CN110739459A - 一种半固态电池正极材料及其制备的碱性锌锰电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学电池技术领域，尤其涉及一种半固态电池正极材料及其制备的碱性锌锰电池。所述半固态电池正极材料为液固重量比约为0.47‑0.52的半固体，正极材料包括如下配方：电解二氧化锰(EMD)170‑175份，石墨13‑15份，电解液90‑95份，水合二氧化钛0.18‑0.22份，硬脂酸锌0.16‑0.20份。本发明的半固态电池正极材料极大降低了大电流放电时电池内部极化现象，优化了导电性能，提高了碱锰电池在大负荷及中等负荷放电时的放电性能和放电时长，同时增加了正极环空隙率和电解液含量，在大电流放电时能充分反应，提高了活性物质二氧化锰的利用率。

Description

一种半固态电池正极材料及其制备的碱性锌锰电池

技术领域

本发明属于化学电池技术领域，涉及一种碱性锌锰电池，尤其涉及一种半固态电池正极材料及其制备的碱性锌锰电池。

背景技术

锌锰电池是目前民用电池市场的主导产品，可分为中性锌锰电池和碱性锌锰电池。其中碱性锌锰电池以氢氧化钾水溶液为电解质，以锌为负极、二氧化锰为正极，采用反极式的结构设计，负极以位于电池内部的铜针作为集电体引出电流，正极以钢壳作为集电体兼电池容器。二氧化锰是碱锰电池正极活性物质的主要材料，但由于其导电性能比较差，需加入导电剂以减小正极电阻，同时加入添加剂以提高放电容量，负极材料包括锌粉、添加剂、电解液。

碱锰电池具有电容量大、工作电压稳定、低温性能和防漏性能好、贮存寿命长等优点，具有较大发展潜力。随着各类数码电子产品的普及，碱性锌锰电池的应用范围也从传统家电逐渐扩展到医疗、通信、电动玩具、LED、高档摄影器材、遥控器等众多领域。同时，对高质量的碱锰电池需求也越来越大，提高电池放电性能和容量是锌锰电池技术开发的重要方向。

锌锰电池在放电过程中，正极活性物质的量随着反应消耗逐渐减少，表观活性逐渐降低，导致反应电阻增加。而发生正极反应时，由于二氧化锰在反应过程中生成OH^—，正极区碱液浓度增加，使得溶液电导增加，电阻变小，而随着反应继续，碱浓度进一步升高，则电导下降而电阻又升高。目前的碱锰电池在中小电流(＜750mA)放电方面已比较稳定，但在大电流放电(＞1000mA)过程中，正极极化现象严重，内阻增大，导致电解二氧化锰(EMD)的利用率大大降低。提高碱锰电池的大负荷放电性能主要可通过原材料的选择、配方优化等方式实现，如改变活性材料的粒径分布、颗粒形貌，选择合适的添加剂，保持正负极的适当空隙率，隔膜厚度适当等。而将半固态电极材料用于制备碱锰电池以提高活性物质利用率及电化学性能，则是具有挑战性的技术难题。

半固态电池是美国科学家于2011年首次研制出的一种新型电化学储能系统，目前主要用于锂电池领域的研究开发。半固态电池的电极活性材料和导电材料悬浮于电解液中，形成特殊的固液两相混合的电极浆料，当电池进行充放电反应时，电子通过悬浮的导电颗粒及这些导电颗粒与集流体之间的固-固电子传导实现，其能量密度是传统电池的10倍多，可有效克服固态电池中电极与电解质之间电阻过大的问题。公开号为CN109075385A的中国专利申请公开了一种半固态电池及其制造方法，该电池主要活性物质包括磷酸铁锂(LFP)、钛酸锂氧化物(LTO)、锂钌锡氧化物(LRS)、锂镍钴锰氧化物(NMC)和锂镍锰氧化物(LNM)。但在锌锰电池领域，目前尚无半固态电池技术相关的研究公开。

目前改善锌锰电池放电性能常用的手段是在正极材料中加入添加剂，从而提高电池容量和能量，延长工作时间。公开号为CN103000861A的中国专利申请以氧化镥(Lu₂/O₃)和/或氢氧化锆为碱锰电池的正极添加剂，通过填充二氧化锰层间隙和粒子空隙，降低欧姆电阻，同时与电解液反应，形成新的电极空隙，降低电化学极化，提高活性物质利用率。但该碱锰电池的储存性能仍不理想，也未能改善大电流放电性能。中国专利申请CN102569751A和CN106784781A分别公开了以二氧化钛和二氧化钛及咪唑、ES纤维混合物为正极添加剂，但均为常规的固态电池正极，故对电池放电性能的改善仍是有限的。

发明内容

本发明针对现有技术所存在的缺陷，提供一种半固态碱性锌锰电池的正极材料，通过选择合适的正极添加剂并制备半固态正极，减少正极极化效果，增加活性物质利用率，从而优化了导电性能。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：一种半固态电池正极材料，所述正极材料为液固重量比约为0.47-0.52的半固体，所述正极材料包括如下配方：电解二氧化锰(EMD)170-175份，石墨13-15份，电解液90-95份，水合二氧化钛0.18-0.22份，硬脂酸锌0.16-0.20份。

本发明正极材料的添加剂为水合二氧化钛(TiO(OH)₂)，这是一种具有再现离子交换能力的含水金属氧化物粒子，属于纳米级二氧化钛，具有比表面积大、熔点低、磁性强、光电化学性质稳定等优点，以一定比例分散在液体中可形成均匀的纳米粒子悬浮液，将其作为正极添加剂有助于形成粘稠状且分散良好的半固体电极浆料，使正极的液固重量比达到约0.47-0.52。TiO(OH)₂纳米粒子与正极活性材料、导电剂及电解液混合分散后，能增加粒子间的接触，使空隙率提高至45％-70％，还可使放电电流更加均匀，优化导电性能，避免局部深度极化。由于正极材料由固态转变为半固态，减少了原材料使用量，EMD使用量降低30％以上，而TiO(OH)₂的加入增加了正极环的空隙率和吸液能力，确保电池在大电流放电时内部化学反应能顺利进行，活性物质得到充分利用，从而提高EMD的利用率。因此，以TiO(OH)₂为添加剂制得的半固态正极减少了正极极化效果，可提高碱锰电池在大负荷或中等负荷放电时的放电性能，抑制小负荷放电时放电容量的减少，尤其适用于1.0A-1.5A大电流放电，提高了EMD的利用率。

作为优选，所述正极添加剂TiO(OH)₂的晶粒度为5-10nm。

本发明所述正极材料中的石墨优选为精细加工的石墨，包括柔性石墨、鳞片石墨、微晶石墨、胶体石墨粉、石墨烯中的一种或几种。

进一步优选，上述正极材料中的石墨为鳞片石墨或柔性石墨中的一种。

作为优选，所述电解液优选为氢氧化钾水溶液，其中中氢氧化钾含量为25％-40％(w/w)。

进一步优选，上述电解液中氢氧化钾含量为35％(w/w)。

本发明的另一个目的在于提供一种半固态电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将电解二氧化锰、石墨和水合二氧化钛混合后加入电解液，搅拌后得到半固态正极材料。

本发明的另一个目的在于提供一种由上述半固态电池正极材料制备的碱性锌锰电池，所述制备方法包括如下步骤：

S1.涂膜钢壳的制备：将导电剂与丁酮混合后均匀喷涂在镀镍钢壳内部，晾干，得涂膜钢壳；

S2.正极材料的制备：将电解二氧化锰、石墨、水合二氧化钛进行干式搅拌，再加入电解液进行湿式搅拌，混合得到膏状半固态正极材料；

S3.负极材料的制备：将锌粉、凝胶剂、添加剂混合均匀后，加入电解液和水，进行真空脱泡搅拌处理，过滤，得到负极材料；

S4.电池的装配：将半固态正极材料注入至涂膜钢壳内，在钢壳口部涂膜封口剂，插入隔膜纸，加入电解液至隔膜纸完全吸收，往隔膜纸内注入负极材料，插入集电体，卷边封口，整形，获得电池。

作为优选，本发明所述的负极材料包括如下配方：锌粉90-110份，凝胶剂1.1-1.2份，电解液51-52份，水4-5份，添加剂0.04-0.05份。

作为优选，本发明所述的电解液为氢氧化钾水溶液，其中中氢氧化钾含量为25％-40％(w/w)。

进一步优选，上述电解液中氢氧化钾含量为35％(w/w)。

作为优选，所述负极材料中的添加剂为氧化铟。

作为优选，上述负极材料中的凝胶剂为聚苯胺(PANI)、聚乙烯醇(PVA)、硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)及其衍生物中的一种或几种。

凝胶剂有良好的保液性，在碱性电解液中呈稳定的凝胶状态，可使负极活性物质在电解液中分散后充分保持稳定，还可促进碱性锌锰电池负极的锌粉之间、锌粉与集电体之间充分接触，当电池跌落或振动后能保持性能温度，防止电压波动。通常电池经过长期或高温贮存后，开路电压会有所下降，而电解液在放电末期会出现不足，也会产生不稳定的电压，导致碱锰电池重负荷放电性能低下、反映效率低下。而好的凝胶剂既有稳定的保液性能，又有高触变流动性，使电池具有较强的耐冲击性，在摇晃或振动后迅速复原，保证电池间歇放电末期电解液供给充足。不同类型的凝胶剂性能存在差异，单一使用难以完全满足要求时，可通过两种或两种以上不同规格的凝胶剂搭配使用来满足电池性能要求。

进一步优选，上述负极材料中的凝胶剂为聚丙烯酸(PAA)或聚丙烯酸钠或两者混合物。

作为优选，上述正极材料的制备中，干式搅拌时间为10-20分钟，湿式搅拌时间为20-30分钟。

作为优选，上述负极材料的真空脱泡搅拌工序中，所述真空度为-0.1～-0.09Mpa，脱泡时间为6-15分钟。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用TiO(OH)₂作为正极添加剂，使固态正极转变为半固态正极，极大降低了大电流放电时电池内部极化现象，优化了导电性能，提高了碱锰电池在大负荷及中等负荷放电时的放电性能和放电时长，同时抑制小负荷放电时放电容量的减少。

2、本发明正极材料中加入纳米级TiO(OH)₂，增加了正极环空隙率和电解液含量，在大电流放电时反应能充分进行，同时半固态正极大大提高了活性物质二氧化锰的利用率。

3、本发明的半固态正极材料减少了正极活性物资的使用量，同时使用低成本的石墨，降低了生产成本，提升了产品市场竞争力。

4、本发明负极材料中加入凝胶剂，使锌粉与电解液形成稳定均匀分散的膏体，促进锌粉之间、锌粉与集电体之间充分接触，提高负极活性材料的稳定性和抗振动性，防止电压波动。

附图说明

图1为实施例1的碱性锌锰电池结构示意图。

图1中，1：负极底盖；2：隔膜纸；3：半固态正极材料；4：涂膜钢壳；5：密封圈；6：集电体；7：负极材料。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。在此给出的实施例仅为本发明的一部分实施例，并不用于限定本发明的范围。

实施例1

实施例1的半固态电池正极材料按重量份数包括以下组分：

电解二氧化锰(EMD)：170份

TiO(OH)₂：0.2份

鳞片石墨：15份

硬脂酸锌：0.18份

电解液：95份

负极材料按重量份数包括以下组分：

锌粉：100份

聚丙烯酸钠/聚丙烯酸(2:1，w/w)：1.1份

氧化铟：0.04份

电解液：52份

纯水：4.5份

其中，电解液为35％(w/w)含量的氢氧化钾水溶液。

参考图1，图1为本实施例1的碱性锌锰电池结构示意图，其制备方法如下：

S1.涂膜钢壳的制备：将导电剂炭黑与丁酮按1:1(w/v)混合后均匀喷涂在镀镍钢壳内部，涂膜厚度为0.5mm，放置24h晾干，得涂膜钢壳4；

S2.正极材料的制备：将EMD、石墨、TiO(OH)₂按比例投入到立式搅拌桶内干式搅拌10分钟，再加入电解液进行湿式搅拌20分钟，混合得到膏状半固态正极材料3；

S3.负极材料的制备：将锌粉、凝胶剂、添加剂按比例混合均匀后投入至干搅拌机，随后排料进行抽真空脱泡搅拌处理，加入电解液和纯水，使真空度达到-0.096Mpa，开始脱泡处理，10分钟后过滤到干净的锌膏专用桶内，得到无分层、均匀状态的负极材料7；

S4.电池的装配：将半固态正极材料3置于容器内，通过定量注入器将约60g正极材料注入至LR20电池的涂膜钢壳4内；在钢壳开口部刻线处理，将封口剂均匀涂膜在钢壳口部；用一非金属棒插入正极中，预压出与隔膜纸尺寸相等的圆柱型洞后，再将卷有隔膜纸2的卷棒插入并安置于空洞中，抽出卷棒；加入适量电解液至隔膜纸2完全吸收，往隔膜纸2内侧注入约40g负极材料7，最后插入集电体6，卷边封口，整形，得到LR20电池。

实施例2

实施例2的半固态电池正极材料和负极材料配方同实施例1，半固态碱性锌锰电池的制备方法与实施例1的区别仅在于所制电池型号为LR14，在电池的装配步骤中正极材料的注入量约为30g，负极材料的注入量约为20g，其它制备过程与实施例1相同。

实施例3

实施例3与实施例1的区别仅在于，所述凝胶剂为聚丙烯酸钠：1.1份。

实施例3的碱性锌锰电池的制备方法同实施例1。

实施例4

实施例4的半固态电池正极材料按重量份数包括以下组分：

电解二氧化锰(EMD)：170份

TiO(OH)₂：0.2份

鳞片石墨：15份

硬脂酸锌：0.18份

电解液：95份

负极材料按重量份数包括以下组分：

锌粉：90份

聚丙烯酸钠/聚丙烯酸(2:1，w/w)：1.1份

氧化铟：0.05份

电解液：52份

纯水：5份

其中，电解液为含量35％(w/w)的氢氧化钾溶液。

实施例4的碱性锌锰电池的制备方法同实施例1。

实施例5

实施例5的半固态电池正极材料按重量份数包括以下组分：

电解二氧化锰(EMD)：170份

TiO(OH)₂：0.2份

鳞片石墨：15份

硬脂酸锌：0.18份

电解液：95份

负极材料按重量份数包括以下组分：

锌粉：110份

聚丙烯酸钠/聚丙烯酸(2:1，w/w)：1.1份

氧化铟：0.04份

电解液：51份

纯水：4份

其中，电解液为含量35％(w/w)的氢氧化钾溶液。

实施例5的碱性锌锰电池的制备方法同实施例1。

实施例6-7

实施例6-7的半固态电池正极材料和负极材料配方同实施例1，与实施例1的区别仅在于实施例6的电解液为25％氢氧化钾溶液，实施例7的电解液为40％氢氧化钾溶液。实施例6-7的碱性锌锰电池的制备方法与实施例1相同。

实施例8

实施例8的半固态电池正极材料按重量份数包括以下组分：

电解二氧化锰(EMD)：175份

TiO(OH)₂：0.2份

鳞片石墨：13份

硬脂酸锌：0.18份

电解液：90份

负极材料按重量份数包括以下组分：

锌粉：100份

聚丙烯酸钠/聚丙烯酸(2:1，w/w)：1.1份

氧化铟：0.04份

电解液：52份

纯水：4.5份

其中，电解液为含量35％(w/w)的氢氧化钾水溶液。

实施例8的碱性锌锰电池的制备方法与实施例1相同。

实施例9

实施例9与实施例1的区别仅在于正极材料中石墨为柔性石墨，其余组分及重量份数同实施例1。实施例9的碱性锌锰电池的制备方法与实施例1相同。

对比例1

对比例1的正极材料配方与实施例1的区别仅在于：对比例1不含有正极添加剂TiO(OH)₂；其它成分和成分比例与实施例1相同，且碱性锌锰电池的制备方法也与实施例1相同。

对比例2

对比例2的正极材料配方与实施例2的区别仅在于：对比例2不含有正极添加剂TiO(OH)₂；其它成分和成分比例与实施例2相同，且碱性锌锰电池的制备方法也与实施例2相同。

性能测试：

将上述实施例1-9和对比例1-2的碱锰电池进行恒流放电测试，分别进行1.0A、1.5A连续放电至0.9V；对实施例2和对比例2进行3.9欧姆恒阻连续放电至0.9V，其余实施例和对比例以2.2欧姆连续放电至0.9V。测试结果见表1。

表1实施例1-9和对比例1-2的放电测试结果

从表1可以看出，本发明实施例1所制备的碱锰电池恒流放电时间相较于对比例1均有明显提升，在1.0A放电时，LR20电池的放电时长从原本的5.8h提升至7.2h，提升了约24％。实施例2与对比例2的测试结果显示，LR14电池的放电时长从原来的2.2h提升至2.9h，提升了约31％。此外加入TiO(OH)₂后的半固态正极电池的EMD活性材料的利用率提升，大大优化导电性能，改善了1.0-1.5A大电流放电和连放性能。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种半固态电池正极材料，其特征在于，所述半固态电池正极材料为液固重量比为0.47-0.52的半固体，所述半固态电池正极材料包括如下配方：电解二氧化锰170-175份，石墨13-15份，电解液90-95份，水合二氧化钛0.18-0.22份，硬脂酸锌0.16-0.20份。

2.根据权利要求1所述的半固态电池正极材料，其特征在于，所述石墨为柔性石墨、鳞片石墨、微晶石墨、胶体石墨粉、石墨烯中的一种或几种。

3.一种如权利要求1所述的半固态电池正极材料的制备方法，其特征在于，将电解二氧化锰、石墨和水合二氧化钛混合后加入电解液，搅拌后得到半固态电池正极材料。

4.一种碱性锌锰电池，其特征在于，所述碱性锌锰电池由权利要求1所述的半固态电池正极材料制备而成。

5.根据权利要求4所述的碱性锌锰电池，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

S1.涂膜钢壳的制备：将导电剂与丁酮混合后均匀喷涂在镀镍钢壳内部，晾干，得涂膜钢壳；

S2.正极材料的制备：将电解二氧化锰、石墨、水合二氧化钛进行干式搅拌，再加入电解液进行湿式搅拌，混合得到膏状半固态正极材料；

S3.负极材料的制备：将锌粉、凝胶剂、添加剂混合均匀后，加入电解液和水，进行真空脱泡搅拌处理，得到负极材料；

S4.电池的装配：将半固态正极材料注入至涂膜钢壳内，在钢壳口部涂封口剂，插入隔膜纸，加入电解液至隔膜纸完全吸收，往隔膜纸内注入负极材料，插入集电体，卷边封口，整形，获得电池。

6.根据权利要求5所述的碱性锌锰电池，其特征在于，所述负极材料包括如下配方：锌粉90-110份，凝胶剂1.1-1.2份，电解液51-52份，水4-5份，添加剂0.04-0.05份。

7.根据权利要求5所述的碱性锌锰电池，其特征在于，所述负极材料的添加剂为氧化铟。

8.根据权利要求5所述的碱性锌锰电池，其特征在于，所述负极材料的凝胶剂为聚苯胺、聚乙烯醇、硅胶、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸及其衍生物中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的碱性锌锰电池，其特征在于，所述电解液为氢氧化钾水溶液。

10.根据权利要求9所述的碱性锌锰电池，其特征在于，所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾含量为25％-40％(w/w)。