JP2007115566A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、生産性に優れているインサイドアウト型の構造を有するニッケル亜鉛アルカリ電池において、高率放電特性を改善し高容量を実現できる電池を大量生産するための、正極合剤の製造方法を実現することを目的とする。
【解決手段】本発明は、正極端子と容器を兼ねる有底円筒の正極缶と、その正極缶内に配置された中空円筒状の正極合剤と、有底円筒状のセパレータを介して、前記正極合剤の中空部に充填されたゲル状亜鉛負極を備える亜鉛アルカリ電池において、該正極合剤が、正極活物質に炭素系導電材及びポリオレフィンを配合したものであることを特徴とする亜鉛アルカリ電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛アルカリ電池およびその製造方法に関し、特に水酸化ニッケル系の正極活物質を用いた亜鉛アルカリ電池に関するものである。

一般にアルカリ電池用の正極活物質としては二酸化マンガンが用いられている。ところが、最近のさまざまな携帯電子機器の発達は目覚しく、特に重負荷特性を必要とする機器が増加しているため、従来最も一般的に用いられているアルカリマンガン電池よりも高率放電特性に優れる電池が期待されている。従来、電池としては、シート状に成形した正極、負極およびセパレータを捲回し、電解液を注入して形成するスパイラル型構造の電池と、円筒形状に成形した正極とゲル状の負極と円筒状のセパレータを円筒金属缶体に収納したインサイドアウト型構造の電池が知られている。ところで、スパイラル型構造の電池と比べて、インサイドアウト型構造の電池は生産性に優れ、低コストで高容量の電池を作製することが可能であるが、正極と負極との対向する面積が小さいため、高率放電特性に劣るという欠点がある。

一方、高率放電特性に優れた電池として、オキシ水酸化ニッケルを主構成材料とする正極と、亜鉛を主成分とする合金を用いた負極とセパレータと金属缶を具備する密閉式アルカリ亜鉛二次電池が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この電池は、連続あるいは不連続の高率放電において、電気容量が著しく滅少してしまうという問題点があった。

また、水酸化ニッケルを正極活物質とし、亜鉛を負極活物質とするインサイドアウト型ニッケル亜鉛二次電池も知られている（特許文献２参照）。ところでかかる電池においては、充放電サイクルを繰り返すことにより充電時に正極から酸素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電解液が漏液するおそれがあるという問題を抱えている。また、この電池においては、正極と負極の理論容量比を１：２としており、高容量を達成することは困難である。
英国特許３６５１２５８号明細書 特開２０００−６７９１０号公報

前記したように、水酸化ニッケル化合物を正極活物質とするアルカリ電池において、高容量を実現するためには、活物質を増量させる必要があるが、インサイドアウト型の容器においては、ＪＩＳ規格により容積に制約があるため、活物質量を増量させるためには、電池缶内物質の内の発電に寄与しない成分を削減することが考えられる。正極合剤中に含まれる成分としては、黒鉛が正極合剤中の１０質量％程度という比較的大きな体積を占めているため、これを削減することが考えられるが、黒鉛を削減した場合、正極合剤の成形性に問題が生じ、電池の量産が困難となる欠点がある。

本発明は、生産性に優れているインサイドアウト型の構造を有するニッケル亜鉛電池における前記問題を改善するためになされたもので、高率放電特性を改善し高容量を実現できる電池を大量生産するための、正極合剤の製造方法を実現することを目的とする。

第１の本発明は、正極活物質としての水酸化ニッケル系化合物と黒鉛を主成分とする正極合剤に、ポリオレフィンが含有されていることを特徴とするアルカリ電池であり、本発明は、このような構成とすることによって、成形作業性に優れた正極合剤を実現できるものである。前記第１の本発明において、ポリオレフィンの配合量は、前記正極活物質に対して１００〜３００００ｐｐｍの割合で配合されていることが望ましい。

また、前記正極合剤が、オキシ水酸化ニッケル、もしくは、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物からなるものであることが望ましい。前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレンであることが望ましい。前記ポリエチレンは、正極活物質中に１００〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲で添加されることが望ましい。さらに、前記正極合剤中の、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの配合比率が４０〜１００質量％：６０〜０質量％であることが好ましい。

前記したように、本発明によれば、高性能かつ高容量の電池であって、量産に適した電池の製造を行うための正極合剤の製造方法を提供できる。

上述のように、本発明は、正極活物質としての水酸化ニッケル系化合物と黒鉛を主成分とする正極合剤に、ポリオレフィンが添加されていることを特徴とするアルカリ電池である。ここで、前記ポリオレフィンは、前記正極活物質中に１００〜３００００ｐｐｍの割合で配合されていることが望ましく、１００〜１００００ｐｐｍの割合で配合されていることが好ましく、さらに１００〜１０００ｐｐｍの割合が好ましい。
ポリオレフィンがこの範囲を上回った場合、成形作業性改善の効果が得られないばかりでなく、正極活物質の配合量を圧迫することになり、電池の容量減少につながり好ましくない。一方、ポリオレフィンが前記範囲を下回った場合、成形作業性が低下するばかりでなく、製造歩留まりも低下して好ましくない。

（正極活物質）
本発明において用いられる前記正極活物質である水酸化ニッケル系化合物としては、水酸化ニッケル、およびオキシ水酸化ニッケルがあげられる。これらの内、オキシ水酸化ニッケルが高濃度である程、電池電圧が高く、放電容量も増すという点で望ましい。
さらに、正極活物質である水酸化ニッケル系化合物自体が、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方と共晶しているものであることが、低電解液比率でも安定した放電が行えることから好ましい。水酸化ニッケル系化合物に共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、４．０〜１２．０％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると、利用率低下の問題が発生し、またこの範囲を上回ると、比重低下により容量密度が低下する問題があるからである。

（炭素系導電材）
本発明において用いる炭素系導電材は、正極合剤の導電性を向上させるために用いられるもので、通常アルカリ電池の正極合剤において用いられる炭素系導電材と同等のものが用いられ、例えば、黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック（登録商標）などが挙げられる。本発明においては黒鉛が特に好ましい。

（水酸化カリウム電解液）
水酸化カリウム電解液も、アルカリ乾電池において通常用いられている電解液であり、その濃度は任意であるが、およそ４０質量％のものが好ましい。

（ポリオレフィン）
本発明において用いられるポリオレフィンは、ポリエチレン又はポリプロピレンより選ばれる少なくとも一つの物質であることが望ましい。これらは、ホモポリマーのみならず、他の共重合成分を含んでいても差し支えない。本発明においてポリエチレン及びポリプロピレンを選択したのは、これらが結着において優れているからであり、比較的少量の添加で所期の目的を達成するため、電池の放電容量の低下をもたらさないからである。また、これらの添加量については、従来のアルカリマンガン電池に比べて高率放電特性を有し且つ高容量な、ニッケル亜鉛電池を、低コストで大量生産するという意味においては、ポリオレフィンの添加量は、正極活物質に対して１００〜３００００ｐｐｍが望ましく、１００〜１００００ｐｐｍが望ましく、更に望ましくは、１００〜１０００ｐｐｍが望ましい。ポリオレフィンの添加量が１００ｐｐｍを下回った場合は、ポリオレフィン添加による顆粒状合剤の結着の効果が薄れて量産性が失われる。
また、３００００ｐｐｍを越えると、コスト的にデメリットとなるばかりか、最終的に組み立てる電池の電気容量の観点からも不利となり、且つ、重負荷放電特性への悪影響もある。
本発明において用いる前記ポリオレフィンとしては、正極合剤の混合の容易性から粒状ないし粉末状のものが好ましい。好ましい粒径範囲は、１０μｍ〜１００μｍ程度の範囲である。粒径範囲がこの範囲を下回った場合もしくは上回った場合、正極合剤原料の混合が困難となり、得られる電池特性に悪影響が生じる。

以下、本発明の電池の正極合剤の製造工程を順に説明する。

（ドライ攪拌）
正極活物質であるオキシ水酸化ニッケル粉末に、黒鉛粉末およびポリオレフィン粉末を加え万能攪拌ミキサーにてドライ攪拌する。攪拌時間は、約５分間程度である。このときの黒鉛添加率（［黒鉛粉末質量］／［活物質質量＋黒鉛粉末質量］）は３〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましいのは５〜８％である。黒鉛含有率がこの範囲を上回ると、成形性、成形作業性は良好となるが、放電容量が低下して、所期の目的を達成しない。一方、黒鉛含有率が前記範囲を下回ると、放電容量は向上するが、正極活物質内の導電性が低下し、重負荷放電特性低下の問題を引き起こす原因となる。ポリオレフィンの添加量は、正極活物質に対して１００〜３００００ｐｐｍが望ましく、１００〜１００００ｐｐｍが望ましく、更に望ましくは、１００〜１０００ｐｐｍが望ましい。
ポリオレフィンの添加量が１００ｐｐｍを下回った場合は、ポリオレフィン添加による顆粒状合剤の結着の効果が薄れて量産性が失われる。また、３００００ｐｐｍを越えると、コスト的にデメリットとなるばかりか、最終的に組み立てる電池の電気容量の観点からも不利となり、且つ、重負荷放電特性への悪影響もある。

（ウェット攪拌）
前記ドライ攪拌によって得られた混合粉末１００質量部に対し、電解液を添加して万能攪拌ミキサーにてウェット攪拌する。この工程により、前記ドライ攪拌で混合した正極合剤成分粉末が、相互に凝着し成形可能となる。この工程において用いる電解液の量は、正極合剤成分１００質量部に対して、２〜７質量部程度であり、また、攪拌時間は、約５分間程度で十分である。

（圧縮）
次に、得られた混合物をロール状プレスにて板状に圧縮する。このとき、この板状の被圧縮物の厚さが、１ｍｍ以下になるように、ロール状プレスの圧力等を調整する。

（破砕）
続いてこの板状の被圧縮物を破砕機にて破砕する。

以後、この顆粒状正極合剤は、金型中に充填され、圧縮成形により、中空円筒状の正極合剤に成形され、通常行われているアルカリ電池の製造工程によって電池に組み立てられる。

（実施例１〜５）
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。まず初めに、オキシ水酸化ニッケル粉末を活物質として、黒鉛粉末およびポリエチレンを加え万能攪拌ミキサーにて５分間ドライ攪拌した。このときの黒鉛添加率は５％とした。また、ポリエチレンの添加量は、１００ｐｐｍ（実施例１）、５００ｐｐｍ（実施例２）、１０００ｐｐｍ（実施例３）、１００００ｐｐｍ（実施例４）、３００００ｐｐｍ（実施例５）の５種類とした。
このようにして得られた混合粉末１００質量部に対し、濃度４０質量％の水酸化カリウム水溶液を５質量部添加して、万能攪拌ミキサーにて５分間ウェット攪拌した。次に、得られた混合物をロール状プレスにて被圧縮物の厚さが、１ｍｍ以下になるように板状に圧縮した。続いて、この板状の被圧縮物を破砕機にて破砕し、次に、２２〜１００メッシュの自動篩分機にて分級して、粒径１５０〜７１０μｍの顆粒状合剤を得た。

（比較例１）
ポリオレフィン粉末を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、顆粒状合剤を作製した。

（電池の製造）
以上のようにして得られた６種類の顆粒状合剤を、打錠機を使って、それぞれＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）用サイズの中空円筒状に加圧成形した。成形密度は３．２０ｇ／ｃｍ^３とした。

６種類の顆粒状合剤を成形密度３．２０ｇ／ｃｍ^３の中空円筒状に加圧成形した成形体の成形性を比較するため、（株）サン科学製レオメーターＣＲ・２００Ｄを使用して成形体の圧潰強度を測定した（ｎ＝１００）。その測定結果を表１に示す（ｎ＝１００の平均値）。

表１に示すように、ポリエチレンを使用していない比較例に比べて、実施例１〜５は約１．５倍の強度を有する結果になった。ポリエチレンを添加させたことにより、ポリエチレンの結着性により成形体の機械的強度が向上したと考えられる。ポリエチレンを使用しない比較例の場合でも、黒鉛添加率を１０％程度まで増量すれば、成形体圧潰強度は向上するが、最終的に電池を組み立てた場合の、電気容量の観点からは実施例１〜５に比較して不利である。

次に６種類の顆粒状合剤による６種類の成形体をＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）電池を１分間に３００個生産可能な高速生産ラインに供給し、電池缶に充填した。合剤成形体を電池缶に充填する工程における不良率は表２の通りであった。ポリオレフィンを使用していない比較例は供給 → 搬送 → 充填までの工程で、実施例１〜５に比べて成形体の割れや欠けが多いため不良率が大きい結果となった。

本発明では特に円筒形インサイドアウト構造のアルカリ電池を想定して中空円筒状の成形体を加圧成形する説明をしてきたが、言うまでもなく、成形体の形状としては中空円筒状に限らず、ボタン形電池及びコイン形電池に内填するための円盤ペレット状の成形体にも適用可能である。

Claims (5)

1. 正極端子と容器を兼ねる有底円筒の正極缶と、その正極缶内に配置された中空円筒状の正極合剤と、有底円筒状のセパレータを介して、前記正極合剤の中空部に充填されたゲル状亜鉛負極を備える亜鉛アルカリ電池において、
   該正極合剤が、正極活物質に炭素系導電材及びポリオレフィンを配合したものであることを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
2. 前記正極合剤が、オキシ水酸化ニッケル系化合物、もしくは、オキシ水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの混合物からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛アルカリ電池。
3. 前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載の亜鉛アルカリ電池。
4. 前記ポリエチレンの添加量が、正極活物質に対して１００〜３００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の亜鉛アルカリ電池。
5. 前記正極合剤中の、オキシ水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの配合比率が４０〜１００質量％：６０〜０質量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の亜鉛アルカリ電池。