CN109860584A

CN109860584A - 一种高能量密度锂离子二次电池

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Publication number: CN109860584A
Application number: CN201910255431.5A
Authority: CN
Inventors: 翟传鑫; 严涛; 徐子福; 张明慧
Original assignee: Ann Price (wuxi) Co Ltd
Current assignee: Ann Price (wuxi) Co Ltd
Priority date: 2019-04-01
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2039-04-01
Also published as: CN109860584B

Abstract

本发明公开了一种高能量密度锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成。该电池中含有化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的具有电化学活性的掺杂偏钛酸锂，其中，0.5<x<1，0<y≤0.5，M为Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V中的一种或多种。具有电化学活性的掺杂偏钛酸锂有着较高的首次脱锂容量，在首次充放电时可以提供锂源，从而起到补偿正极和负极形成SEI膜时锂的消耗，提升电池整体的首次放电容量，尤其适用于配合首次充放电效率较低的负极体系使用如含有硅的负极体系。而与富锂锰基材料相比，掺杂偏钛酸锂首次充电脱锂电压更低，无需高电压化成，更易于使用。

Description

一种高能量密度锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种高能量密度锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点，被广泛应用于消费类电子产品、储能系统、动力系统的电源，提升锂离子电池的能量密度是一直以来产业界和学界最为关心的问题。

在电池的首次充电过程中，正负极表面形成表面固体电解质膜(SEI膜)，会消耗锂，将锂不可逆的固化到锂的碳酸盐或者醇盐、酯盐等，从而造成可逆锂的损失，降低首次效率，降低电池放电容量。尤其是应用一些高容量的新型负极活性物质(如含硅负极)时，其首次充电过程的锂损失表现的尤为明显。

专利申请号为201110154444.7和专利申请号为2017103050326的发明专利均提出用常规的富锂锰基材料与其它种类的常规正极材料(如钴酸锂、镍钴锰酸锂等)混合使用制作极片，利用富锂锰基材料首次充电时较高的脱锂容量，弥补首次充电过程中的锂损失，从而达到提升电池能量密度的目的。但是，富锂锰基材料的首次充电时有一个重要的脱锂平台在4.4～4.8V，也就意味着为了达到目的，必须在首次充电时将电池充电至4.4～4.8V。然而，在现有体系中，电解液和另一种常规正极材料(如钴酸锂、镍钴锰酸锂等)都难以承受高于4.5V以上的高电压，会发生电解液分解产气、电极结构崩塌恶化等不可逆结果，造成电池长期性能下降。

偏钛酸锂Li₂TiO₃通常被视为一种电化学惰性，不能脱锂的材料，往往被用于正极材料的表面包覆层和Li₄Ti₅O₁₂的制备过程的原料，例如专利申请号为201310639258.1和专利申请号为201410714017.3的发明专利均利用Li₂TiO₃包覆在不同的正极材料颗粒表面，以改善钴酸锂或镍钴锰酸锂的离子导电性、高温性能、循环性能等。但是没有提升电池容量和能量密度的效果。

发明内容

本发明的目的在于通过制备添加一种新材料来弥补现有电池首次充放电锂的不可逆消耗、提升电池容量和能量密度。

偏钛酸锂Li₂TiO₃的晶体结构与Li₂MnO₃相近，在早期也都被认为是没有电化学活性不具备脱锂能力的材料，但是经过适当的掺杂和晶格改造，这两类材料都可以进行脱锂，且具有较高的克容量。Li₂TiO₃完全脱锂的理论克容量可以达到500mAh/g。两种材料的脱锂原理接近，但基于Li₂MnO₃的富锂锰基材料的脱锂电位在4.4～4.8V，但是基于Li₂TiO₃的掺杂偏钛酸锂的脱锂电位更低，在4.0～4.4V。这也就意味着基于Li₂TiO₃的掺杂偏钛酸锂的锂更易脱出，更适合补充电池首次充放电的锂损失。

本发明公开一种锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，含有化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的具有电化学活性的掺杂偏钛酸锂，其中，0.5<x<1，0<y≤0.5，M为Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V中的一种或多种。掺杂偏钛酸锂可以混合在正极活性物质中，也可以作为涂层涂覆在正极活性物质层的表面或底面。

化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂的重量百分比含量为正极活性物质的0～15％，不包含0％。

该种化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂可以是粉末颗粒，中值粒径在0.01～30微米之间。可以更优选为0.05～2μm。

该种化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂，可以是Li₂Ti_0.7Fe_0.4O₃，Li₂Ti_0.64Co_0.48O₃，Li₂Ti_0.76Cr_0.32O₃，Li₂Ti_0.6V_0.4Cu_0.2O₃，Li₂Ti_0.73Co_0.12Ni_0.12Mn_0.12O₃中的一种或多种。

该种化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂，在充电截止电压4.4V时，其材料的充电脱锂克容量大于250mAh/g。

本发明还提供该化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂的制备方法，：以锂的化合物、钛的化合物、掺杂元素M的化合物为原料，按照化学计量比Li:Ti:M＝(2～2.15):x:y(0<y≤0.5)配比，加入一定量的络合剂，在溶剂中混合均匀，干燥后，在一定气氛和温度下进行烧结一段时间，最后破碎筛分除杂后得到最终粉末产物。由于锂盐在烧结时较易挥发，因此在配比时其化学计量比需要比目标产物的量略高。

在上述制备方法中，锂的化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂中的一种或多种；钛的化合物可以是偏钛酸、硫酸钛、钛酸丁酯、四氯化钛、二氧化钛中的一种或多种；掺杂元素M的化合物可以是Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物的一种或多种。

在上述制备方法中，络合剂可以是柠檬酸、柠檬酸盐、EDTA或EDTA钠盐、聚乙二醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、甲基纤维素钠中的一种或多种；络合剂的添加量可以是钛元素的重量百分比的0～30％；溶剂可以是水、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、乙醇胺中的一种或多种。

在上述制备方法中，烧结气氛可以是干燥空气，烧结温度可以是400～700℃，烧结时间可以是2～30小时。

由于硅有较高的容量、能够使电池的能量密度更高，该种电池的负极极片中可以含有重量百分比为0～99％不含0％的硅。

由于掺杂偏钛酸锂脱锂电压较低，因此化成过程中，电压可以不超过4.4V。

本发明的优点在于：

具有电化学活性的掺杂偏钛酸锂有着较高的首次脱锂容量，在首次充放电时可以提供锂源，从而起到补偿正极和负极形成SEI膜时锂的消耗，提升电池整体的首次放电容量，尤其适用于配合首次充放电效率较低的负极体系使用，例如：含有硅的负极体系。而与富锂锰基材料相比，掺杂偏钛酸锂材料首次充电脱锂电压更低，无需高电压化成，更易于使用。

附图说明

图1为实施例1制备的Li₂Ti_0.64Co_0.48O₃的扫描电镜照片。

图2为实施例1制备的Li₂Ti_0.64Co_0.48O₃的XRD图谱。

图3为实施例1制备的充电曲线与富锂锰基材料的充电曲线对比图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施例仅列举了卷绕型软包装电池，但是也适用于叠片型电池，也适用于其它外壳和结构的电池，如方形钢壳、圆柱型电池等。

化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂的合成说明：

以锂的化合物、钛的化合物、掺杂元素M的化合物为原料，按照化学计量比Li:Ti:M＝(2～2.15):x:y(0.5<x<1,0<y≤0.5)配比，加入一定量的络合剂，在溶剂中混合均匀，干燥后，在一定气氛和温度下进行烧结一段时间，最后破碎筛分除杂后得到最终粉末产物。

实施例1

(1)将摩尔配比为0.64:0.48的硫酸钛、硫酸钴溶解在水中，然后加入钛元素重量的17％的柠檬酸钠并搅拌溶解；

(2)配置离子浓度为5M的氢氧化锂水溶液；

(3)将步骤(1)和(2)的溶液按照Li:Ti:Co＝2.07:0.64:0.48的摩尔比混合搅拌均匀，加热干燥得到粉末前驱体；

(4)将步骤(3)得到的固体粉末前驱体放入炉中，在空气气氛下500℃烧结12小时，经过破碎和筛分，得到产物Li₂Ti_0.64Co_0.48O₃编号为A材料。

实施例2

(1)将摩尔配比为0.7:0.4的钛酸丁酯、氯化亚铁溶解在乙醇中，然后加入钛元素重量的10％的聚乙二醇并搅拌溶解；

(2)配置离子浓度为2M的氢氧化锂乙醇溶液；

(3)将步骤(1)和(2)的溶液按照Li:Ti:Fe＝2.1:0.7:0.4的摩尔比混合搅拌均匀，加热干燥得到粉末前驱体；

(4)将步骤(3)得到的固体粉末前驱体放入炉中，在空气气氛下450℃烧结5小时，经过破碎和筛分，得到产物Li₂Ti_0.7Fe_0.4O₃编号为B材料。

实施例3

(1)将硫酸铬溶解在水中，然后加入铬元素重量的20％的甲基纤维素钠并搅拌溶解；

(2)配置离子浓度为4M的碳酸锂水溶液；

(3)将步骤(2)溶液、偏钛酸粉末(粒径0.1μm)、步骤(1)溶液按照Li:Ti:Cr＝2.05:0.76:0.32的摩尔比混合搅拌均匀，加热干燥得到粉末前驱体；

(4)将步骤(3)得到的固体粉末前驱体放入炉中，在空气气氛下650℃烧结20小时，经过破碎和筛分，得到产物Li₂Ti_0.76Cr_0.32O₃编号为C材料。

实施例4

(1)将摩尔配比为0.6:0.4:0.2的硫酸钛、二氯化钒、氯化铜溶解在水中，然后加入钛元素重量的5％的EDTA二钠盐并搅拌溶解；

(2)配置离子浓度为4M的氯化锂乙醇胺溶液；

(3)将步骤(1)和(2)的溶液按照Li:Ti:V:Cu＝2.1:0.6:0.4:0.2的摩尔比混合搅拌均匀，加热干燥得到粉末前驱体；

(4)将步骤(3)得到的固体粉末前驱体放入炉中，在空气气氛下550℃烧结16小时，经过破碎和筛分，得到产物Li₂Ti_0.6V_0.4Cu_0.2O₃编号为D材料。

实施例5

(1)将摩尔配比为1:1:1的氯化钴、硫酸镍、硫酸锰溶解在异丙醇中，然后加入钴元素重量的30％的聚乙烯醇并搅拌溶解；

(2)配置离子浓度为2M的硝酸锂异丙醇溶液；

(3)将步骤(2)溶液、二氧化钛粉末(粒径0.3μm)和步骤(1)的溶液按照Li:Ti:Co:Ni:Mn＝2.1:0.73:0.12:0.12:0.12的摩尔比混合搅拌均匀，加热干燥得到粉末前驱体；

(4)将步骤(3)得到的固体粉末前驱体放入炉中，在空气气氛下700℃烧结30小时，经过破碎和筛分，得到产物Li₂Ti_0.73Co_0.12Ni_0.12Mn_0.12O₃编号为E材料。

材料表征说明：

产物粉末的粒径、形貌SEM表征、化学成分、XRD均通过业内通用方法表征。

产物粉末与导电剂粘接剂制作浆料，涂布后制作电极，使用金属锂片作为对电极，组装制作扣式半电池测试其首次充电容量为脱锂容量。

编号	化学式	中值粒径D50	脱锂容量4.6V	脱锂容量4.4V
					A	Li<sub>2</sub>Ti<sub>0.64</sub>Co<sub>0.48</sub>O<sub>3</sub>	0.25μm	327	303
B	Li<sub>2</sub>Ti<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.4</sub>O<sub>3</sub>	0.21μm	341	317
					C	Li<sub>2</sub>Ti<sub>0.76</sub>Cr<sub>0.32</sub>O<sub>3</sub>	0.11μm	338	307
D	Li<sub>2</sub>Ti<sub>0.6</sub>V<sub>0.4</sub>Cu<sub>0.2</sub>O<sub>3</sub>	0.66μm	314	286
					E	Li<sub>2</sub>Ti<sub>0.73</sub>Co<sub>0.12</sub>Ni<sub>0.12</sub>Mn<sub>0.12</sub>O<sub>3</sub>	1.3μm	342	315

表征结果说明：ABCDE五种掺杂偏钛酸锂均具有电化学活性，可以在半电池充电时脱锂，脱锂平台在4.0～4.4V，显著低于富锂锰基材料。截止4.4V其脱锂容量均大于250mAh/g。

典型电池制造说明：

正极极片的制备：正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)导电剂Super-P、(或含有补锂添加剂)按照要求的重量比如96:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片。

负极极片的制备：负极活性材料人造石墨(或含有硅、硅合金、硅碳复合物、硅氧化物、或锡、锡合金、锡氧化物)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)，按照要求的重量比如96:2:2加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片。

需要说明的是：以下比较例和实施例中，正负极活性材料和比例(如表1所示)有区别，在实施例中正极添加了一定量的掺杂偏钛酸锂，除此以外，集流体箔材相同，正极极片的单位面积的涂覆量相同，正负极极片的涂覆长度宽度相同，使用电解液相同。

锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行组装，制得电池电芯，将电池电芯装入外包装中，向其内部注入电解液后封口，进行预充，并化成制得锂离子二次电池。

需要说明的是，电池注液后，预充化成过程电压均不超过4.4V。

测试方法说明：

容量测试：在25±2℃下，以1500mA的电流恒流充电至4.4V，再在4.4V恒压充电至电流小于60mA，得到充电容量，搁置5分钟，以600mA电流恒流放电至3.0V，得到放电容量。

循环测试：以1500mA的电流恒流充电至4.4V，再在4.4V恒压充电至电流小于60mA，，搁置5分钟，以1500mA电流恒流放电至3.0V，以此循环。第400次的容量保持率＝第400次放电容量/首次放电容量×100％。

能量密度测试：在25±2℃下，以1500mA的电流恒流充电至4.4V，再在4.4V恒压充电至电流小于60mA，得到充电容量，搁置5分钟，以600mA电流恒流放电至3.0V，得到放电能量。电池能量密度＝放电能量/(长×宽×厚)

比较例和实施例说明：

说明：正负极活性材料和比例有区别，在实施例中正极添加了掺杂偏钛酸锂，除此以外，集流体箔材相同，正极极片的单位面积的涂覆量相同，正负极极片的涂覆长度宽度相同，使用电解液相同。每个实施例和比较例制作50只电池，表中数据为平均值。

LCO为LiCoO₂，SiC_a为硅碳复合负极材料。

电池比较例以及实施例的电池制作参考电池制作说明制作。

实验结果分析：

电池实施例与电池比较例相比，可以看到，在电池配方中使用了具有电化学活性的掺杂偏钛酸锂，对于提升电池首次放电容量、循环性能和能量密度都具有明显改善。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，其特征在于：含有化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的具有电化学活性的掺杂偏钛酸锂，其中，0.5<x<1，0<y≤0.5，M为Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V中的一种或多种；掺杂偏钛酸锂混合在正极活性物质中，或者作为涂层涂覆在正极活性物质层的表面或底面。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂的含量为正极活性物质的重量百分比为0～15％，不包含0％。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：在负极极片中含有硅，硅在负极极片中的重量百分比为0～99％，不包含0％。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂为粉末颗粒，中值粒径在0.01～30微米之间。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂为Li₂Ti_0.7Fe_0.4O₃，Li₂Ti_0.64Co_0.48O₃，Li₂Ti_0.76Cr_0.32O₃，Li₂Ti_0.6V_0.4Cu_0.2O₃，Li₂Ti_0.73Co_0.12Ni_0.12Mn_0.12O₃中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：在充电截止电压4.4V时，掺杂偏钛酸锂材料的充电脱锂克容量大于250mAh/g。

7.化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂的制备方法，其特征在于：以锂的化合物、钛的化合物、掺杂元素M的化合物为原料，按照化学计量比Li:Ti:M＝(2～2.15):x:y(0.5<x<1，0<y≤0.5)配比，加入一定量的络合剂，在溶剂中混合均匀，干燥后，在一定气氛和温度下进行烧结一段时间，最后破碎筛分除杂后得到最终粉末产物。

8.根据权利要求7所述的化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂的制备方法，其特征在于：锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂中的一种或多种；钛的化合物为偏钛酸、硫酸钛、钛酸丁酯、四氯化钛、二氧化钛中的一种或多种；掺杂元素M的化合物为Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的化学式为Li₂Ti_xM_yO₃的掺杂偏钛酸锂的制备方法，其特征在于：络合剂为柠檬酸、柠檬酸盐、EDTA或EDTA钠盐、聚乙二醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、甲基纤维素钠中的一种或多种；络合剂的添加量为钛元素的重量百分比的0～30％；溶剂为水、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、乙醇胺中的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：烧结气氛为干燥空气，烧结温度为400～700℃，烧结时间为2～30小时。