CN102266938A

CN102266938A - 锌合金粉及用其制备的碱性干电池

Info

Publication number: CN102266938A
Application number: CN2010102403066A
Authority: CN
Inventors: 袁胜平; 王胜兵; 郭龙; 钟永泽
Original assignee: Sichuan Changhong Electric Co Ltd
Current assignee: Sichuan Changhong Electric Co Ltd
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2011-12-07

Abstract

本发明涉及锌合金粉及用其制备的碱性干电池，属于电池领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种锌合金粉，该锌合金粉能够满足高功率碱性干电池的需要。本发明锌合金粉，其颗粒粒径为X，0μm＜X≤425μm；其中，75μm＜X≤106μm的颗粒与X≤75μm的颗粒的重量比为0.9～1.25，106μm＜X≤150μm的颗粒与X≤75μm的颗粒的重量比为0.9～1.25；X≤75μm的颗粒、75μm＜X≤106μm的颗粒和106μm＜X≤150μm的颗粒在锌合金粉中的重量比均≥20％，X≤150μm的颗粒在锌合金粉中的重量比＜75％，各种粒径的颗粒在锌合金粉中的重量比之和为100％。

Description

锌合金粉及用其制备的碱性干电池

技术领域

本发明涉及锌合金粉及用其制备的碱性干电池，属于电池领域。

背景技术

原电池(又称一次电池、干电池)因其方便快捷的即买即用，不依赖电网使用的特点，很好地满足了随身电器电源应充分便携的要求，获得了广泛并日益增长的应用。

碱性干电池作为应用最为广泛的原电池，正极采用电解二氧化锰或与其它正极材料混合物作为活性物质，负极采用锌合金粉作为活性物质，常规的碱锰电池一般采用粒度较粗的无汞锌合金粉，含有超过500μm粒径的锌粉颗粒，同时，人们认为，为促进碱性锌-二氧化锰电池的大电流高功率放电性能，锌粉颗粒粒径越小越好，但电池中的锌粉粒度越细，其锌粉在电池中的析气量将会明显增加，同时也增加了电池组装生产中的负极活性物质充填难度。

一般锌粉的粒径是通过特定的锌粉平均粒径来表示，也可通过筛分锌粉的标准筛的规格来表示，锌粉是碱锰电池负极活性物质，对电池的放电性能、安全性都有显著的影响，从以往的研究表明，锌粉的形貌、粒度、锌粉合金化元素和锌粉的松装密度都对负极性能及电池性能的提高起到重要的作用。

在无汞碱锰电池负极技术的研究过程中，技术人员通常重视锌合金粉的合金组成及杂质控制的研究，对锌合金粉的物理特性对电极性能的影响方面研究较少。事实上，作为一种粉体材料，其性能受很多因素的影响。除了杂质含量、合金组成等化学因素以外，锌粉的性能还与其粒度分布、表观密度、颗粒型貌、微观组织结构等物理因素有很大的关系。颗粒的微观组织结构较粗糙的锌粉具有较好的重负载放电能力。如：CN200580021662.6的专利申请中公开了不同粗糙度锌粉在碱锰电池上的应用，这主要是由于微观组织结构缺陷较多，增加了锌粉的反应活性，有利于改善碱锰电池的重负载放电能力。又如：CN200380107226.1的专利申请中公开了碱锰电池用锌粉的堆积密度对电极性能的影响。再如：CN1441973A的专利申请中公开了对锌粉的平均粒径对电池性能的影响。从上述文献表明，锌粉的物理特性对电池性能的改善具有明显的效果，同时从以往的研究中也可以看出，在负极锌粉性能的改善方面，主要注重从锌粉的相貌、堆积密度、粒径、合金化元素方面进行研究改善。

目前碱性干电池采用的几种锌合金粉的粒度分布情况见表1所示：

表1.不同锌粉的粒度分布

+425μm

+300μm

+150μm

+106μm

+75μm

-75μm

AB

4.10％0.70％

22.90％24.80％

45.30％35.20％

13.50％18.70％

10.20％13.20％

4.00％7.40％

C

0％

2.10％

34.40％

17.80％

15.50％

30.20％

从表1的锌粉粒度分布数据可以看出，目前应用范围较广的锌粉(A和B)主要用于对高功率性能要求不高的碱性干电池产品上，为提升锌粉的高功率输出能力，人们在锌合金粉中增加细粉比例，特别是小于75μm的颗粒比例(C)，该类细粉在高功率输出性能方面有改善，但由于锌合金粉中的微粉比例的大幅增加，负极锌膏在贮存中的析气量也明显增加，同时由于微粉比例的增加，导致配制的负极锌膏的粘度增加，不利于电池生产。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种锌合金粉，该锌合金粉能够满足高功率碱性干电池的需要。

本发明锌合金粉，其颗粒粒径(本发明中均指直径)为X，0μm＜X≤425μm；其中，75μm＜X≤106μm的颗粒与X≤75μm的颗粒的重量比为0.9～1.25∶1，106μm＜X≤150μm的颗粒与X≤75μm的颗粒的重量比为0.9～1.25∶1；X≤75μm的颗粒、75μm＜X≤106μm的颗粒和106μm＜X≤150μm的颗粒在锌合金粉中的重量比均≥20％，X≤150μm的颗粒在锌合金粉中的重量比＜75％，各种粒径的颗粒在锌合金粉中的重量比之和为100％。

进一步的，为了提高本发明锌合金粉的性能，本发明锌合金粉优选为：锌合金粉中的150μm＜X≤300μm的颗粒在锌合金粉的重量比为25％～40％，余量为300μm＜X≤425μm的颗粒。

本发明的发明人经过大量实验研究，发现锌合金粉的粒度搭配对所制备的碱性干电池的功率输出有重要影响，按照上述的粒度搭配，所制备的碱性干电池的功率输出性能最佳，并能够有效控制电池的高温贮存气体量，能够确保电池使用的安全性。

进一步的，本发明的发明人经过大量实验研究还发现锌合金粉的合金元素组成对所制备的碱性干电池的功率输出也有重要影响。为了提高碱性干电池的功率输出性能，本发明锌合金粉的合金元素优选选自铟、铋、铝、钙、镁、铅、锶、锗、锡中的至少一种。

进一步的，为了提高碱性干电池的功率输出性能，本发明锌合金粉的合金元素及其含量优选为：0.1～1000ppm的铟、0.1～1000ppm的铋、0.1～300ppm的铝、0.1～300ppm的钙、0.1～300ppm的镁、0.1～300ppm的铅、0.1～300ppm的锶、0.1～300ppm的锗、0.1～300ppm的锡。

进一步的，为了提高碱性干电池的功率输出性能，本发明锌合金粉的合金元素及其含量还优选为：0.1～1000ppm的铟、0.1～1000ppm的铋。

进一步的，为了提高碱性干电池的功率输出性能，本发明锌合金粉的合金元素及其含量还优选为：0.1～1000ppm的铟、0.1～1000ppm的铋、0.1～300ppm的铝。

进一步的，为了提高碱性干电池的功率输出性能，本发明锌合金粉的性能，其合金元素及其含量还优选为：0.1～1000ppm的铟、0.1～1000ppm的铋、0.1～300ppm的钙。

进一步的，为了提高碱性干电池的功率输出性能，本发明锌合金粉的合金元素及其含量还优选为：0.1～1000ppm的铟、0.1～1000ppm的铋、0.1～300ppm的铝、0.1～300ppm的钙。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种高功率的碱性干电池。该碱性干电池，包括电池负极，所述电池负极由碱性电解液、胶化剂和上述锌合金粉混合制备而成。

本发明还提供了一种碱性干电池，其包括电池负极，电池负极由上述的锌合金粉和化学电源上可接受的辅助性材料制备而成。其中，所述的化学电源上可接受的辅助性材料可以是碱性电解液、胶化剂等制备电池负极的常用辅助性材料。电池负极可以采用常规的方法制备，比如可以采用如下方法：先将聚丙烯酸钠与铟化合物以40～60∶1比例混合均匀，再加入到KOH或NaOH浓度为32％～42％的碱性电解液中制得凝胶状电解液，然后将锌粉、凝胶状电解液以300∶130～180比例进行抽真空搅拌，所制得胶状物质作为负极锌膏(负极锌膏即为电池负极)。

本发明锌合金粉能够满足高功率碱性干电池的需要，采用本发明锌合金粉制备的碱性干电池的放电时间比普通电池能够延长20％以上，使碱性干电池的高功率放电特性得到明显改善。同时，本发明锌合金粉在贮存析气和电池组装中的负极适应性能也较好。本发明锌合金粉及用其制备的碱性干电池为本领域提供了一种新的选择，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

附图说明

图1为碱性干电池的结构式意图。

其中，附图标记1为负极端，2为密封圈，3为金属垫片，4为负极集流体铜钉，5为负极锌膏，6为隔膜纸，7为正极环，8为正极壳。

实施例本发明碱性干电池的制备及其性能测试

选取不同的锌合金粉，按碱性干电池的制备方法进行电池制作，对实施例试制碱性干电池进行恒功率放电，放电项目按GB8897.2-2008标准规定进行恒功率项目测试，统计放电截止电压至1.05V的累计循环数。锌合金粉的粒度分布如表2所示，编号A～S的锌合金粉中的合金元素为铟、铋、铝、钙。

表2锌合金粉的粒度分布(wt％)

+425μm

+300μm

+150μm

+106μm

+75μm

-75μm

+106μm/-75μm

+75μm/-75μm

A

4.10％

22.90％

45.30％

13.50％

10.20％

4.00％

3.38

2.55

B

0.70％

24.80％

35.20％

18.70％

13.20％

7.40％

2.53

1.78

C

0％

2.10％

34.40％

17.80％

15.50％

30.20％

0.59

0.51

D

0％

2.10％

36.40％

17.80％

15.50％

28.20％

0.63

0.55

E

0％

2.10％

39.40％

17.80％

15.50％

25.20％

0.71

0.62

F

0％

2.10％

42.40％

17.80％

15.50％

22.20％

0.80

0.70

G

0％

2.10％

44.60％

17.80％

15.50％

20.00％

0.89

0.78

H

0％

2.10％

36.60％

20.80％

20.50％

20.00％

1.04

1.03

I

0％

2.10％

32.60％

22.80％

22.50％

20.00％

1.14

1.13

J

0％

2.10％

27.90％

25.00％

20.00％

1.25

K

0％

2.10％

25.00％

26.50％

26.40％

20.00％

1.33

1.32

L

0％

2.10％

32.70％

21.00％

23.20％

0.91

M

0％

2.10％

28.70％

23.00％

23.20％

0.99

N

0％

2.10％

25.70％

24.50％

23.20％

1.06

O

0％

2.10％

31.60％

20.80％

20.50％

25.00％

0.83

0.82

P

0％

2.10％

28.00％

22.40％

22.50％

25.00％

0.90

Q

0％

2.10％

25.00％

23.80％

24.10％

25.00％

0.95

0.96

R

0％

2.10％

25.70％

27.50％

21.50％

23.20％

1.19

0.93

S

0％

2.10％

25.70％

21.50％

27.50％

23.20％

0.93

1.19

其中，表1中的-75μm表示粒径小于等于75μm的锌合金粉含量，+75μm表示粒径大于75μm而小于等于106μm的锌合金粉含量，+106μm表示粒径大于106μm而小于等于150μm的锌合金粉含量，+150μm表示粒径大于150μm而小于等于300μm的锌合金粉含量，+300μm表示粒径大于300μm而小于等于425μm的锌合金粉含量，+425μm表示粒径大于425μm的锌合金粉含量。+106μm/-75μm表示粒径大于106μm而小于等于150μm的锌合金粉含量与粒径小于等于75μm的锌合金粉含量之比，+75μm/-75μm表示粒径大于75μm而小于等于106μm的锌合金粉含量与粒径小于等于75μm的锌合金粉含量之比。

1、碱性干电池的制备

碱性干电池的结构式意图如图1所示，其由正极壳(8)、正极环(7)、隔膜纸(6)、负极锌膏(5)、负极集电体以及电解液组成；其中，正极壳(8)由镀镍钢带经不等厚拉伸成型制得，并在正极壳内表面涂覆导电石墨涂层；负极集电体由负极集流体铜钉(4)与密封圈(2)和金属垫片(3)以及负极端(1)组合成。其制备方法如下：

a、将二氧化锰或二氧化锰与羟基氧化镍的混合物、导电石墨充分混合，加入碱性电解液，搅拌均匀后以140～280kgf/cm²的压力进行压片、造粒后加入添加剂模压成型，制成正极环(7)；

b、将聚丙烯酸钠与铟化合物以40～60∶1比例混合均匀，再加入到KOH或NaOH浓度为32％～42％的碱性电解液中制得凝胶状电解液，然后将锌粉、凝胶状电解液以300∶130～180比例进行抽真空搅拌，所制得胶状物质作为负极锌膏(5)；

c、镀镍钢带经不等厚拉伸成型制得正极壳(8)，并在正极壳内表面涂覆导电石墨涂层；

d、将正极环(7)装入正极壳(8)内，然后通过二次复压工序以2～5吨的压力施压，经过滚槽、涂密封剂于正极壳(8)开口部内表面，将已卷绕成型的隔膜纸(6)放入正极环(7)内；

e、向上述隔膜纸(6)内部注入碱性电解液，并使隔膜纸(6)和正极环(7)充分吸液，然后将锌膏(5)放入隔膜纸(6)内，负极集电体插入锌膏(5)中，最后卷边封口，从而制得碱性干电池。

2、碱性干电池进行放电试验

对所制备的碱性干电池进行放电试验，试验方法为：在20℃±2℃的恒温环境中，取9只电池按每1个小时进行10个循环的脉冲放电，直至闭路电压降至1.05V为止；其中脉冲放电是反复进行以1500mW的恒功率放电2秒、然后以650mW的恒功率放电28秒的循环。放电结束后计算出放电至1.05V为止的累计循环数。

3、数码相机实物应用测试试验

采用GEA950相机，相机设定：默认画质、自动ISO、强制闪光/禁止闪光、曝光补偿为零、测试距离60m，测定方法：相机距离专用Chart板60cm动作W-T禁闪拍照一张，30秒后动作T-W用黒布遮住镜头强闪拍照一张，按此方法重复进行测试，直至相机自动关机，统计累计拍照张数。

4、碱性干电池高温贮存气体量试验

对所制备的碱性干电池进行高温贮存气体量试验，试验方法为：将试制电池样品放置于60℃环境下贮存20天，取出后在20℃±2℃的恒温环境中放置24小时，然后采用排水集气法收集电池内部气体并记录。

按上述方法分别采用表2的编号A～S的锌合金粉制备碱性干电池(编号对应为1#～19#)分别进行放电试验、数码相机实物应用测试试验、高温贮存气体量试验，结果如表3、4、5所示。

表3碱性干电池进行放电试验结果

表4数码相机实物应用测试试验结果

注：编号为1#的拍照张数设定为100。

表5碱性干电池高温贮存气体量试验结果

从表3、4、5可以看出，采用本发明锌合金粉制备的碱性干电池(编号8#～10#，12#～14#、16#～19#)在高功率放电特性上有明显改善，在数码相机上的实物应用效果也有明显改善，同时电池的高温贮存气体量也得到有效控制。

Claims

1.锌合金粉，其特征在于：其颗粒粒径为X，0μm＜X≤425μm；其中，75μm＜X≤106μm的颗粒与X≤75μm的颗粒的重量比为0.9～1.25∶1，106μm＜X≤150μm的颗粒与X≤75μm的颗粒的重量比为0.9～1.25∶1；X≤75μm的颗粒、75μm＜X≤106μm的颗粒和106μm＜X≤150μm的颗粒在锌合金粉中的重量比均≥20％，X≤150μm的颗粒在锌合金粉中的重量比＜75％，各种粒径的颗粒在锌合金粉中的重量比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的锌合金粉，其特征在于：锌合金粉中的150μm＜X≤300μm的颗粒在锌合金粉的重量比为25％～40％，余量为X≤150μm和300μm＜X≤425μm的颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的锌合金粉，其特征在于：其合金元素选自铟、铋、铝、钙、镁、铅、锶、锗、锡中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的锌合金粉，其特征在于：其合金元素及其含量为：0.1～1000ppm的铟、0.1～1000ppm的铋、0.1～300ppm的铝、0.1～300ppm的钙、0.1～300ppm的镁、0.1～300ppm的铅、0.1～300ppm的锶、0.1～300ppm的锗、0.1～300ppm的锡。

5.根据权利要求3所述的锌合金粉，其特征在于：其合金元素及其含量为：0.1～1000ppm的铟、0.1～1000ppm的铋。

6.根据权利要求3所述的锌合金粉，其特征在于：其合金元素及其含量为：0.1～1000ppm的铟、0.1～1000ppm的铋、0.1～300ppm的铝。

7.根据权利要求3所述的锌合金粉，其特征在于：其合金元素及其含量为：0.1～1000ppm的铟、0.1～1000ppm的铋、0.1～300ppm的钙。

8.根据权利要求3所述的锌合金粉，其特征在于：其合金元素及其含量为：0.1～1000ppm的铟、0.1～1000ppm的铋、0.1～300ppm的铝、0.1～300ppm的钙。

9.碱性干电池，包括电池负极，其特征在于：所述电池负极由碱性电解液、胶化剂和权利要求1～8任一项所述的锌合金粉混合制备而成。

10.碱性干电池，包括电池负极，其特征在于：电池负极由权利要求1～8任一项所述的锌合金粉和化学电源上可接受的辅助性材料制备而成。