JP2005056714A - 正極合剤およびそれを用いたアルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 流動性が良好な造粒合剤を用いることにより、重量ばらつきの小さいアルカリ乾電池用正極合剤を提供する。
【解決手段】 正極合剤が、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質と、黒鉛とを含む造粒合剤からなり、前記造粒合剤の安息角が２０〜４３°である。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極合剤およびそれを用いたアルカリ乾電池に関する。

電池に用いられる合剤の製造方法において、例えば、特許文献１では、酸化銀電池において電池容器内に充填される酸化銀の一次粒子の平均粒径を５〜２０μｍ、嵩密度を１．９〜２．６ｇ／ｃｍ³、および安息角を２５°以下と規定することが提案されている。これにより、流動性が良好で、充填ばらつきの少ない酸化銀の合剤が得られる。

一方、円筒形アルカリ乾電池では、正極合剤は中空円筒形に成形される。その成形用金型の中空円筒状の隙間における幅に対してその深さが１０倍程度である。このため、正極活物質粒子をそのまま充填した場合には、金型の隙間に空隙部が生じ、正極合剤の重量ばらつきが生じやすい。
この充填ばらつきを改善する方法として、特許文献２では、予め正極活物質粒子と導電剤である黒鉛粒子との混合物を造粒することにより、造粒合剤を作製し、これを中空円筒状に成形する技術が開示されている。

図２に示す中空円筒状の正極合剤の作製方法を以下に説明する。
まず、二酸化マンガンおよび黒鉛を含む混合物を、ロールプレスにて板状に圧縮成形した後、この成形物を破砕、分級して顆粒状の造粒合剤を得る。
一方、中空円筒状の金型（ダイス）とセンターピンとを用い、ダイスの中空部の中央にセンターピンが位置するように配置し、これらの隙間である造粒合剤を充填する部分に、下杵を挿入する。次に、所定位置より下杵を下方に移動させながら、造粒合剤をダイスとセンターピンとの隙間に充填する。このとき、造粒合剤を確実に充填するために、下杵を所定位置よりも若干下方に降ろした後、所定位置まで上昇させる。充填した後、へら部によりダイスの上面に沿うよう造粒合剤を整える。そして、造粒合剤を上杵で上方より押しつけて、充填された造粒合剤を圧縮成形することにより、中空円筒状の正極合剤が得られる。

しかし、上記の造粒合剤を用いた場合においても正極合剤の重量ばらつきを充分に解消することは困難であった。また、アルカリ乾電池で用いられる造粒合剤の流動性については詳しく検討されていなかった。
特開平１０−８１５１６号公報 特許第３１９２１０５号明細書

そこで、本発明では、上記従来の問題を解決するために、流動性が良好な造粒合剤を用いることにより、重量ばらつきの小さいアルカリ乾電池用正極合剤を提供することを目的とする。また、この正極合剤を用いることにより、安定した放電性能を有するアルカリ乾電池を提供することを目的とする。

本発明のアルカリ乾電池用正極合剤は、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質と、黒鉛とを含む造粒合剤からなり、前記造粒合剤の安息角が２０〜４３°であることを特徴とする。
前記安息角が２０〜３８°であることが好ましい。
前記造粒合剤中に、水を１〜４重量％含むことが好ましい。

前記二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルのメジアン径が、２５〜４５μｍであることが好ましい。
前記黒鉛のメジアン径が８〜２０μｍであることが好ましい。
前記造粒合剤１００重量部に対して、バインダーを０．１〜１重量部含むのが好ましい。
前記造粒合剤の厚みｔ１と長粒径ｔ２とが、０．４＜ｔ２／ｔ１＜１．６を満たすことが好ましい。

前記造粒合剤は、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルと黒鉛とを混合して得られた混合物を厚みｔ１のフレーク状とした後、粉砕し、上限の目開きがｔ２の篩にて分級することにより得られ、前記フレークの厚みｔ１と前記目開きｔ２が、０．４＜ｔ２／ｔ１＜１．６を満たすことが好ましい。
また、本発明は、上述の正極合剤を用いたアルカリ乾電池に関する。

本発明によれば、流動性が良好な造粒合剤を用いることにより、重量ばらつきの小さいアルカリ乾電池用正極合剤を提供することができる。また、この正極合剤を用いることにより、安定した放電性能を有するアルカリ乾電池を提供することができる。

本発明は、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質と、黒鉛とを含む造粒合剤からなり、前記造粒合剤の安息角が２０〜４３°であるアルカリ乾電池用正極合剤に関する。
このとき、造粒合剤の安息角が４３°を超えると、造粒合剤の充填性が悪くなり、正極合剤の重量ばらつきが大きくなる。また、造粒合剤の安息角が２０°未満では、造粒合剤の成形性が悪くなり、成形により所定の正極合剤を得ることが困難となる。
さらに、前記安息角が２０〜３８°であることが特に好ましい。
前記黒鉛としては、膨張黒鉛、人造黒鉛、および天然黒鉛等が用いられ、これらを混合して用いてもよい。

前記造粒合剤中の水分量は、１〜４重量％が好ましい。
造粒合剤中の水分量が１重量％未満では、造粒合剤の安息角が増加し、正極合剤の重量ばらつきが大きくなる。４重量％を超えると、正極合剤の成形金型からの離型性が悪くなり、成形金型の消耗が著しく大きくなる。さらに、前記水分量は２．５〜４．０重量％が特に好ましい。

前記二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルのメジアン径が、２５〜４５μｍであることが好ましい。メジアン径が２５μｍ未満では、造粒合剤の安息角が増加し、正極合剤の重量ばらつきが大きくなる。また、４５μｍを超えると、比表面積が小さくなるため、放電性能が低下する。さらに、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルのメジアン径は、２５〜３０μｍがより好ましい。

前記黒鉛のメジアン径が８〜２０μｍであることが好ましい。黒鉛のメジアン径が８μｍ未満では、造粒合剤の安息角が増加し、正極合剤の重量ばらつきが大きくなる。また、メジアン径が２０μｍを超えると、正極合剤中に電解液が吸収され難くなるため、電解液の注液量が減少し、放電性能が低下する。さらに、黒鉛のメジアン径は、８〜１２μｍがより好ましい。

前記造粒合剤に対して、バインダーを０．１〜１重量％添加することが好ましい。添加量が０．１重量％未満では、添加量が少なすぎるため安息角の改善効果がみられない。添加量が１重量％を超えると、正極合剤の重量ばらつきを抑制する効果は変わらなくなり、添加量の分だけ正極活物質量が減少するため、放電性能が低下する。さらに、バインダーの添加量は、０．１〜０．５重量％が特に好ましい。
前記バインダーとしては、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ等を用いることができる。

前記造粒合剤の厚みｔ１と長粒径ｔ２とが、０．４＜ｔ２／ｔ１＜１．６であることが好ましい。このとき、造粒合剤の安息角は２０〜４３°以下となり、正極合剤の重量ばらつきが抑制される。
また、上述のような厚みｔ１および長粒径ｔ２が、０．４＜ｔ２／ｔ１＜１．６の関係式を満たす造粒合剤は、例えば、下記のような方法により得られる。

二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルと黒鉛とを混合して混合物を得る。そして、この混合物をロールプレス等により厚みｔ１のフレーク状とした後、粉砕し、上限の目開きがｔ２の篩にて分級する。なお、このとき、前記フレークの厚みｔ１と前記目開きｔ２が、０．４＜ｔ２／ｔ１＜１．６の関係式を満たす。
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。

（i）正極合剤の作製
メジアン径が３５μｍの二酸化マンガン粉末と、メジアン径が１５μｍの黒鉛粉末とを９４：６の重量比で混合し、攪拌ミキサーにて乾式攪拌を行った。そして、この混合物と、４０重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：１の重量比で混合し、湿式攪拌を行った。得られた混合物をロールプレスにて圧縮成形し、フレーク状とした。このフレーク状の混合物をグラニュレータにて破砕し、顆粒状の造粒合剤を得た。このとき、造粒合剤中の水分量を２．０重量％に調整した。この造粒合剤を篩にて１４〜１００メッシュの間で篩い分けした。そして、この造粒合剤を所定の成形金型を用いて中空円筒状の空間に充填し、打錠することにより、図２のような外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、および高さ２２ｍｍの中空円筒状のペレットに成形し、正極合剤を得た（実施例１）。

（ii）ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを、１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。

（iii）アルカリ乾電池の組み立て
上記で得られた実施例１の正極合剤およびゲル負極を用いて図１に示す構造のアルカリ乾電池を作製した。
正極ケース１内に上記で得られた正極合剤２を２個収容し、正極ケース１の内面に密着させた。このとき、正極ケース１には、内面にニッケルメッキが施された鋼のケースを用いた。そして、正極合剤２の内側に、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維からなるセパレータ４を配した後、電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液を注液した。注液後、セパレータ４の内側に上記で得られたゲル状負極３を充填した。負極集電子６を、ガスケット５、および負極端子を兼ねた底板７と一体化した。この負極集電子６をゲル状負極３の中央部に差し込んだ。そして、正極ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を封口した。正極ケース１の外面に、絶縁性の外装ラベル８を配し、単三型のアルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した（実施例１）。
上記で得られた造粒合剤、正極合剤およびアルカリ乾電池について以下のような評価を行った。

［評価］
（１）安息角の測定
図３に示すように、８０φの所定の円テーブル１２上に、円テーブル１２より１５ｃｍの高さから漏斗１０を通し、粉体試料として上記で得られた造粒合剤９を注入した。このとき、必要に応じて目開き１．１８ｍｍ（１４メッシュ）の篩を取り付けて振動を加えた。円テーブル１２を回転させて、測定器１１により所定の角度（円テーブル１２上に形成された円錐形状の粉体試料の水平方向に対する傾斜角）を３カ所測定し、その平均値を安息角（ＪＩＳ Ｚ ２５００番号１５０１に規定）とした。一般的に安息角が小さいほど、流動性は良好である。

（２）変動係数の測定
上記の正極合剤を１００個作製し、各正極合剤の重量を測定した。その測定結果を基にして下記に示す式（１）により変動係数Ｃｖを算出した。変動係数が小さいほど、ばらつきが小さい。
Ｃｖ＝（標準偏差（σｎ−１）／平均値（Ｘ）） （１）
（３）放電容量の測定
上記で作製したアルカリ乾電池について、１０Ωの負荷で連続放電を行い、このときの放電容量を測定した。なお、このときの終止電圧は０．９Ｖとした。

造粒合剤中の水分量を表１のように種々に変えた以外は、実施例１と同様の方法によりそれぞれ正極合剤を得た（実施例２、３および比較例１）。そして、実施例１と同様の方法により造粒合剤の安息角および正極合剤の重量の変動係数を調べた。
その評価結果を実施例１の評価結果とともに表１に示す。

造粒合剤中の水分量による安息角への影響を調べた。その結果、造粒合剤中の水分量が１％未満の比較例１では、安息角が４３°を超え、変動係数が大きく、正極合剤の重量ばらつきが大きくなった。一方、水分量が１〜４重量％の実施例１〜３では、安息角が４３°以下であり、変動係数が小さく、正極合剤の重量ばらつきが抑制された。なお、造粒合剤中の水分量が４．０重量％を超えると、成形金型からの離型性が悪くなるため、正極合剤の作製が困難となり、成形金型の消耗が著しく大きくなった。

表２に示すように正極活物質を二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの混合物（実施例４〜６）、またはオキシ水酸化ニッケル（実施例７）とした以外は実施例１と同様の方法により正極合剤を得た。そして、実施例１と同様の方法により造粒合剤の安息角および正極合剤の重量の変動係数を調べた。その評価結果を実施例１の評価結果とともに表２に示す。

表２より、正極活物質の材料の混合重量比を変えることによる造粒合剤の安息角や正極合剤の重量の変動係数への影響はほとんどないことがわかった。

黒鉛のメジアン径を表３のように種々に変えた以外は、実施例１と同様の方法により造粒合剤を得た（実施例８〜１０および比較例２）。そして、これらの造粒合剤を用いた以外は実施例１と同様の方法により正極合剤をそれぞれ得た。これらの正極合剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製した。そして、上記で得られた各造粒合剤、正極合剤およびアルカリ乾電池について、実施例１と同様の方法で評価した。
その評価結果を実施例１の評価結果とともに表３に示す。なお、表３中の放電容量は、実施例１の放電容量を１００とし、これに対する指数として示した。

実施例１、８〜１０のように造粒合剤の安息角が４３°以下のとき、正極合剤の重量ばらつきが抑制された。この中でも、実施例１、８および９の黒鉛のメジアン径が８〜２０μｍである正極合剤を用いた乾電池では、良好な放電特性が得られた。

二酸化マンガンのメジアン径を表４のように種々に変えた以外は、実施例１と同様の方法により造粒合剤を得た（実施例１１〜１３および比較例３）。そして、これらの造粒合剤を用いた以外は実施例１と同様の方法により正極合剤をそれぞれ得た。これらの正極合剤を用いた以外は、実施例１と同様の条件でアルカリ乾電池をそれぞれ作製した。そして、上記で得られた造粒合剤、正極合剤およびアルカリ乾電池を実施例１と同様の方法で評価した。
その評価結果を実施例１の評価結果とともに表４に示す。なお、表４中の放電容量は、実施例１の放電容量を１００とし、これに対する指数として示した。

実施例１、１１〜１３のように造粒合剤の安息角が４３°以下のとき、正極合剤の重量ばらつきが抑制された。この中でも、実施例１、１１および１２の二酸化マンガンのメジアン径が２５〜４５μｍである正極合剤を用いた乾電池では、良好な放電特性が得られた。

実施例３の造粒合剤に、さらにバインダーとしてポリエチレンを表５のように添加した。これらの造粒合剤を用いた以外は、実施例３と同様の方法により正極合剤をそれぞれ得た（実施例１４〜１７）。そして、これらの正極合剤を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルカリ乾電池をそれぞれ作製した。そして、上記で得られた造粒合剤、正極合剤およびアルカリ乾電池を実施例３と同様の方法で評価した。
その評価結果を実施例３の評価結果とともに表５に示す。なお、表５中の放電容量は、実施例３の放電容量を１００とし、これに対する指数として示した。

バインダーの添加量が多いほど、安息角は減少した。添加量が０．１重量％未満の実施例１４では、バインダーの添加による効果が小さかった。また、添加量が１重量％を超えた実施例１７では、その添加量の分だけ正極活物質量が減少するため、放電容量が低下した。したがって、バインダーの添加量は、０．１〜１重量％が好ましいことがわかった。

造粒合剤の厚みｔ１および長粒径ｔ２の比ｔ２／ｔ１を種々に変えたときの、安息角および変動係数への影響を調べた。
厚みがｔ１、長粒径がｔ２である造粒合剤を以下の方法により作製した。

メジアン径が３５μｍの二酸化マンガン粉末と、メジアン径が１５μｍの黒鉛粉末とを９４：６の重量比で混合し、攪拌ミキサーにて乾式攪拌を行った。そして、この混合物と、４０重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：１の重量比で混合し、湿式攪拌を行った。得られた混合物をロールプレスにて圧縮成形し、厚さｔ１のフレーク状とした。このフレーク状の混合物をグラニュレータにて破砕し、顆粒状の造粒合剤を得た。このとき、造粒合剤中の水分量を２．０重量％に調整した。この造粒合剤を、上限の目開きがｔ２である篩を用いて篩い分けした。そして、この造粒合剤を所定の成形金型を用いて中空円筒状の空間に充填し、打錠することにより、中空円筒状のペレットに成形し、正極合剤を得た（実施例１８〜２０および比較例４、５）。このとき、ｔ２／ｔ１値を表６に示すように種々に変えた。
上記で得られた造粒合剤および正極合剤を実施例１と同様の方法により評価した。その評価結果を表６に示す。

表６より、０．４＜ｔ２／ｔ１＜１．６のとき、安息角は４３°以下であり、正極合剤の重量ばらつきが抑制されていることがわかった。

以上のように、本発明の正極合剤は、流動性が良好な造粒合剤を用いることにより、重量ばらつきが小さく、安定した放電性能を要するアルカリ乾電池に適用することができる。

本発明のアルカリ乾電池の概略縦断面図である。 一般的な正極合剤の上面図および縦断面図である。 安息角の測定法を示す構成図である。

符号の説明

１ 正極ケース
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 底板
８ 外装ラベル
９ 造粒合剤
１０ 漏斗
１１ 測定器
１２ 円テーブル

Claims (9)

1. 二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質と、黒鉛とを含む造粒合剤からなり、前記造粒合剤の安息角が２０〜４３°であるアルカリ乾電池用正極合剤。
2. 前記安息角が２０〜３８°である請求項１記載のアルカリ乾電池用正極合剤。
3. 前記造粒合剤中に、水を１〜４重量％含む請求項１記載のアルカリ乾電池用正極合剤。
4. 前記二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルのメジアン径が、２５〜４５μｍである請求項１記載のマンガン乾電池用正極合剤。
5. 前記黒鉛のメジアン径が８〜２０μｍである請求項１記載のアルカリ乾電池用正極合剤。
6. 前記造粒合剤１００重量部に対して、バインダーを０．１〜１重量部含む請求項１記載のアルカリ乾電池用正極合剤。
7. 前記造粒合剤の厚みｔ１と長粒径ｔ２とが、０．４＜ｔ２／ｔ１＜１．６を満たす請求項１記載のアルカリ乾電池用正極合剤。
8. 前記造粒合剤は、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルと黒鉛とを混合して得られた混合物を、厚みｔ１のフレーク状とした後、粉砕し、上限の目開きがｔ２の篩にて分級することにより得られ、前記フレークの厚みｔ１と前記目開きｔ２が、０．４＜ｔ２／ｔ１＜１．６を満たす請求項１記載のアルカリ乾電池用正極合剤。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の正極合剤を用いたアルカリ乾電池。
   

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