록특허 제10-1684130호 한국등록특허 제10-1936827호
본 발명은 슬러리 캐스팅을 이용하여 유연성 및 지지력이 우수하고, 대형화가 가능한 자립형 고체전해질막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자립형 고체전해질막의 제조방법은 바인더 및 유기용매를 포함하는 바인더 용액 제조하는 단계; 상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 기재 상에 캐스팅하여 고체전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 고체전해질막을 상기 기재로부터 박리하여 자립형 고체전해질막을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 기재는 적어도 일면이 소수성으로 처리된 것이고, 상기 슬러리를 상기 기재의 소수성으로 처리된 일면에 테이프캐스팅하는 것일 수 있다.
상기 바인더는 니트릴 부타디엔 고무(NBR; Nitrile butadiene rubber), 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR; Hydrogenated nitrile butadiene rubber), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF; polyvinylidene fluoride), 플루오르화 폴리비닐리덴-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP; Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS; Styrene-butadiene-styrene), 스티렌-에틸렌-부티렌-스티렌 공중합체(SEBS; Styrene-ethylene-butylene-styrene) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO; Poly(ethylene oxide))로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), 자일렌(xylene), 아세토니트릴(ACN; Acetonitrile), 아니솔(Anisole) 및 디메틸카보네이트(DMC; Dimethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매와 바인더의 질량비는 90:10 ~ 95:5일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식1 및 화학식2로 표현되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식1]
LiaMbSc
[화학식2]
LiaMbScXd
(상기 화학식1, 화학식2에서 각각 M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질의 질량비는 80:20 ~ 97:3일 수 있다.
상기 슬러리는 상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질을 1,000 rpm 내지 3,000 rpm으로 1분 내지 1시간 동안 교반하여 제조하는 것일 수 있다.
상기 슬러리는 적어도 2회 이상 교반하여 제조하고, 교반 차수의 증가에 따라 점진적으로 교반속도 및 교반시간이 증가하도록 수행되는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 슬러리를 캐스팅하여 두께가 200㎛ 내지 2,000㎛인 고체전해질막을 제조하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 고체전해질막을 20℃ 내지 25℃에서 6시간 내지 24시간 동안 자연 건조하고, 50℃ 내지 80℃에서 6시간 내지 24시간 동안 진공 건조한 뒤, 상기 고체전해질막을 상기 기재로부터 박리하여 자립형 고체전해질막을 얻는 것일 수 있다.
박리된 상기 자립형 고체전해질막은 두께가 50㎛ 내지 1,000㎛일 수 있다.
상기 제조방법은 박리된 상기 자립형 고체전해질막을 가압하여 치밀화(Densification)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 치밀화된 자립형 고체전해질막은 두께가 40㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면 지지체를 포함하지 않는 자립형 고체전해질막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 유연성 및 지지력이 우수하고, 대형화된 자립형 고체전해질막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 리튬이온 전도도가 높으면서도 대형화된 자립형 고체전해질막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 슬러리 캐스팅과 같은 비교적 간단한 공정을 통해 대형화된 자립형 고체전해질막을 얻을 수 있는바, 전고체 전지의 양산에 큰 도움이 될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 자립형 고체전해질막의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예1 내지 실시예7에서 기재 상에 슬러리를 캐스팅하여 제조한 고체전해질막을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예1 내지 실시예7에서 기재로부터 박리한 자립형 고체전해질막을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예1 내지 실시예7에서 치밀화된 자립형 고체전해질막을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 자립형 고체전해질막에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 6a는 본 발명에 따른 실시예의 자립형 고체전해질막의 표면에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다. 도 6b는 본 발명에 따른 실시예의 자립형 고체전해질막의 단면에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예의 자립형 고체전해질막에 대한 전기화학 임피던스 측정(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 실시한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 자립형 고체전해질막의 제조방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 바인더 및 유기용매를 포함하는 바인더 용액 제조하는 단계(S10), 상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(S20), 상기 슬러리를 기재 상에 캐스팅하여 고체전해질막을 제조하는 단계(S30), 상기 고체전해질막을 상기 기재로부터 박리하여 자립형 고체전해질막을 얻는 단계(S40)를 포함한다. 상기 제조방법은 박리된 상기 자립형 고체전해질막을 가압하여 치밀화(Densification)하는 단계(S50)를 더 포함할 수 있다.
이하 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 바인더 용액은 바인더와 유기용매를 혼합하여 제조할 수 있다(S10).
상기 바인더는 니트릴 부타디엔 고무(NBR; Nitrile butadiene rubber), 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR; Hydrogenated nitrile butadiene rubber), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF; polyvinylidene fluoride), 플루오르화 폴리비닐리덴-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP; Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS; Styrene-butadiene-styrene), 스티렌-에틸렌-부티렌-스티렌 공중합체(SEBS; Styrene-ethylene-butylene-styrene) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO; Poly(ethylene oxide))로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), 자일렌(xylene), 아세토니트릴(ACN; Acetonitrile), 아니솔(Anisole) 및 디메틸카보네이트(DMC; Dimethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기용매와 바인더의 질량비는 90:10 ~ 95:5일 수 있다. 상기 바인더의 질량비가 10을 초과하면 상기 유기용매에 녹지 않은 바인더가 남을 수 있고, 그 함량이 너무 많아져 상대적으로 후술할 황화물계 고체전해질의 함량이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 바인더의 질량비가 5 미만이면 그 함량이 너무 낮아 자립형 고체전해질막이 형성되지 않을 수 있다.
상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질을 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다(S20).
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식1 및 화학식2로 표현되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식1]
LiaMbSc
[화학식2]
LiaMbScXd
(상기 화학식1, 화학식2에서 각각 M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
또한, 상기 화학식1로 표현되는 화합물은 하기 화학식1-1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1-1]
Lia(M1yM21-y)bSc
(상기 화학식1-1에서 M1 및 M2는 서로 다른 원소이고, 각각 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0<y≤1임)
또한, 상기 화학식2로 표현되는 화합물은 하기 화학식2-1 내지 화학식2-3으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2-1]
Lia(M1yM21-y)bScXd
[화학식2-2]
LiaMbSc(X1zX21-z)d
[화학식2-3]
Lia(M1yM21-y)bSc(X1zX21-z)d
(상기 화학식2-1, 화학식2-2 및 화학식2-3에서 각각 M1 및 M2는 서로 다른 원소이고, 각각 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, X는 F, CI, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고 0<c≤6이고, 0≤d≤6이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1임)
상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질의 질량비는 80:20 ~ 97:3일 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질의 질량비가 80 미만이면, 자립형 고체전해질막의 리튬이온 전도도가 저하될 수 있다. 한편, 상기 황화물계 고체전해질의 질량비가 97을 초과하면 바인더의 함량이 너무 적어 자립형 고체전해질막이 형성되지 않을 수 있다.
상기 슬러리는 상기 바인더 용액 및 황화물계 고체전해질에 전술한 유기용매를 더 첨가 및 혼합하여 제조할 수 있다. 이는 상기 슬러리의 농도를 조절하고, 상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질을 더욱 고르게 혼합하기 위한 것이다. 추가되는 유기용매의 함량은 특별히 한정되지 않는다.
상기 슬러리는 상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질을 1,000 rpm 내지 3,000 rpm으로 1분 내지 1시간 동안 교반하여 제조할 수 있다. 교반 조건이 위의 수치 범위에 속해야 바인더 용액과 황화물계 고체전해질이 고르게 혼합될 수 있다.
한편, 상기 슬러리는 적어도 2회 이상 교반하여 제조할 수도 있다. 이때에는 교반 차수의 증가에 따라 점진적으로 교반속도 및 교반시간을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 1,000 rpm 내지 1,100 rpm에서 1분 내지 5분 동안 1차 교반하고, 1,500 rpm 내지 1,800 rpm에서 1분 내지 5분 동안 2차 교반한 뒤, 2,000 rpm 내지 3,000 rpm으로 5분 내지 10분 동안 3차 교반하여 상기 슬러리를 제조할 수 있다. 교반을 낮은 속도에서 시작하되 점차 속도를 높여 상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질이 보다 고르게 혼합될 수 있도록 한 것이다.
상기 슬러리를 기재 상에 캐스팅하여 고체전해질막을 제조할 수 있다(S30).
본 발명은 상기 기재로 적어도 일면이 소수성으로 처리된 기재를 사용한 것을 특징으로 한다. 상기 기재에 대한 소수성 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 기재의 표면을 실리콘 화합물, 플라즈마 등으로 처리하여 소수성을 구현할 수 있다.
상기 슬러리를 상기 기재의 소수성으로 처리된 일면에 캐스팅하여 고체전해질막을 형성함으로써, 추후 상기 고체전해질막이 상기 기재로부터 용이하게 박리될 수 있도록 한 것이다.
상기 기재는 폴리에스테르 필름을 포함할 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; Polyethylene terephthalate) 필름을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 기재는 마일러 필름(MylarTM film)을 포함할 수 있다.
상기 슬러리를 기재 상에 캐스팅하여 두께가 200㎛ 내지 2,000㎛인 고체전해질막을 제조할 수 있다.
상기 고체전해질막을 상기 기재로부터 박리하여 자립형 고체전해질막을 얻을 수 있다(S40).
전술한 바와 같이 상기 고체전해질막은 소수성으로 처리된 상기 기재의 일면에 형성되어 있기 때문에 상기 기재로부터 쉽게 박리될 수 있다.
상기 고체전해질막을 박리하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 상기 고체전해질막을 20℃ 내지 25℃에서 6시간 내지 24시간 동안 자연 건조하고, 50℃ 내지 80℃에서 6시간 내지 24시간 동안 진공 건조한 뒤, 상기 고체전해질막을 상기 기재로부터 박리할 수 있다.
박리된 상기 자립형 고체전해질막은 두께가 50㎛ 내지 1,000㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 자립형 고체전해질막의 제조방법은 박리된 상기 자립형 고체전해질막을 가압하여 치밀화(Densification)하는 단계를 더 포함할 수 있다(S50).
본 명세서에서 "치밀화"는 기공이 존재하는 성형체에 압력을 가하여 밀도를 증가(기공의 감소)시키는 것을 의미하며, 이는 상기 성형체를 이루는 입자끼리의 물리화학적 결합에 기인한다.
자립형 고체전해질막을 치밀화하면 리튬이온을 전도하는 황화물계 고체전해질 입자 간의 접촉면적이 넓어지기 때문에 리튬이온의 이동경로가 많이 형성되고, 결과적으로 리튬이온 전도도가 크게 향상된다.
상기 치밀화된 자립형 고체전해질막은 두께가 40㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1 ~ 7
(바인더 용액의 제조) 유기용매인 아니솔(Anisole)과 바인더인 니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 질량비 95:5로 혼합하여 바인더 용액을 얻었다.
(슬러리를 제조) 상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질인 Li6PS5Cl을 상기 바인더와 상기 황화물계 고체전해질의 질량비가 95:5가 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 구체적으로 상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질을 Thinky 믹서에 투입한 뒤, 약 2,000rpm 및 약 15분의 조건으로 교반하여 슬러리를 제조하였다.
(슬러리 캐스팅) 일면이 소수성으로 처리된 마일러 필름(MylarTM film)을 기재로 사용한다. 상기 기재의 소수성면에 상기 슬러리를 캐스팅하여 고체전해질막을 제조하였다. 구체적으로 도 2와 같이 상기 슬러리를 상기 기재 상에 각각 250㎛(실시예1), 375㎛(실시예2), 500㎛(실시예3), 625㎛(실시예4), 750㎛(실시예5), 875㎛(실시예6), 1,000㎛(실시예7)의 두께로 캐스팅하여 고체전해질막을 제조하였다.
(박리) 상기 고체전해질막을 상온에서 약 24시간 동안 건조한 뒤, 약 6시간 이상 진공 건조를 하였다. 건조를 마친 고체전해질막을 상기 기재로부터 박리하여 자립형 고체전해질막을 얻었다. 그 결과는 도 3과 같다. 이를 참조하면, 상기 자립형 고체전해질막이 파손되지 않고 원형을 그대로 유지하면서 깨끗하게 박리된 것을 확인할 수 있다. 상기 자립형 고체전해질막의 두께는 각각 80㎛(실시예1), 100㎛(실시예2), 120㎛(실시예3), 150㎛(실시예4), 170㎛(실시예5), 200㎛(실시예6), 250㎛(실시예7)로 측정되었다.
(치밀화) 상기 자립형 고체전해질막을 Dry-room press로 가압하여 치밀화된 자립형 고체전해질막을 얻었다. 구체적으로 450kg의 하중으로 약 100초간 상온에서 가압하였다. 그 결과는 도 4와 같다. 이를 참조하면, 치밀화된 자립형 고체전해질의 두께는 각각 60㎛(실시예1), 90㎛(실시예2), 110㎛(실시예3), 130㎛(실시예4), 160㎛(실시예5), 180㎛(실시예6), 220㎛(실시예7)로 측정되었다.
실험예1 - XRD 분석
상기 실시예3에 따른 자립형 고체전해질막에 대한 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)을 실시하였다. 그 결과는 도 5와 같다. 이를 참조하면, 상기 자립형 고체전해질막은 황화물계 고체전해질인 Li6PS5Cl에 해당하는 피크가 관찰되고, 다른 불순물은 없음을 알 수 있다.
실험예2 - SEM 분석
상기 실시예3에 따른 자립형 고체전해질막에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석을 실시하였다. 도 6a는 상기 자립형 고체전해질막의 표면에 대한 결과이고, 도 6b는 상기 자립형 고체전해질막의 단면에 대한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 자립형 고체전해질막은 내부에 크기가 큰 기공 없이 황화물계 고체전해질이 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다.
실험예3 - 리튬이온 전도도 측정
상기 실시예3에 따른 자립형 고체전해질막에 대한 전기화학 임피던스 측정(electrochemical impedence spectroscopy, EIS)을 실시하였다. 그 결과는 도 7과 같다. 도 7의 결과와 하기 이온 전도도에 대한 수식을 통해 계산한 상기 자립형 고체전해질막의 리튬이온 전도도는 약 1.76 mS/cm였다.
Figure 112020070396551-pat00001
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 바인더 및 유기용매를 포함하는 바인더 용액 제조하는 단계;
    상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 기재 상에 캐스팅하여 고체전해질막을 제조하는 단계; 및
    상기 고체전해질막을 상기 기재로부터 박리하여 자립형 고체전해질막을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 기재는 적어도 일면이 소수성으로 처리된 것이고, 상기 슬러리를 상기 기재의 소수성으로 처리된 일면에 테이프캐스팅하는 것인 자립형 고체전해질막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 니트릴 부타디엔 고무(NBR; Nitrile butadiene rubber), 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR; Hydrogenated nitrile butadiene rubber), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF; polyvinylidene fluoride), 플루오르화 폴리비닐리덴-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP; Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS; Styrene-butadiene-styrene), 스티렌-에틸렌-부티렌-스티렌 공중합체(SEBS; Styrene-ethylene-butylene-styrene) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO; Poly(ethylene oxide))로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 자립형 고체전해질막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), 자일렌(xylene), 아세토니트릴(ACN; Acetonitrile), 아니솔(Anisole) 및 디메틸카보네이트(DMC; Dimethyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 자립형 고체전해질막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매와 바인더의 질량비는 90:10 ~ 95:5인 자립형 고체전해질막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식1 및 화학식2로 표현되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 자립형 고체전해질막의 제조방법.
    [화학식1]
    LiaMbSc
    [화학식2]
    LiaMbScXd
    (상기 화학식1, 화학식2에서 각각 M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질의 질량비는 80:20 ~ 97:3인 자립형 고체전해질막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 바인더 용액과 황화물계 고체전해질을 1,000 rpm 내지 3,000 rpm으로 1분 내지 1시간 동안 교반하여 제조하는 것인 자립형 고체전해질막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 슬러리는 적어도 2회 이상 교반하여 제조하고, 교반 차수의 증가에 따라 점진적으로 교반속도 및 교반시간이 증가하도록 수행되는 것인 자립형 고체전해질막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 캐스팅하여 두께가 200㎛ 내지 2,000㎛인 고체전해질막을 제조하는 것인 자립형 고체전해질막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질막을 20℃ 내지 25℃에서 6시간 내지 24시간 동안 자연 건조하고, 50℃ 내지 80℃에서 6시간 내지 24시간 동안 진공 건조한 뒤, 상기 고체전해질막을 상기 기재로부터 박리하여 자립형 고체전해질막을 얻는 것인 자립형 고체전해질막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    박리된 상기 자립형 고체전해질막은 두께가 50㎛ 내지 1,000㎛인 자립형 고체전해질막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    박리된 상기 자립형 고체전해질막을 가압하여 치밀화(Densification)하는 단계를 더 포함하는 자립형 고체전해질막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 치밀화된 자립형 고체전해질막은 두께가 40㎛ 내지 300㎛인 자립형 고체전해질막의 제조방법.
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