CN107302096B - 一种低内阻碱性锌锰电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学领域，公开了一种低内阻碱性锌锰电池及其制备方法，使用喷雾装置把导电乳喷涂在碱性锌锰电池正极环表面，干燥后放入电池钢壳内，极大的降低了电池的内阻，提高了电池放电性能和长期贮藏性能，降低了成本，简化了工艺，很容易进行工业化。还通过对导电乳中的导电炭黑进行改性，得到聚合物接枝改性的导电炭黑，同样提高了电池大功率放电性能，同时还具有好的分散性、稳定性和较大的比表面积，成本较低，工艺简单，也适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种低内阻碱性锌锰电池及其制备方法。
背景技术
碱性锌锰干电池(下面简称碱锰电池)有一系列型号，主要包括LR03、LR6、LR14、LR20、LR8D425、6LR61电池等。该电池由于质优价廉，使用方便，安全环保等特点广泛应用在生活中的小型用电器中。随着电子产品朝着小型化、精密化方向发展，它们对电源性能的要求越来越高，普通碱锰电池甚至无法满足某些产品的正常工作。
碱锰电池主要由钢壳、正极环、隔膜、锌膏、电解液、封口体组成，而其中的钢壳通常是钢壳表面镀镍处理，光华的金属表面接触点少会表现导电性差，另外正极环为电解二氧化锰、石墨粉、电解液、粘合剂等成分组成的环状正极活性部分，其本身导电性也较差，正极环是接触钢壳内壁放置在钢壳内的，在钢壳和正极环之间也会产生接触电阻产生。负极的锌膏随着放电的连续进行，锌粉表面锌酸盐浓度逐步增大，从而减小锌电极的真实表面积，也会使电池内阻升高。较大的内阻会影响电池的放电性能，尤其是高功率的放电性能。
申请号为201310081502.7的中国专利公开了一种大容量的碱性锌锰电池，通过在负极的锌膏中添加烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯和铝化合物进行改性，获得大容量碱性锌锰电池。但是此发明没有解决正极与钢壳间内阻过大的问题。
申请号为201110364267.5的中国专利公开了一种大功率碱锰电池用正极材料的制备方法，通过在无机锰盐中掺杂铋盐，利用液相浸渍法，生成的掺铋介孔二氧化锰作为正极材料，极大的提高了电池的放电容量。但是此方法工艺复杂，使用了铋盐，成本较高，很难工业化生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低内阻碱性锌锰电池及其制备方法，解决了正极与钢壳间内阻过大的问题，提升电池的放电性能，延长电池的贮藏时间，无需在正极中加入添加剂，成本较低，工艺简单，效果显著，适于工业生产。
本发明的具体技术方案为：
一种低内阻碱性锌锰电池，包括钢壳、正极环、隔膜、锌膏、电解液、封口体，其特征在于，使用喷雾装置把导电乳喷涂在碱性锌锰电池正极环表面，干燥后放入电池钢壳内，获得低内阻碱性锌锰电池。
导电乳可以是导电石墨乳，也可以是另外配制的任何可用的导电乳，来源广泛，成本低，可根据生产条件选择不同的导电乳。正极环表面喷涂导电乳后，其导电性得到提高，和钢壳之间的接触更加好，从而降低了电池的内阻，提高了电池放电性能，尤其是高功率的放电性能，无需在正极环中额外使用添加剂，降低了成本，简化了工艺。另外本发明还可以更好的阻止正极环对钢壳的腐蚀，减少电池内部气体的产生，提高电池长期贮存的电性能和防漏性能。同时，本发明中对于正极环压制的工艺要求降低了，无需考虑添加剂的种类和配比对压制过程的影响，而且正极环无需压制的极其致密光滑就能使电池达到同样的性能，并且正极环表面不光滑，反而有利于导电乳与正极环的接触，令导电乳层更稳定不易剥落，还增加了正极环的比表面积。
作为优选，所述导电乳含有石墨、导电炭黑或活性碳中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述导电炭黑为聚合物接枝改性的导电炭黑。
导电炭黑能提供较大接触面积，能够贮存部分电解液，它的吸液量大，是石墨的5倍，有利于粒子导通，降低电池反应中的电解液浓差极化，提高电池大功率放电性能。但是如果将导电炭黑作为正极环添加剂一起压制，那么会导致正极环成型疏松，接触内阻大，对放电、储能不利。而将导电炭黑作为导电乳喷涂在正极环表面，就能很好的解决这个问题。但是用导电炭黑粉末制作导电乳时，容易发生团聚，分散性差，和使用过程中不够稳定的问题，因此将导电炭黑进行改性，制作成聚合物接枝改性的导电炭黑，通过在导电炭黑表面接枝聚合物，增大导电炭黑的分散性、稳定性和比表面积，极大的提高了电池的性能。
所述的聚合物接枝改性的导电炭黑的制备方法为：在导电炭黑中加入足量的8-10wt％的KOH溶液，充分反应后，加入β-丙内酯，50-75℃条件下反应5-8h，反应结束后静置，除去上层碱液，然后用水洗涤数次除去残存的碱和盐，最后脱水即得聚合物接枝改性的导电炭黑。
聚合物接枝改性的导电炭黑的制备方法简单，所使用的KOH溶液同样可以作为碱性锌锰电池的电解液成分，因此节约了成本，是环境友好的反应，即使有少量未洗涤干净残存的碱，也不会影响导电乳的使用。原料中的β-丙内酯还是导电乳中可用的一种稳定剂，并且利用所得的聚合物接枝改性的导电炭黑制作导电乳时，聚合物本身就是一种粘接剂，无需额外添加粘接剂。
作为优选，导电乳的喷涂厚度为1-100μm。
更优选的，导电乳的喷涂厚度为2-10μm。
作为优选，喷雾装置的喷涂压强为1-8MPa，喷涂频率为0.1-1s/次。
更优选的，喷雾装置的喷涂压强为2-4MPa，喷涂频率为0.2-0.5s/次或连续喷涂。
因正极环在持续转动和流动，所以连续喷涂导电乳也能够实现，可以令喷涂上的导电乳层更加均匀，导电效果更加。
所述的低内阻碱性锌锰电池的制备方法为，使用喷雾装置把导电乳喷涂在碱性锌锰干电池正极环表面，干燥后放入电池钢壳内，中间插入隔膜纸筒，隔膜纸筒中注入电解液，待电解液完全被隔膜纸筒和正极环吸收后注入锌膏，插入带有负极盖的铜钉，压紧封口得到产品。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：在正极环表面喷涂导电乳，极大的降低了电池的内阻，提高了电池放电性能和长期贮藏性能，降低了成本，简化了工艺，很容易进行工业化。通过对导电乳中的导电炭黑进行改性，得到聚合物接枝改性的导电炭黑，同样提高了电池大功率放电性能，同时还具有好的分散性、稳定性和较大的比表面积，成本较低，工艺简单，也适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
使用喷雾装置，在压强1MPa，喷涂频率1s/次的条件下，把导电剂为石墨的导电乳喷涂在碱性锌锰干电池正极环外表面，厚度8μm，干燥后放入涂有导电乳的电池钢壳内，中间插入隔膜纸筒，隔膜纸筒中注入电解液，待电解液完全被隔膜纸筒和正极环吸收后注入锌膏，插入带有负极盖的铜钉，压紧封口得到产品。
实施例2
使用喷雾装置在压强4MPa，喷涂频率0.5s/次的条件下，把导电剂为石墨的导电乳喷涂在碱性锌锰干电池正极环外表面及内表面，厚度为2μm，其余制备方法与实施例1完全相同。
实施例3
使用喷雾装置在压强8MPa，喷涂频率0.1s/次的条件下，把导电剂为石墨和导电炭黑的导电乳喷涂在碱性锌锰干电池正极环外表面及内表面，厚度为90μm，其余制备方法与实施例1完全相同。
实施例4
使用喷雾装置在压强2MPa，喷涂频率0.3s/次的条件下，把导电剂为石墨和活性碳的导电乳喷涂在碱性锌锰干电池正极环外表面及内表面，厚度为50μm，其余制备方法与实施例1完全相同。
实施例5
使用喷雾装置在压强3MPa，连续喷涂的条件下，把导电剂为石墨、导电炭黑和活性碳的导电乳喷涂在碱性锌锰干电池正极环外表面及内表面，其余制备方法与实施例1完全相同。
实施例6
使用喷雾装置在压强3MPa，连续喷涂的条件下，把导电剂为石墨、导电炭黑和活性碳的导电乳喷涂在碱性锌锰干电池正极环外表面及内表面，干燥后放入未涂导电乳的电池钢壳内，其余制备方法与实施例1完全相同。
实施例7
聚合物接枝改性的导电炭黑的制备方法为：在导电炭黑中加入足量10％的KOH溶液，充分反应后，加入β-丙内酯，75℃条件下反应5h，反应结束后静置，除去上层碱液，然后用水洗涤数次除去残存的碱和盐，最后脱水即得聚合物接枝改性的导电炭黑。
使用喷雾装置在压强3MPa，连续喷涂的条件下，把导电剂为聚合物接枝改性的导电炭黑的导电乳喷涂在碱性锌锰干电池正极环外表面及内表面，其余制备方法与实施例1完全相同。
实施例8
聚合物接枝改性的导电炭黑的制备方法为：在导电炭黑中加入足量8％的KOH溶液，充分反应后，加入β-丙内酯，50℃条件下反应8h，反应结束后静置，除去上层碱液，然后用水洗涤数次除去残存的碱和盐，最后脱水即得聚合物接枝改性的导电炭黑。
使用喷雾装置在压强3MPa，连续喷涂的条件下，把导电剂为石墨、聚合物接枝改性的导电炭黑和活性碳的导电乳喷涂在碱性锌锰干电池正极环外表面及内表面，其余制备方法与实施例1完全相同。
对比例1
将碱性锌锰干电池正极环放入涂有导电剂为石墨的导电乳的电池钢壳内，中间插入隔膜纸筒，隔膜纸筒中注入电解液，待电解液完全被隔膜纸筒和正极环吸收后注入锌膏，插入带有负极盖的铜钉，压紧封口得到产品。
表1 不同制备方法得到的电池的性能对比
由表1可以看出，和对比例1相比，碱性锌锰电池的正极环表面喷涂导电乳后，电池性能在各个方面都有所提升，尤其是高功率放电性能和长时间贮存性能。导电剂中含有聚合物接枝改性的导电炭黑使电池的放电性能都有所优化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种低内阻碱性锌锰电池，包括钢壳、正极环、隔膜、锌膏、电解液、封口体，其特征在于，使用喷雾装置把导电乳喷涂在电池钢壳的内表面和碱性锌锰电池正极环的至少外表面，干燥后将锌锰电池环放入电池钢壳内，获得低内阻碱性锌锰电池；
其中，所述导电乳含有石墨、导电炭黑或活性碳中的一种或几种的混合物；
导电乳的喷涂厚度为1-100μm；
所述的喷雾装置的喷涂压强为1-8MPa，喷涂频率为0.1-1s/次。
2.如权利要求1所述的低内阻碱性锌锰电池，其特征在于，所述导电炭黑为聚合物接枝改性的导电炭黑。
3.如权利要求2所述的低内阻碱性锌锰电池，其特征在于，所述的聚合物接枝改性的导电炭黑的制备方法为：在导电炭黑中加入足量8-10wt％的KOH溶液，充分反应后，加入β-丙内酯，50-75℃条件下反应5-8h，反应结束后静置，除去上层碱液，然后用水洗涤数次除去残存的碱和盐，最后脱水即得聚合物接枝改性的导电炭黑。
4.如权利要求1所述的低内阻碱性锌锰电池，其特征在于，导电乳的喷涂厚度为2-10μm。
5.如权利要求1所述的低内阻碱性锌锰电池，其特征在于，所述的喷雾装置的喷涂压强为2-4MPa，喷涂频率为0.2-0.5s/次或连续喷涂。
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