CN105206871B - 直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法 - Google Patents
直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法是一种通过电化学方式来制备凝胶电解质方法，具体来说是将电化学器件的电极作为电镀池中的阴极，将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加电压，持续一定时间后就会使凝胶电解质直接沉积在阴极表面形成聚乙烯醇硼酸X盐络合的水凝胶膜片，且凝胶膜内同时含有来自于电凝胶液的XY盐。本发明形成的胶体膜可与电极活性材料形成一个整体并确保浸润完全，可降低电化学器件的内阻，避免功率消耗大、易发热等不利影响，且不仅凝胶电解质的离子导电率高，还简化了生产工序，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于聚合物凝胶电解质及制备技术领域，具体涉及一种直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法。
背景技术
对于众多的电化学器件，包括电池、超级电容器、电化学传感器等，其所用的传统电解质材料大多为液态的电解质溶液。电解质溶液虽具有离子导电率高，配置容易，成本低廉等优点，但其液态的性质不仅导致了其易于泄漏和蒸发，同时对器件外壳的密封要求也高，内腐蚀也较为严重。为解决液态电解质的种种不足，人们尝试采用固态电解质材料来制备电池电容等。而固态电解质由于其稳定的形态在弥补液态电解质种种不足的同时也带来了一些问题，如离子导电率低，与电极接触不充分，组装得到的器件往往内阻较大，因而很难得到实际应用。聚合物凝胶电解质的出现，不仅结合了液态电解质和全固态电解质的优点，且在具有准固态的形态之外兼具了高离子电导率的特点，从而使其在电化学器件中得到了广泛的应用。
目前聚合物凝胶电解质在电池或电容器件上的应用方式主要有两种：一种聚合物凝胶电解质的应用方式是灌注式，这种方式是将可凝胶化的液态前驱物通过灌注的形式加入已组装好的电极和隔膜(板)的器件中，而后通过施加可使前驱物中的单体或聚合物等凝胶化的条件使前驱物固化成凝胶电解质，来完成器件组装的方式。这种方式由于电解质前驱物为液态，因此加入到器件后可与电极活性材料充分接触，从而能提升电解质的导电性，使所得器件的性能较好。如CN1505849就将部分或全部羟基被氰化的一价烃基取代的聚乙烯醇与离子-导电性盐，含多双键的化合物，有机电解质溶液共混形成了聚合物凝胶电解质组合物，该组合物通过加热可固化成凝胶态的电解质材料。该专利申请还公布了由电极、隔板和聚合物凝胶电解质制备得到二次电池，其制备过程包括将隔板放入正、负极之间得到的组件置于电池外壳中之后，向电池外壳中注入聚合物凝胶电解质组合物，使组合物在电极间完全渗透，然后进行反应固化。虽然通过这种灌注式制备得到的器件中凝胶电解质与电极之间能充分接触，且器件可以被凝胶包裹形成一个整体，而使器件的稳定性可靠性提高。但这种方法一般要求器件中先装配有隔膜(板)，使正负电极隔开，常用的隔(膜)板多采用高分子聚合物，如氟聚合物、聚醚、聚烯烃、纤维素类等绝缘材料经过烧结、致孔或多层复合等方式才能得到，制备较为麻烦，而实际当聚合物电凝胶固化后同样可以起隔离正、负电极的作用，因此隔板在整个组件中就显得多余了，这不仅会增加电池的成本，造成材料的浪费，另一方面，更为重要的是，因隔板均为绝缘材料，其加入后会造成电池内阻增加，对电池容量、起动放电都会产生不利影响。此外，由于前驱物中部分物质在后期凝胶化过程中无法完全参与反应，导致单体残留，从而不仅对器件会造成腐蚀、污染环境，并且聚合反应精确控制的难度较大。另一种方式是先制成凝胶电解质薄片，然后将凝胶电解质薄片与电极等组装成电化学储能器件。如CN103199301，CN102361096A，CN1204132均公布了这种制备聚合物凝胶电解质膜并将其应用于电器元件的方法。其中王军红等人是将聚乙烯醇溶液、氢氧化钾溶液均匀混合后涂膜、干燥得到聚乙烯醇碱性GPE薄膜，当KOH含量为42wt％时,该薄膜电导率可达到最大值为2.01×10-3S cm-1。采用这种先制备聚合物凝胶电解质膜再将其与电极组装的方式虽较为简易，但也存在一些不足，主要是因为凝胶电解质膜为准固态物质，而电极材料中的活性物质层往往有一定厚度，所以准固态的凝胶电解质膜与电极贴合不可能很好，更难以渗透入电极内部使之浸润完全，从而导致所制成的器件具有很高的内阻。此外，凝胶电解质膜与电极材料中的活性物质接触不完全还会导致活性物质无法完全发挥其活性作用。
在聚合物凝胶电解质材料中，聚合物的选择也十分重要，一般要求聚合物有良好的电化学稳定性和优良的力学性能，同时聚合物还需与电解质具有很好的相容性。目前较为常用的凝胶电解质用聚合物有聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等。特别是聚乙烯醇由于其优异的性能和低廉的成本在凝胶电解质材料中应用更为广泛。
有关聚乙烯醇凝胶化的方法有多种，其中采用硼酸盐在碱性条件下与聚乙烯醇形成凝胶的方式是其特有的，且所得凝胶也是可以作为聚合物凝胶电解质使用。近年来有文献报道了聚乙烯醇与硼酸盐形成稳定的凝胶体被应用于制备聚合物凝胶电解质材料。其中CN101891848A介绍了一种基于聚乙烯醇的锂离子聚合物电解质应用于锂离子电池的技术；CN101962445A介绍了一种基于聚乙烯醇的钠离子聚合物电解质用于水系储能体系的技术。这两种电解质均是采用将聚乙烯醇水溶液与四硼酸锂或硼砂水溶液共混，通过聚乙烯醇的羟基和四硼酸根负离子以及锂或钠的阳离子形成的络合凝胶，将络合凝胶中的溶剂挥发即得到聚合物电解质膜。这种络合凝胶中聚乙烯醇和四硼酸根负离子形成的是聚合物凝胶骨架，锂或钠的阳离子则分布在硼与聚乙烯醇络合阴离子中心附近。其中CN101891848A是将0.5g聚乙烯醇1799，9.5g水，质量分数1％的四硼酸锂水溶液24g加热溶解，然后采用溶剂浇注法制备，但所得到的聚合物膜的室温电导率只有0.40×10-3Scm-1。这两项技术虽具有操作性强，制备简单优点，但遗憾的是采用溶液浇铸法来制备相应的电化学器件，这不仅需要花费大量时间和能量除去其中的溶剂水，导致制备周期长，成本增加，且聚合物膜与电极组装的也存在上述与电池内部的活性物质、电极接触不良的缺点，从而导致电器件有较高的内阻，对电器件造成消耗功率大、易发热等不利影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术(用聚乙烯醇与硼化合物制备凝胶电解质)存在的不足，提供一种直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法，使这类水凝胶中不仅含有大量的盐作为电解质存在，且沉积有这种凝胶电解质的电极无需添加隔膜(板)就可直接装配成电容器、超级电容器、电池等电器件使用。
本发明提供的一种直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将0.5～15份聚乙烯醇、0.1～12份硼酸和2～40份XY盐加入100份去离子水中，搅拌升温至25～105℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至15～70℃备用；
(2)将配置好的溶液置于电镀池中，在阴极和阳极之间施加1.25～10V的电压，持续1～10min后在阴极表面会生成一层聚乙烯醇硼酸X盐络合的水凝胶膜，且凝胶膜内同时含有来自于电凝胶液的XY盐，该电镀池中的阴极为被镀电化学器件的电极，
以上原料份数均为重量份数。
以上方法中所用的XY盐的份数优选7～30份，更优选7～20份。
以上方法中所用的XY盐为由X+阳离子和Y-阴离子组成的水溶性盐，其中X+阳离子是得电子能力小于H+的阳离子，具体为Li+、Na+、K+、NH4 +、Al3+、Mg2+或Ca2+中的任一种。Y-阴离子为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、BF4 -、CoO2 -或Mn2O4 -中的任一种。
以上方法中所用的聚乙烯醇的聚合度为500～6500，醇解度为88～99％。
以上方法电镀池中所用的阳极材料为惰性阳极材料制成，具体为铂、金、碳或不锈钢中的任一种材料制成。
以上方法电凝胶化过程的阳极和阴极电极反应如下：
阳极：
2Y-→Y2+2e-(当Y-失电子能力大于OH-时)
H2O→1/2O2↑+H++2e-(当Y-失电子能力小于OH-时)
阴极：
2H2O+2e-→H2↑+2OH-
X++OH-+B(OH)3+PVA→+4H2O
式中，为聚乙烯醇硼酸X盐络合水凝胶，为聚乙烯醇(PVA)分子。
本发明方法的电凝胶化原理见附图，下面对该原理进行较为直观的阐述：
当将配置好的电凝胶溶液置于电镀池后，打开电源，就可在电源给出的电压作用下，使作为阴极的电极附近的水开始分解析出氢气，同时在阴极电极表面产生氢氧根离子，并在这些生成的氢氧根离子的作用下，电凝胶液中的硼酸迅速转变为四硼酸根负离子，而四硼酸根负离子又随即与电凝胶溶液中的聚乙烯醇发生缩合反应，在阴极电极表面形成聚乙烯醇-硼络合负离子凝胶。同时在电场的作用下，电凝胶溶液中的X+阳离子向阴极移动，与形成的聚乙烯醇-硼络合负离子结合，形成稳定的聚乙烯醇-硼-X阳离子络合凝胶膜。这种凝胶膜由于是阴极表面的pH值在水电解的过程中升高而形成的，故凝胶膜中含有大量的水以及XY盐，可以作为电池或超级电容器的电解质与隔膜使用。若电凝胶时阴极直接采用的是电池或超级电容器的电极，则电凝胶直接覆盖在电池或超级电容器电极活性物质的表面，电凝胶处理后的电极无需添加电解质和隔膜可直接组装成电池或电容器等电化学器件使用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、由于本发明提供的是一种通过电化学方式来制备凝胶电解质方法，且是将电化学器件的电极作为电镀池中的阴极，使凝胶电解质直接沉积在电极表面形成膜片，因而既不需要花费大量时间和能量除去成膜过程中的溶剂水，降低了能耗和成本，又能保证所形成的凝胶电解质膜与电极贴合得十分良好，同时还使凝胶电解质易于渗透入电极内部并确保浸润完全，降低了电化学器件的内阻，避免了功率消耗大、易发热等不利影响。
2、由于本发明提供的方法中所采用的凝胶电解质不仅选用的是溶解度大的常规水溶性盐类，且又是采用的水溶液体系，因而离子导电率高，无毒无污染，可以实现清洁化生产操作。
3、由于本发明提供的方法所采用的电凝胶液在凝胶前是液态，可使其能顺利渗透入活性电极材料内部，而电凝胶后所形成的胶体膜又可与活性材料形成一个整体，因而一方面使凝胶电解质与电极活性材料得以充分接触，有利于提高导电率；另一方面凝胶电解质也起到了粘结剂的作用，可以使电极活性材料被稳定的包裹其中，有利于减少粘结剂的使用。
4、由于本发明采用的电凝胶法是直接在电极表面制备聚合物凝胶电解质膜，因而不仅适于连续化生产，而且特别适于在异形、大尺寸器件表面制备聚合物凝胶电解质膜。
5、由于经本发明提供的方法电凝胶化处理后的电极可直接装配成电池或电容器等电化学器件，无需另外添加电解质和隔膜，因而简化了生产工序，提高了生产效率。
6、由于本发明提供的方法在电极表面制备的凝胶电解质膜属于薄层柔性凝胶电解质，因而可用于超薄及柔性电化学器件的制备。
附图说明
附图是本发明电凝胶化的原理示意图。
图中1-电凝胶用电源；2是电极集流体；3是铺展于集流体上的电极活性材料；4是电凝胶处理后覆盖在电极活性材料表面的聚乙烯醇-硼-X阳离子凝胶，其中也含有XY盐；5是电凝胶液中的聚乙烯醇；6是电凝胶液中的硼酸；7是电凝胶液中XY盐电离出的X+阳离子；8是电凝胶液中XY盐电离出的Y-阴离子；9是电凝胶使用的惰性阳极。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，1)以下实施例中所用物料份数均为重量份。2)以下实施例所制备电极的离子电导率是通过交流阻抗法测试计算得到。
实施例1
将2份聚合度1700、醇解度99％的聚乙烯醇、0.5份硼酸和7份氯化钾加入100份去离子水中，搅拌升温至95℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至50℃备用；
将用10wt％聚四氟乙烯粘结剂、90wt％比表面积1000㎡/g的活性炭压制而成的厚度为0.8mm活性炭超级电容电极活性材料贴合在不锈钢集流体的一面，不锈钢集流体的另一面上覆盖上绝缘胶布即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨棒作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加2.5V的电压，持续2min后取出，该阴极表面会生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸钾络合的水凝胶膜，将电极另一面的绝缘胶布剥下，暴露出集流体导电面。将另一块也经以上方法电凝胶处理后的电极覆盖有凝胶的一面与之相对组装并密封，即制得活性炭对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸钾络合凝胶电解质的离子电导率为1.231S cm-1。
实施例2
将2份聚合度1700、醇解度99％的聚乙烯醇、0.6份硼酸和7份氯化钠加入100份去离子水中，搅拌升温至95℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至50℃备用；
将用5wt％聚四氟乙烯粘结剂、95wt％比表面积1000㎡/g的活性炭压制而成的厚度为0.8mm活性炭超级电容电极活性材料贴合在不锈钢集流体的一面，不锈钢集流体的另一面上覆盖上绝缘胶布即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以金片作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加2.5V的电压，持续2min后取出，该阴极表面会生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸钠络合的水凝胶膜，将电极另一面的绝缘胶布剥下，暴露出集流体导电面。将另一块也经以上方法电凝胶处理后的电极覆盖有凝胶的一面与之相对组装并密封，即制得活性炭对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸钾络合凝胶电解质的离子电导率为0.907S cm-1。
实施例3
将0.5份聚合度6500、醇解度88％的聚乙烯醇、1.0份硼酸和20份氯化锂加入100份去离子水中，搅拌升温至105℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至70℃备用；
将5wt％聚偏二氟乙烯粘结剂、5wt％乙炔黑导电剂和90wt％二氧化锰粉末混合均匀平铺并压制在泡沫镍集流体的一面，泡沫镍集流体的另一面上覆盖上绝缘胶布即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以铂片作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加2.0V的电压，持续3min后取出，该阴极表面会生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸锂络合的水凝胶膜，将电极另一面的绝缘胶布剥下，暴露出集流体导电面。将另一块也经以上方法电凝胶处理后的电极覆盖有凝胶的一面与之相对组装并密封，即制得二氧化锰对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸锂络合凝胶电解质的离子电导率为2.165S cm-1。
实施例4
将3.0份聚合度1500、醇解度95％的聚乙烯醇、1.0份硼酸和2份硫酸钠加入100份去离子水中，搅拌升温至100℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至70℃备用；
将5wt％聚四氟乙烯粘结剂、5wt％乙炔黑导电剂和90wt％二氧化锰粉末混合均匀平铺并压制在泡沫镍集流体的一面，泡沫镍集流体的另一面上覆盖上绝缘板即制成超级电容器正极；将5wt％聚四氟乙烯粘结剂和95wt％活性炭粉末混合均匀平铺并压制在泡沫镍集流体的一面，泡沫镍集流体的另一面上覆盖上绝缘板，制成超级电容器负极；
先将所制成的超级电容器正、负电极作为阴极，以铂片作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加3.0V的电压，持续1.5min后取出，该正、负电极表面会生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸钠络合的水凝胶膜，将处理后的超级电容器正、负电极从绝缘板上剥下，暴露出集流体导电面，将超级电容器正、负电极覆盖有凝胶的面相对组装并密封，制得二氧化锰/活性炭非对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸钠络合凝胶电解质的离子电导率为0.092S cm-1。
实施例5
将15份聚合度500、醇解度99％的聚乙烯醇、0.1份硼酸和10份硝酸钾加入100份去离子水中，搅拌升温至90℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至50℃备用；
将用10wt％聚四氟乙烯粘结剂、90wt％比表面积1000㎡/g的活性炭压制而成的厚度为0.2mm活性炭超级电容电极活性材料贴合在石墨纸的一面，石墨纸的另一面上覆盖上绝缘板即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨棒作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加1.8V的电压，持续4min后取出，该阴极表面会生成一层半透明的聚乙烯醇硼酸钾络合的水凝胶膜，将处理后的电极从绝缘板上剥离，暴露出石墨纸集流体导电面。将另一块也经以上方法电凝胶处理后的电极覆盖有凝胶的一面与之相对组装并密封，即制得活性炭对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸钾络合凝胶电解质的离子电导率为1.473S cm-1。
实施例6
将2份聚合度1500、醇解度88％的聚乙烯醇、12份硼酸和8份溴化钾加入100份去离子水中，搅拌升温至85℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至40℃备用；
将用10wt％聚四氟乙烯粘结剂、90wt％比表面积1000㎡/g的活性炭压制而成的厚度为0.5mm活性炭超级电容电极活性材料贴合在石墨纸的一面，石墨纸的另一面上覆盖上绝缘板即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨棒作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加1.8V的电压，持续4min后取出，该阴极表面会生成一层半透明的聚乙烯醇硼酸钾络合的水凝胶膜，将处理后的电极从绝缘板上剥离，暴露出石墨纸集流体导电面。将另一块也经以上方法电凝胶处理后的电极覆盖有凝胶的一面与之相对组装并密封，即制得活性炭对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸钾络合凝胶电解质的离子电导率为1.011S cm-1。
实施例7
将3份聚合度1500、醇解度99％的聚乙烯醇、0.8份硼酸和40份氯化锂加入100份去离子水中，搅拌升温至105℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至20℃备用；
将5wt％聚四氟乙烯粘结剂、5％wt乙炔黑导电剂和90wt％二氧化钌粉末混合均匀后平铺并压制在泡沫镍集流体的一面，泡沫镍集流体的另一面上覆盖上绝缘板，制成超级电容器正极；将5wt％聚四氟乙烯粘结剂和95wt％活性炭粉末混合均匀平铺并压制在泡沫镍集流体的一面，泡沫镍集流体的另一面上覆盖上绝缘板，制成超级电容器负极；
先将所制成的超级电容器正、负电极作为阴极，以石墨板作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加2.5V的电压，持续2min后取出，该正、负电极表面会生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸锂络合的水凝胶膜，将处理后的超级电容器正、负电极从绝缘板上剥下，暴露出集流体导电面，将超级电容器正、负电极覆盖有凝胶的面相对组装并密封，制得二氧化钌/活性炭非对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸锂络合凝胶电解质的离子电导率为2.191S cm-1。
实施例8
将10.0份聚合度500、醇解度88％的聚乙烯醇、5.0份硼酸和15份硫酸铵加入100份去离子水中，搅拌升温至25℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至15℃备用；
将7wt％聚偏氟乙烯粘结剂、10wt％乙炔黑导电剂和83wt％二氧化锰粉末混合均匀平铺并压制在泡沫镍集流体的一面，泡沫镍集流体的另一面上覆盖上绝缘板即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨棒作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加1.26V的电压，持续10min后取出，该电极表面会生成一层半透明聚乙烯醇硼酸铵络合的水凝胶膜，将处理后的超级电容器电极从绝缘板上剥下，暴露出泡沫镍集流体导电面。将另一块也经以上方法电凝胶处理后的电极覆盖有凝胶的一面与之相对组装并密封，即制得二氧化锰对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸铵络合凝胶电解质的离子电导率为1.254S cm-1。
实施例9
将8份聚合度1000、醇解度88％的聚乙烯醇、3.0份硼酸和5份氯化铵加入100份去离子水中，搅拌升温至60℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至25℃备用；
将5wt％羧甲基纤维素钠粘结剂，5％wt乙炔黑导电剂，90wt％二氧化锰粉混合均匀平铺在黄铜集流体的一面，黄铜集流体的另一面覆盖上绝缘板，制成锌锰电池正极；将5wt％羧甲基纤维素钠粘结剂、5wt％氧化锌和90wt％汞齐锌粉混合均匀平铺并压制在锌片的一面，锌片的另一面上覆盖上绝缘板，制成锌锰电池负极。
先将所制成的锌锰电池正、负电极作为阴极，以石墨板作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加4.0V的电压，持续2min后取出，该正、负电极表面会生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸铵盐络合的水凝胶膜，将处理后的锌锰电池正、负电极从绝缘板上剥下，暴露出锌集流体和铜集流体导电面。将锌锰电池正、负电极覆盖有凝胶的面相对组装并密封，制得锌锰电池。该电池中聚乙烯醇硼酸铵络合凝胶电解质的离子电导率为0.331S cm-1。
实施例10
将4份聚合度1300、醇解度99％的聚乙烯醇、7.0份硼酸和4.0份溴化铵加入100份去离子水中，搅拌升温至80℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至30℃备用；
将用5wt％羧甲基纤维素钠粘结剂、5wt％碳黑导电剂和90wt％二氧化锰粉末混合均匀后平铺并压制在镍片集流体的一面，镍片集流体的另一面上覆盖上绝缘板即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以铂片作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加5.0V的电压，持续6min后取出，该阴极表面会生成一层半透明的聚乙烯醇硼酸铵盐络合的水凝胶膜，将处理后的电极从绝缘板上剥离，暴露出镍片集流体导电面。将另一块也经以上方法电凝胶处理后的电极覆盖有凝胶的一面与之相对组装并密封，即制得二氧化锰对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸铵络合凝胶电解质的离子电导率为0.0.103S cm-1。
实施例11
将12份聚合度1500、醇解度97％的聚乙烯醇、2.0份硼酸和25份氯化铵加入100份去离子水中，搅拌升温至98℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至60℃备用；
将5％wt聚偏氟乙烯，5％wt碳黑导电剂和90wt％二氧化锰混合均匀平铺在黄铜集流体的一面，黄铜集流体的另一面覆盖上绝缘板，制成锌锰电池正极；将3wt％羧甲基纤维素钠粘结剂、7wt％氧化锌和90wt％汞齐锌粉混合均匀平铺并压制在锌片的一面，锌片的另一面上覆盖上绝缘板，制成锌锰电池负极。
先将所制成的中性锌锰电池正、负电极作为阴极，以石墨板作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加10V的电压，持续1min后取出，该正、负电极表面会生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸铵盐络合的水凝胶膜，将处理后的锌锰电池正、负电极从绝缘板上剥下，暴露出锌集流体和铜集流体导电面。将锌锰电池正、负电极覆盖有凝胶的面相对组装并密封，制得锌锰电池。该电池中聚乙烯醇硼酸铵络合凝胶电解质的离子电导率为2.241S cm-1。
实施例12
将1份聚合度2400、醇解度99％的聚乙烯醇、1.5份硼酸和10份氯化钾加入100份去离子水中，搅拌升温至100℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至60℃备用；
将用5wt％丁苯橡胶粘结剂、95wt％氢氧化镍混合均匀后平铺并压制在泡沫镍集流体的一面，泡沫镍集流体另一面上覆盖上绝缘板，制成镍氢电池正极；将5wt％SBR粘结剂、7wt％碳黑和88％的储氢合金混合均匀平铺并压制在铜箔集流体的一面，铜箔集流体的另一面上覆盖上绝缘板，制成镍氢电池负极；
先将所制成的镍氢电池正、负电极作为阴极，以石墨板作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加3.5V的电压，持续3min后取出，该阴极表面会生成一层灰白色的聚乙烯醇硼酸钾盐络合的水凝胶膜，将处理后的电极从绝缘板上剥离，暴露出泡沫镍、铜箔集流体导电面。将镍氢电池正、负电极覆盖有凝胶的面对面组装并密封，制得镍氢电池。该电池中聚乙烯醇硼酸钾络合凝胶电解质的离子电导率为1.962S cm-1。
实施例13
将2份聚合度2600、醇解度99％的聚乙烯醇、2.0份硼酸和30份氯化钾加入100份去离子水中，搅拌升温至102℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至65℃备用；
将用5wt％聚四氟乙烯粘结剂、5wt％石墨粉导电剂和90wt％氢氧化镍混合均匀后平铺并压制在铝箔集流体的一面，铝箔另一面上覆盖上绝缘板，制成镍镉电池正极；将10wt％聚偏氟乙烯粘结剂和90wt％氢氧化镉混合均匀平铺并压制在铜箔集流体的一面，铜箔集流体的另一面上覆盖上绝缘板，制成镍镉电池负极；
先将所制成的镍镉电池正、负电极作为阴极，以铂片作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加1.5V的电压，持续8min后取出，该阴极表面会生成一层灰白色的聚乙烯醇硼酸钾盐络合的水凝胶膜，将处理后的电极从绝缘板上剥离，暴露出铝箔、铜箔集流体导电面。将镍镉电池正、负电极覆盖有凝胶的面相对组装并密封，制得镍镉电池。该电池中聚乙烯醇硼酸钾络合凝胶电解质的离子电导率为2.794S cm-1。
实施例14
将1.5份聚合度2800、醇解度99％的聚乙烯醇、0.5份硼酸和35.0份硝酸锂加入100份去离子水中，搅拌升温至102℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至70℃备用；
将用5wt％聚四氟乙烯粘结剂和95％wt二氧化钌粉末混合均匀后平铺并压制在泡沫镍集流体的一面，泡沫镍集流体的另一面上覆盖上绝缘板即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以铂片作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加6.0V的电压，持续5min后取出，该阴极表面会生成一层半透明的聚乙烯醇硼酸锂盐络合的水凝胶膜，将处理后的电极从绝缘板上剥离，暴露出泡沫镍集流体导电面。将另一块也经以上方法电凝胶处理后的电极覆盖有凝胶的一面与之相对组装并密封，即制得二氧化钌对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸锂络合凝胶电解质的离子电导率为2.668S cm-1。
实施例15
将0.5份聚合度5500、醇解度88％的聚乙烯醇、1.5份硼酸和13份氯化锂加入100份去离子水中，搅拌升温至105℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至70℃备用；
将5wt％聚偏二氟乙烯粘结剂、5wt％乙炔黑导电剂和90wt％二氧化锰粉末混合均匀平铺并压制在泡沫镍集流体的一面，泡沫镍集流体的另一面上覆盖上绝缘胶布即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以铂片作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加2.2V的电压，持续3min后取出，该阴极表面会生成一层灰白色聚乙烯醇硼酸锂络合的水凝胶膜，将电极另一面的绝缘胶布剥下，暴露出集流体导电面。将另一块也经以上方法电凝胶处理后的电极覆盖有凝胶的一面与之相对组装并密封，即制得二氧化锰对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸锂络合凝胶电解质的离子电导率为0.957S cm-1。
实施例16
将1份聚合度4000、醇解度99％的聚乙烯醇、2.0份硼酸和15份磷酸铵加入100份去离子水中，搅拌升温至102℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至50℃备用；
将用10wt％聚四氟乙烯粘结剂、90wt％比表面积1000㎡/g的活性炭压制而成的厚度为0.3mm活性炭超级电容电极活性材料贴合在石墨纸的一面，石墨纸的另一面上覆盖上绝缘板即制成超级电容器电极；
先将所制成的超级电容器电极作为阴极，以石墨棒作为阳极，安放在电镀池中，然后将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加1.8V的电压，持续5min后取出，该阴极表面会生成一层半透明的聚乙烯醇硼酸铵络合的水凝胶膜，将处理后的电极从绝缘板上剥离，暴露出石墨纸集流体导电面。将另一块也经以上方法电凝胶处理后的电极覆盖有凝胶的一面与之相对组装并密封，即制得活性炭对称型超级电容器。该电容器中聚乙烯醇硼酸钾络合凝胶电解质的离子电导率为1.098S cm-1。
以上实施例所制得的超级电容器均有较高的比容量，循环稳定性优异，以1A/g恒流充放电循环5000次后，容量保持率均在95％以上。以上实施例所制得的二次电池具有良好的比容量，循环稳定性能良好，以0.5A/g恒流充放电循环1000次后，比容量保持率在85％以上。采用本发明所述的凝胶电解质以及所述结构的超级电容器和二次电池可以在便携电子设备、大功率电器、新能源汽车、再生能源贮存回收设备等方面得以应用。
Claims (3)
1.一种直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将0.5～15份聚乙烯醇、0.1～12份硼酸和7～30份XY盐加入100份去离子水中，搅拌升温至25～105℃使之溶解并形成均匀的溶液，然后降温至15～70℃备用；
(2)将配置好的溶液置于电镀池中，在阴极和阳极之间施加1.25～10V的电压，持续1～10min后在阴极表面会生成一层聚乙烯醇硼酸X盐络合的水凝胶膜，且凝胶膜内同时含有来自于电凝胶液的XY盐，该电镀池中的阴极为目标电化学器件的电极，
以上原料份数均为重量份数，所用的XY盐为由X+阳离子和Y-阴离子组成的水溶性盐，其中X+阳离子是得电子能力小于H+的阳离子，XY盐中X+阳离子为Li+、Na+、K+、NH4 +、Al3+、Mg2+或Ca2+中的任一种，Y-阴离子为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-或PO4 3-中的任一种。
2.根据权利要求1所述的直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法，该方法中所用的聚乙烯醇的聚合度为500～6500，醇解度为88～99％。
3.根据权利要求1或2所述的直接在电极表面制备聚乙烯醇硼酸盐络合水凝胶电解质的方法，该方法中所用的阳极为铂、金、碳或不锈钢中的任一种材料制成的。
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